專利名稱：制備尿素顆粒的方法
關(guān)于生產(chǎn)尿素顆粒，已知存在各種方法。以往，主要的方法是造粒，在該方法中，從造粒塔頂部將基本無水的尿素熔體噴入環(huán)境溫度的空氣上升流中，在其中，熔滴固化以形成所謂的顆粒。這些顆粒具有較小的最大直徑，并且機(jī)械性能較差如今，例如US 4619843中所述，通過在流化床中?；緹o水的尿素熔體或尿素水溶液，可以生產(chǎn)出具有較大尺寸和更佳機(jī)械性質(zhì)的尿素顆粒。
在本專利公開文本中，描述了一種在流化床工藝中制備顆粒的方法，該方法將尿素熔體供料至固體尿素核的流化床中，在此通過尿素熔體在核上固化以使核生長。該方法不僅適于制備尿素顆粒，還適于對其他物料如硫磺和硝酸銨進(jìn)行粒化。流化床中使用的供料裝置包括中心通道，液體物料作為基本上封閉的錐形膜由該通道供給，供料裝置還包括與中心通道同心的、供給氣流的通道。此方法的主要優(yōu)點是能耗低。
除尿素以外，供料至流化床的尿素熔體包含水。尿素熔體可以例如是通過濃縮來自尿素裝置的含有含水尿素的流而獲得的。此濃縮在高溫度和/或低壓力下進(jìn)行。濃縮條件促使縮二脲形成?？s二脲是尿素生產(chǎn)時可得到的有機(jī)副產(chǎn)物。它對人類健康或環(huán)境沒有負(fù)面影響。在流化床造粒過程中，縮二脲的重量％總是呈現(xiàn)少量的增加。在尿素的流化床造粒過程中，尿素熔體中存在的水有較大程度的蒸發(fā)。
用于流化床造粒的尿素熔體中存在的水具有一些非常重要的優(yōu)點。
首先，當(dāng)尿素熔體有少量水存在時，則使供料至流化床之前在蒸發(fā)器中對尿素熔體進(jìn)行的濃縮變得較簡單并且消耗較少的能量。其次，流化床中水的蒸發(fā)改善了熱量平衡，以使冷卻所需的流態(tài)化空氣較少。其結(jié)果是凈化流態(tài)化空氣所需的洗滌單元較小。
尿素熔體中存在水的主要缺點是，為了能在流化床造粒機(jī)中由熔體形成尿素顆粒，尿素熔體中需要存在高濃度的造粒添加劑。造粒添加劑價格昂貴并且對健康和環(huán)境有害。用于尿素粒化的造粒添加劑的例子是甲醛、羥甲基尿素、甲醛尿素(formurea)和六亞甲基四胺。加入造粒添加劑以減少造粒時的粉塵形成，從而得到具有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)的尿素顆粒并得到自由流動的尿素顆粒。
本發(fā)明以大量研究為基礎(chǔ)，目的在于在造粒過程中降低造粒添加劑的濃度，同時保持甚至提高顆粒的例如壓碎強(qiáng)度和結(jié)塊趨勢的機(jī)械性質(zhì)以及自由流動性質(zhì)。另一個目的是減少粉塵形成。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流化床造粒時的尿素熔體和尿素顆粒中的縮二脲和水的量滿足以下關(guān)系式時bm·bgwm(wm-wg)=0.1~20]]>其中，bm＝尿素熔體中縮二脲的重量％bg＝尿素顆粒中縮二脲的重量％wm＝尿素熔體中水的重量％wg＝尿素顆粒中水的重量％則可以大大地降低造粒添加劑的所需濃度。造粒時甚至可以沒有造粒添加劑。
在流化床造粒時，上述關(guān)系式的值為0.1-20，優(yōu)選0.1-10，最優(yōu)選0.2-5。當(dāng)上述關(guān)系式的值小于0.1時，總是需要大濃度的造粒添加劑，關(guān)系式的值大于20則導(dǎo)致與蒸發(fā)單元相關(guān)的難以接受的高能耗成本，和/或?qū)е掳迸欧帕吭黾印?br> 尿素熔體中的水和縮二脲的量可以通過許多不同的方法得到。以下給出這些方法的例子。
可以在位于供料裝置上游的一個或多個蒸發(fā)器中和/或下游得到尿素熔體中水和縮二脲的量(以重量百分比給出)。優(yōu)選使用串聯(lián)的兩個蒸發(fā)器?？梢允褂萌魏畏N類的商業(yè)上可得的蒸發(fā)器，例如VOP型蒸發(fā)器。而且，在蒸發(fā)器與供料裝置之間，可將水、富含水的尿素溶液或富含縮二脲的流添加至尿素熔體，從而影響尿素熔體中水和縮二脲的重量百分比。
也可以在存在于蒸發(fā)器與供料裝置之間的容器中得到尿素熔體中水和縮二脲的重量百分比。當(dāng)尿素熔體的溫度高于130℃時，可以在尿素熔體中得到縮二脲。該容器被保持在高于130℃的溫度，并且可以以得到具有所期望的縮二脲重量％的方式選擇尿素熔體的停留時間。
還可以通過其他方式得到蒸發(fā)器與供料裝置之間的尿素熔體中的水和縮二脲的重量百分比，例如通過加熱用于將尿素熔體供料至供料裝置的管道。
優(yōu)選地，通過使用串聯(lián)布置的兩個蒸發(fā)器而得到尿素熔體中水和縮二脲的重量百分比，其中離開第一蒸發(fā)器的尿素熔體的一部分被供料至第二蒸發(fā)器，并且離開第一蒸發(fā)器的尿素熔體的一部分與離開第二蒸發(fā)器的尿素熔體合并。這樣具有的優(yōu)點是，可以通過改變尿素熔體的從第一蒸發(fā)器流至第二蒸發(fā)器的部分容易地改變尿素熔體中縮二脲和水的量。
供料裝置以膜的形式將尿素熔體輸送至固體尿素核的流化床，在此通過在核上固化尿素熔體以使核生長。尿素熔體必須以膜的形式被供料至流化床，從而防止粉塵形成。原則上，該膜可以具有各種形態(tài)，但是優(yōu)選基本上封閉的錐形膜。
借助于至少一個供料裝置將尿素熔體從底部向上引入核的流化床，所述供料裝置具有中心通道和與其同心的通道，通過中心通道供給尿素熔體，通過同心通道以高于流化氣體的直線上升速度供給氣流。氣流在供料裝置之上的床層中產(chǎn)生了稀薄區(qū)。尿素熔體在離開中心通道后進(jìn)入該稀薄區(qū)。在碰上膜之前，氣流從床層中吸入核，夾帶它們并因此減速，從而膜和氣流均在碰撞時發(fā)生偏轉(zhuǎn)，夾帶的核穿過膜并因而被少量尿素熔體潤濕，隨后在稀薄區(qū)中固化成這樣的程度，使得在離開稀薄區(qū)之后，顆粒足夠干燥以防止團(tuán)聚。
原則上，可以以各種方式得到封閉錐形膜。例如，借助于出口通道末端的錐形部分，可將尿素熔體轉(zhuǎn)變成膜。優(yōu)選地，通過對尿素熔體施以旋轉(zhuǎn)來得到錐形膜。當(dāng)然，除了對物料施加的旋轉(zhuǎn)速度以外，尿素熔體的靜水壓也很重要。通常，尿素熔體是在0.15至0.60MPa、特別是0.18至0.40MPa的靜水壓下被供給的。優(yōu)選地，使用具有旋轉(zhuǎn)室的供料裝置。
已發(fā)現(xiàn)，為了得到膜的光滑表面，熔體速度通常應(yīng)為至多30m/sec，優(yōu)選10-25m/sec。
在碰上膜之前，氣流夾帶核并因此減速。這優(yōu)選通過使氣體通道在低于中心通道的位置引入流化床來實現(xiàn)。以此方式，氣流可以夾帶核經(jīng)過一段距離并且在其碰上膜之前使其具有一定的速度。此所謂的自由距離可以在很大限度內(nèi)變化，例如0.5-5.0cm。優(yōu)選地，自由距離為1-4cm。
在本方法中，空氣優(yōu)選被用作氣流，并通常在0.11至0.74MPa的供料壓力下以至少50m/sec、特別是50-400m/sec的速度被供給。此氣流的溫度可以變化。通常，使用溫度約等于尿素熔體溫度的氣流。在本發(fā)明中，此氣流的所需量極低。通常，采用的氣體與尿素熔體的重量比在0.1與0.8之間，特別是在0.2與0.6之間。
在離開氣體通道之后，氣流從床層中吸入核并將其夾帶。氣流的速度因此下降，而核獲得了一定的速度，例如0.1-10m/sec。
當(dāng)膜與氣流發(fā)生碰撞時，氣流中夾帶的核由于其具有的質(zhì)量而幾乎向前直飛，即穿過膜。這些核因此被尿素熔體的薄層所潤濕，該薄層在稀薄區(qū)完全或幾乎完全固化。除其他因素外，所帶的尿素熔體的量取決于膜厚度和顆粒直徑。
氣流不僅輸送顆粒，還用于在供料裝置之上產(chǎn)生稀薄區(qū)。為了使顆粒上的尿素熔體固化到足夠的程度，此區(qū)應(yīng)當(dāng)具有足夠的高度，例如約30cm，但另一方面，考慮到粉塵排放的風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)防止床層表面局部破裂。這些條件是由氣流的質(zhì)量和速度以及例如為40-100cm的床層高度所決定的。
原則上，可以使用各種粒子作為流化床中的核，例如由待噴射的尿素熔體的一部分或熔解篩分顆粒后獲得的過大級分所得的熔體而單獨制備的顆粒。優(yōu)選地，使用篩分和/或壓碎少部分的得自床層的顆粒時所得到的顆粒作為核。這些核的平均直徑可以改變，部分地依賴于待?；奈锪系奶匦圆⑻貏e依賴于產(chǎn)品的所期望的顆粒尺寸。被引入的核的量也可以變化。
通過向上流動的氣體，特別是空氣，將核的床層保持在流化態(tài)。流化氣體應(yīng)當(dāng)具有最小的表觀速度，以確保整個床層保持在流化態(tài)。另一方面，為了防止排放尿素細(xì)顆粒，此速度不應(yīng)太高。
以下參考附圖對本發(fā)明作詳細(xì)說明。


圖1至5示出了本發(fā)明的制備尿素顆粒的不同方法。
符號D1-D3示出了造粒添加劑的計量裝置的可能位置。
圖1中，U表示得到尿素熔體的尿素工藝。在此尿素熔體中，bm為0.4wt％，wm為20wt％。將尿素熔體導(dǎo)入蒸發(fā)器(E1)以得到0.7wt％的bm和5wt％的wm，之后導(dǎo)入蒸發(fā)器(E2)以得到0.9wt％的bm和1.3wt％的wm。離開蒸發(fā)器之后，尿素熔體被引入造粒機(jī)(G)中的噴射裝置(S)。在噴射裝置中，尿素熔體與空氣流(A)一起被噴射。流化空氣也被供料至造粒機(jī)。得到bg為0.92wt％和wg為0.1wt％的顆粒。上述關(guān)系式中的比值為0.53。
圖2示出了根據(jù)圖1的制備尿素顆粒的方法。bm為0.4wt％、wm為20wt％的尿素熔體被導(dǎo)入第一蒸發(fā)器。離開第一蒸發(fā)器的尿素熔體的bm為0.7wt％、wm為5wt％，其中75％被導(dǎo)入第二蒸發(fā)器。離開第二蒸發(fā)器之后，得到bm為0.9wt％、wm為1.3wt％的流。將此尿素熔體流與剩余的離開第一蒸發(fā)器的尿素熔體合并，得到bm為0.85wt％、wm為2.2wt％的尿素熔體，其被導(dǎo)入噴射裝置。得到bg為0.88wt％、wg為0.3wt％的顆粒。上述關(guān)系式中的比值為0.18。
圖3示出了根據(jù)圖1的制備尿素顆粒的方法，其中在蒸發(fā)器之后設(shè)置容器(V)，用于對尿素熔體作進(jìn)一步處理。進(jìn)入蒸發(fā)器的尿素熔體的bm為0.4wt％、wm為20wt％。離開蒸發(fā)器之后，得到bm為0.7wt％、wm為2wt％的尿素熔體。在容器中，尿素熔體被保持在溫度135℃下10分鐘，之后將其導(dǎo)入噴射裝置。被噴射的尿素熔體中的bm和wm值分別為1.2wt％和2wt％。得到bg為1.3wt％、wg為0.3wt％的顆粒。上述關(guān)系式中的比值為0.42。
圖4示出了根據(jù)圖1的制備尿素顆粒的方法，其中在蒸發(fā)器之后設(shè)置加熱裝置(H)，用于對尿素熔體作進(jìn)一步處理。進(jìn)入蒸發(fā)器的尿素熔體中的縮二脲和水的重量％分別為0.4和20。離開蒸發(fā)器之后，得到bm為0.9wt％、wm為1.0wt％的尿素熔體。在加熱裝置中，尿素熔體被保持在溫度150℃下1分鐘，之后將其導(dǎo)入噴射裝置。被噴射的尿素熔體中的bm和wm值分別為2.5wt％和1.0wt％。得到bg為2.6wt％、wg為0.1wt％的顆粒。上述關(guān)系式中的比值為7.2。
圖5示出了根據(jù)圖1的制備尿素顆粒的方法，其中在蒸發(fā)器之后設(shè)置加熱裝置(H)和冷卻器(C)，用于對尿素熔體作進(jìn)一步處理。進(jìn)入蒸發(fā)器的尿素熔體中的縮二脲和水的重量％分別為0.4和20。離開蒸發(fā)器之后，得到bm為0.8wt％、wm為1.5wt％的尿素熔體。在加熱裝置中，尿素熔體被保持在溫度160℃下30秒，之后將其導(dǎo)入冷卻器。在冷卻器中，尿素熔體被保持在溫度135℃下10秒，之后將其導(dǎo)入噴射裝置。噴射的尿素熔體中的bm和wm值分別為2.2wt％和1.5wt％。得到bg為2.3wt％、wg為0.2wt％的顆粒。上述關(guān)系式中的比值為2.59。
實施例造粒機(jī)中生產(chǎn)的顆粒的機(jī)械性質(zhì)是由許多質(zhì)量參數(shù)來表征的。一個這樣的質(zhì)量參數(shù)是顆粒的壓碎強(qiáng)度，定義為將顆粒破碎成精細(xì)粒子的壓力。顆粒的壓碎強(qiáng)度對于尿素產(chǎn)品在制造商與終端用戶之間的搬運和存儲十分重要。為了確保產(chǎn)品符合終端用戶的期望(例如方便搬運、良好的散布能力、在應(yīng)用中低/無損失)，在制造商的工廠生產(chǎn)時顆粒的壓碎強(qiáng)度也應(yīng)當(dāng)大于2MPa，優(yōu)選大于3MPa。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整上述關(guān)系式中的參數(shù)來影響所生產(chǎn)的顆粒的壓碎強(qiáng)度。當(dāng)上述關(guān)系式的值大于0.1時，可以在計量加入相當(dāng)少或甚至不使用上面提到的造粒添加劑的條件下，得到具有良好壓碎強(qiáng)度的顆粒。
實施例A在如圖1所示的工藝裝置中使用包括供料裝置的流化床造粒機(jī)，其中供料裝置將尿素熔體以基本上封閉的錐形膜的形式供料。將bm為0.9wt％、wm為1.3wt％的尿素熔體供給至此供料裝置。顆粒中的bg和wg值為0.92wt％和0.1wt％。關(guān)系式的值為0.52。在沒有計量加入任何甲醛的條件下，生產(chǎn)的尿素顆粒的壓碎強(qiáng)度具有可以接受的值3.0MPa。在計量加入0.2wt％的甲醛(相對于供給至供料裝置的熔體的總量)之后，尿素顆粒的壓碎強(qiáng)度增至4.2MPa。
對比實驗1根據(jù)與實施例A中所述的相同的方法來制備尿素顆粒。
僅使用蒸發(fā)器E1來處理尿素熔體，將bm為0.7wt％、wm為5.0wt％的尿素熔體供給至供料裝置。得到bg為0.7wt％、wg為1.0wt％的顆粒。關(guān)系式的值為0.024。由計量裝置D1添加0.5wt％的甲醛(相對于供給至供料裝置的總?cè)垠w)。得到的尿素顆粒的壓碎強(qiáng)度為0.7MPa，這令人難以接受。當(dāng)停止計量加入甲醛時，尿素顆粒的壓碎強(qiáng)度降至更低值0.5MPa。
所生產(chǎn)的顆粒的另一個重要的機(jī)械性質(zhì)是結(jié)塊趨勢。非結(jié)塊的、自由流動的產(chǎn)品對于確保便于搬運和運輸時產(chǎn)品的溢出量最小及其最終應(yīng)用來說是很重要的。尿素最常見的最終用途是作為肥料。在許多國家，肥料現(xiàn)在是通過滾動機(jī)械裝置被散布到土地中的。十分重要的是，尿素在這些機(jī)械裝置中應(yīng)能自由流動并不結(jié)塊。尿素顆粒的結(jié)塊或非自由流動性質(zhì)會導(dǎo)致肥料在土地中不均勻分布，對那些施加的肥料量低于平均水平的土地的作物收率有負(fù)面影響。尿素的結(jié)塊趨勢可以例如通過測試來測量，在測試中，在特定的壓力下將顆粒的樣品保存一定時間。保存之后破碎樣品所需的壓力是顆粒結(jié)塊趨勢的量度。破碎壓力越高，則產(chǎn)品的結(jié)塊趨勢越高。通常，結(jié)塊趨勢應(yīng)低于0.8bar，從而確保終端用戶可以無問題地施加肥料。
眾所周知，可以通過加入造粒添加劑來降低尿素顆粒的結(jié)塊趨勢。還已知，可以通過以表面活性組分覆蓋顆粒表面來降低尿素顆粒的結(jié)塊趨勢。為此目的，有時將皂化劑(例如烷基磺酸鹽或硫酸烷基酯)噴在尿素顆粒的表面上。此種顆粒的表面保護(hù)的缺點是這些添加劑的成本很高。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述縮二脲與水之間關(guān)系式的值對尿素顆粒的結(jié)塊趨勢也有影響。通過選擇縮二脲和水的合適值，可以得到具有良好至優(yōu)異的非結(jié)塊性質(zhì)的顆粒產(chǎn)品，而不必使用上述添加劑，或僅使用極少量的添加劑。
實施例B在如圖5所示的工藝裝置中使用包括供料裝置的流化床造粒機(jī)，其中供料裝置將尿素熔體以基本上封閉的錐形膜的形式供料。以此供料配置，得到bm為2.2wt％、wm為1.5wt％的尿素熔體。在顆粒中，bg為2.3wt％，wg為0.2wt％。關(guān)系式的值為2.59。尿素顆粒的結(jié)塊趨勢具有可接受的值(0.4bar)。在由加料裝置D3僅添加0.05％的硫酸乙基-己基酯水溶液之后，尿素顆粒的結(jié)塊趨勢具有小于0.1bar的優(yōu)異值。以此方式可以避免使用毒性的甲醛溶液，而且與對比實驗2相比，昂貴的硫酸乙基-己基酯的成本被減半。
對比實驗2以圖1所示的方式，將尿素裝置和供料裝置到造粒機(jī)之間的蒸發(fā)單元改為只有一個蒸發(fā)器。將bm為0.7wt％、wm為5.0wt％的尿素熔體供給至此供料裝置。bg和wg的值分別為0.7wt％和1.0wt％。關(guān)系式的值為0.024。
由計量裝置D1添加0.5wt％的甲醛(相對于供給至供料裝置的總?cè)垠w)。由計量裝置D3將0.1wt％(相對于供給至供料裝置的總?cè)垠w)的硫酸乙基-己基酯水溶液添加至顆粒。得到具有良好非結(jié)塊性質(zhì)的尿素顆粒(結(jié)塊趨勢＜0.1bar)。當(dāng)停止計量加入甲醛和硫酸乙基-己基酯時，尿素顆粒的結(jié)塊趨勢變得完全不能接受(結(jié)塊趨勢為2bar)。
權(quán)利要求
1.在流化床造粒機(jī)中制備尿素顆粒的方法，所述方法通過使用至少一個供料裝置將尿素熔體以膜的形式供料至固體尿素核的流化床，在此通過固化所述核上的所述尿素熔體使所述核生長，其特征在于所述尿素熔體和所述尿素顆粒中的縮二脲和水的量滿足以下關(guān)系式，bm·bgwm(wm-wg)=0.1~20]]>其中，bm＝所述尿素熔體中縮二脲的重量％bg＝所述尿素顆粒中縮二脲的重量％wm＝所述尿素熔體中水的重量％wg＝所述尿素顆粒中水的重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述關(guān)系式中的比值為0.1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述關(guān)系式中的比值為0.2-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于所述尿素熔體是在蒸發(fā)器中和/或蒸發(fā)器下游得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于所述尿素熔體是通過使用兩個串聯(lián)布置的蒸發(fā)器得到的，其中離開第一蒸發(fā)器的尿素熔體的一部分被供料至第二蒸發(fā)器，并且離開第一蒸發(fā)器的尿素熔體的一部分與離開第二蒸發(fā)器的尿素熔體合并。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于為了得到所述尿素熔體，在所述蒸發(fā)器與所述供料裝置之間將水添加至所述尿素熔體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于為了得到所述尿素熔體，在所述蒸發(fā)器與所述供料裝置之間添加富含縮二脲的流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其特征在于在所述蒸發(fā)器與所述供料裝置之間存在容器，在所述容器中得到所述尿素熔體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于為了得到所述尿素熔體，在所述蒸發(fā)器與所述供料裝置之間升高所述尿素熔體的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其特征在于所述尿素熔體以基本上封閉的錐形膜的形式被供料至所述流化床。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的方法，其特征在于所述供料裝置包括用于將所述尿素熔體供料至所述流化床的中心通道和與所述中心通道同心的輸送氣流的通道。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其特征在于離開所述供料裝置的所述中心通道的所述尿素熔體的速度為10-25m/s。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其特征在于在高于所述氣流的位置將所述尿素熔體供料至所述流化床。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的方法，其特征在于所述氣流以50-400m/s的速度、0.11-0.74MPa的供料壓力被施加。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其特征在于所述氣流與所述尿素熔體的重量比為0.2-0.6。
全文摘要
在流化床造粒機(jī)中制備尿素顆粒的方法，所述方法通過使用至少一個供料裝置將尿素熔體以膜的形式供料至固體尿素核的流化床，之后通過固化所述核上的所述尿素熔體使所述核生長，其中所述尿素熔體和所述尿素顆粒中的縮二脲和水的量滿足以下關(guān)系式(I)，其中b
文檔編號C07C273/00GK1878608SQ200480033087
公開日2006年12月13日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者斯坦尼斯勞斯·馬廷納斯·彼得呂斯·馬特瑟斯 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司