專利名稱：制備亞乙基胺類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續(xù)反應(yīng)而制備亞乙基胺類，尤其是二亞乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)的方法。
亞乙基胺類用作螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑和界面活性物質(zhì)合成中的溶劑、穩(wěn)定劑。
具體而言，二亞乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)用作染料的溶劑且為制備離子交換劑、農(nóng)藥、抗氧化劑、緩蝕劑、絡(luò)合劑、織物助劑和(酸性)氣體吸收劑的原料。
作為原料的所需乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2；EDA)可以通過已知方法如單乙醇胺(MEOA)與氨的反應(yīng)而制備。
文獻中描述了許多制備亞乙基胺類的方法。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在大多數(shù)情況下由單乙醇胺(MEOA)和氨在固定床反應(yīng)器中制備亞乙基胺類如DETA，其中催化劑例如包含鎳、鈷、銅、貴金屬如Re、Ru、Rh、Pt、Pd或其結(jié)合作為活性組分。載體材料例如可以是Al2O3、SiO2或ZrO2或這些材料與其他氧化物的結(jié)合。為了維持催化劑活性，在大多數(shù)情況下需要引入少量氫氣(例如基于進料量為約0.001重量％)。
在該方法中產(chǎn)生的主產(chǎn)物是EDA，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物是DETA、哌嗪(PIP)和高級亞乙基胺類，即沸點(在相同壓力下)高于DETA的亞乙基胺類，以及其他化合物如氨乙基乙醇胺(AEEA)。
因為除了主產(chǎn)物EDA之外，市場上尤其需要較大量的DETA，因此與簡單通過固定床反應(yīng)器得到的選擇性相比需要增加DETA的選擇性?？梢酝ㄟ^氨與MEOA的摩爾比將EDA和DETA的選擇性控制在特定限度內(nèi)。高過量的氨有利于EDA的形成，特別是在低MEOA轉(zhuǎn)化率下。在低過量的氨和較高MEOA轉(zhuǎn)化率下，DETA以及其他副產(chǎn)物的選擇性增加。
還可以在濃縮反應(yīng)產(chǎn)物之后將一部分EDA返回反應(yīng)器中，以提高DETA的選擇性。然而，其他副產(chǎn)物，尤其是AEEA的形成因此不能避免。
EP-A2-197 611(Union Carbide Corp.)描述了一種通過使用串聯(lián)連接的兩個反應(yīng)器制備多亞烷基多胺的方法。
在第一反應(yīng)器中，在過渡金屬催化劑(Ni、Re、載體)上用氨胺化MEOA。
由第二反應(yīng)器輸送反應(yīng)器產(chǎn)物，該反應(yīng)器同樣填充有過渡金屬催化劑或磷酸鹽催化劑。為了控制產(chǎn)物分布并增加線性亞乙基胺類的選擇性，在第二反應(yīng)器之前引入源自第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物的后處理且包含MEOA和H2O的乙二胺。
該方法的缺點是AEEA進一步優(yōu)先反應(yīng)以得到哌嗪而不是DETA，以及由于EDA與MEOA的反應(yīng)而形成額外量的AEEA。
DETA的合成還可以通過在固定床反應(yīng)器中使EDA反應(yīng)而由已知方法進行，其中產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要是PIP(例如參見US 5,410,086(Burgess)、GB-A-1,508,460(BASF AG)和WO-A1-03/010125(Akzo Nobel))。
在例如約30％的轉(zhuǎn)化率下可以獲得約70％的DETA選擇性。若使用純EDA作為原料，則不形成AEEA副產(chǎn)物。通過部分轉(zhuǎn)化程序大大避免了高級亞乙基胺類的形成。
然而，由于化學平衡的不利位置，在更高轉(zhuǎn)化率下形成更多的PIP。此外，由于在EDA到DETA的轉(zhuǎn)化過程中形成氨(2EDA→DETA+NH3)，DETA與氨得到EDA的逆反應(yīng)也變得更加重要。
部分轉(zhuǎn)化程序?qū)е翬DA的高循環(huán)料流(再循環(huán))并因此導(dǎo)致更多的能耗，特別是在EDA提純塔中。
BASF于2003年8月1日提交的德國專利申請10335991.5涉及一種通過在反應(yīng)器(1)中在催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與氨反應(yīng)并分離所得反應(yīng)產(chǎn)物而制備亞乙基胺類的方法，其中在單獨的反應(yīng)器(2)中在催化劑存在下使分離過程中得到的乙二胺(EDA)反應(yīng)而得到二亞乙基三胺(DETA)，并且將得到的反應(yīng)產(chǎn)物送入由反應(yīng)器1得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分離中。
為了將醇加成到烯烴上以得到對應(yīng)的醚[如MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)]，文獻中已知在反應(yīng)塔中進行的方法。也稱為反應(yīng)性蒸餾的該方法例如詳細描述于K.Sundmacher和A.Kienle編輯，VerlagWiley-VCH(2003)，教科書“反應(yīng)性蒸餾”中。
反應(yīng)性蒸餾還應(yīng)用于酯化、皂化和酯交換、縮醛的制備和皂化、烷氧基化物的制備、羥醛縮合、烷基化、環(huán)氧化物的水解、烯烴的水合、異構(gòu)化和氫化領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是找到一種以高產(chǎn)率和時空產(chǎn)率(STY)選擇性制備亞乙基胺類，尤其包括二亞乙基三胺(DETA)的改進的經(jīng)濟方法。。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續(xù)反應(yīng)而制備亞乙基胺類的方法實現(xiàn)，該方法包括在反應(yīng)塔中進行所述反應(yīng)。
亞乙基胺類尤其是二亞乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。
然后，該反應(yīng)例如按照下列反應(yīng)式進行
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)認識到當通過在反應(yīng)塔中使EDA連續(xù)反應(yīng)而合成亞乙基胺類，尤其是DETA(反應(yīng)性蒸餾)時可以避免現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點。在反應(yīng)區(qū)之下(由塔底和/或由側(cè)取料口)從該塔中連續(xù)汽提DETA和/或TETA可以大大抑制次級反應(yīng)并因此可以實現(xiàn)具有EDA的高度轉(zhuǎn)化且甚至是完全轉(zhuǎn)化的程序。
通過從塔中連續(xù)取出氨(優(yōu)選在塔頂，也可以作為與沸點低于DETA的組分的混合物)，大大抑制了DETA到EDA的逆反應(yīng)，因此促進了DETA的形成。該反應(yīng)因此可以在其他壓力，有利地在比使用常規(guī)固定床反應(yīng)器(帶有催化劑固定床的管式反應(yīng)器)時的最佳壓力范圍低的壓力下進行。
塔內(nèi)的絕對壓力優(yōu)選為＞0至20巴，例如1-20巴，尤其是5-10巴。
在EDA反應(yīng)成亞乙基胺類的塔段(反應(yīng)區(qū))中的溫度優(yōu)選為100-200℃，尤其是140-160℃。
塔內(nèi)的理論塔板數(shù)共計為優(yōu)選5-100塊，更優(yōu)選10-20塊。
反應(yīng)區(qū)中的理論塔板數(shù)為優(yōu)選1-30塊，特別是1-20塊，尤其是1-10塊，例如5-10塊。
在反應(yīng)區(qū)之上的富集段中的理論塔板數(shù)優(yōu)選為0-30塊，特別是1-30塊，進一步是1-15塊，尤其是1-5塊。
在反應(yīng)區(qū)之下的汽提段中的理論塔板數(shù)優(yōu)選為0-40塊，特別是5-30塊，尤其是10-20塊。
可以在反應(yīng)區(qū)之下將EDA以液體形式或氣體形式加入塔中。
還可以在反應(yīng)區(qū)之上將EDA以液體形式加入塔中。
在本發(fā)明方法中，可以將純EDA，如純度＞98重量％，尤其是＞99重量％的EDA，以及包含哌嗪(PIP)如＞0至25重量％的PIP和/或其他亞乙基胺類的EDA供入塔中。
還可以使用在部分或完全取出氨和水之后由MEOA與氨的反應(yīng)得到的EDA粗產(chǎn)物。
特別優(yōu)選在氫氣存在下，尤其是在基于EDA的進料量為0.0001-1重量％，優(yōu)選0.001-0.01重量％的氫氣存在下進行該反應(yīng)。
優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)之下將氫氣加入塔中。
優(yōu)選由塔頂取出氨、沸點低于DETA(在相同壓力下)的其他組分(低沸點組分)和任選的氫氣的混合物。
由塔頂取出的混合物還可以包含部分量的未反應(yīng)EDA。
還可以部分冷凝由塔頂取出的混合物，在該冷凝過程中主要以氣體形式取出氨和任選的氫氣(蒸除)并可以將液化的餾分作為回流供入塔中。
該塔的回流量(塔回流量)與該塔的進料量的重量比在此優(yōu)選為0.1-30，特別優(yōu)選0.5-10，尤其是0.5-2。
優(yōu)選由塔底取出DETA、哌嗪(PIP)、TETA和沸點高于DETA(在相同壓力下)的其他組分(高沸點組分)的混合物。
由塔底取出的混合物還可以包含部分量的未反應(yīng)EDA或全部量的未反應(yīng)EDA。
在一個特殊實施方案中，由側(cè)取料口細分反應(yīng)區(qū)之下的塔。
優(yōu)選由側(cè)取料口取出未反應(yīng)EDA、PIP或其混合物。
由側(cè)取料口取出的產(chǎn)物也可以包含DETA。
由側(cè)取料口產(chǎn)生的產(chǎn)物以液體形式或氣體形式取出。
在反應(yīng)區(qū)中，所用催化劑優(yōu)選為包含Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt的催化劑或擇形沸石催化劑或磷酸鹽催化劑。
過渡金屬催化劑的一種或多種金屬(優(yōu)選包括Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt)優(yōu)選施加在氧化載體材料(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)或施加在沸石或活性炭載體材料上。
在優(yōu)選的實施方案中，用于反應(yīng)區(qū)中的催化劑是包含Pd和二氧化鋯載體材料的催化劑。
負載過渡金屬催化劑的總金屬含量優(yōu)選為＞0％-80重量％，特別是0.1-70重量％，進一步是5-60重量％，尤其是10-50重量％，所有百分數(shù)基于載體材料的重量。
在優(yōu)選的負載貴金屬催化劑的情況下，貴金屬的總含量特別是＞0％-20重量％，尤其是0.1-10重量％，進一步是0.2-5重量％，更進一步是0.3-2重量％，所有百分數(shù)基于載體材料的重量。
非均相催化劑可以以固定催化劑床形式放置在塔內(nèi)或放置在塔外的獨立容器內(nèi)。它們還可以作為松散床如蒸餾填料中的松散床而使用，成型為堆積填料或模制品，例如壓制成臘希環(huán)，摻入過濾器織物中和成型為包或塔填料，施用于蒸餾填料上(涂層)或以懸浮體形式用于塔中，這里優(yōu)選塔板上的懸浮體形式。
在使用非均相催化的反應(yīng)性蒸餾的方法中，可以有利地使用CDTech開發(fā)的包技術(shù)(bales technology)。
其他技術(shù)是使用填充或懸浮催化劑的特殊塔板構(gòu)造。
多通道填料或交叉通道填料(例如參見WO-A-03/047747)能夠在催化劑的低機械應(yīng)力下實現(xiàn)顆粒形式(例如球、粒料、片)催化劑的簡單插入和取出。
反應(yīng)性蒸餾的重要之處在于提供反應(yīng)過程所需的停留時間。與非反應(yīng)性蒸餾相比，需要以目標方式增加液體在塔內(nèi)的停留時間。使用了塔內(nèi)件的特殊設(shè)計，例如帶有具有顯著增加的填充水平的泡罩塔板的板式塔、在板式塔的降液管中的高停留時間和/或單獨設(shè)置的外部延時容器。與用堆積填料或排列填料填充的塔相比，阻礙性填料提供了將液體停留時間提高約3倍的可能性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照他熟悉的方法進行反應(yīng)塔的設(shè)計(塔段如富集段、汽提段和反應(yīng)區(qū)中的塔板數(shù)目，回流比等)。
反應(yīng)塔例如描述于下列文獻中“Reactive distillation of nonideal multicomponent mixture(非理想多組分混合物的反應(yīng)性蒸餾)”，U.Hoffmann，K.Sundmacher，March 1994，Trondheim/Norway，“Prozesse der Reaktivdestillation(反應(yīng)性蒸餾工藝)”，J.Stichlmair，T.Frey，Chem.Ing.Tech.70(1998)12，第1507-1516頁，“Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation(反應(yīng)性蒸餾的熱力學原理)”，T.Frey，J.Stichlmair，Chem.Ing.Tech.70(1998)11，第1373-1381頁，1997年5月9日的WO-A-97/16243，1973年10月5日的DD專利100701，1981年5月12日的US 4,267,396，“Reaktionen in Destillationskolonnen(蒸餾塔中的反應(yīng))”，G.Kaibel，H.-H.Mayer，B.Seid，Chem.Ing.Tech.50(1978)8，第586-592頁及其中引用的文獻，1984年8月16日的DE-C2-27 14 590，1983年5月25日的EP-B-40724，1983年7月6日的EP-B-40723，1988年4月14日的DE-C1-37 01 268，1985年9月12日的DE-C1-34 13 212，“Production of potassium tert-butoxide by azeotropic reaction distillation(通過共沸反應(yīng)性蒸餾生產(chǎn)叔丁醇鉀)”，Wang Huachun，Petrochem.Eng.26(1997)11，“Design aspects for reactive distillation(反應(yīng)性蒸餾的設(shè)計)”，J.Fair，Chem.Eng.10(1998)，第158-162頁，1995年8月9日的EP-B1-461 855，“Consider reactive distillation(考慮反應(yīng)性蒸餾)”，J.DeGarmo，V.Parulekar，V.Pinjala，Chem.Eng.Prog.3(1992)，1995年6月28日的EP-B1-402 019，“La distillation réaktive”，P.Mikitenko，Pétrole et Techniques 329(1986)，第34-38頁，“Geometry and efficiency of reactive distillation bale packing(反應(yīng)性蒸餾包填料的幾何形狀和效率)”，H.Subawalla，J.González，A.Seibert，J.Fair，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)，第3821-3832頁，“La distillation réactive”，D.Cieutat，Pétrole et Techniques 350(1989)，“Preparation of tert-amyl alcohol in a reactive distillation column(叔戊醇在反應(yīng)性蒸餾塔中的制備)”，J.González，H.Subawalla，J.Fair，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)，第3845-3853頁，“More uses for catalytic distillation(催化蒸餾的更多用途)”，G.Podrebarac，G.Rempel，Chem.Tech.5(1997)，第37-45頁，“Advances in process technology through catalytic distillation(通過催化蒸餾的工藝技術(shù)的進展)”，G.Gildert，K.Rock，T.McGuirk，CDTech，第103-113頁，2003年6月12日的WO-A1-03/047747(BASF AG)，和WO-A1-97/35834。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法如WO-A1-03/047747所述在進行反應(yīng)性蒸餾的塔中在非均相顆粒狀催化劑存在下進行，該塔具有在塔內(nèi)形成中間空間的有序填料或不規(guī)則填料。其中該塔具有交替布置的第一和第二分區(qū)，所述分區(qū)的有序填料或不規(guī)則填料的比表面積不同，不同之處在于在第一分區(qū)中通過有序填料或不規(guī)則填料的氣流的水力直徑與催化劑顆粒的當量直徑的商為2-20，優(yōu)選5-10，其中將催化劑顆粒引入中間空間，在重力作用下松散分布和卸料，而在第二分區(qū)中通過有序填料或不規(guī)則填料的氣流的水力直徑與催化劑顆粒的當量直徑的商低于1且沒有將催化劑顆粒引入第二分區(qū)中。對于其氣體和/或液體負荷，優(yōu)選該塔的操作方式達到50-95％，優(yōu)選70-80％溢流極限負荷的最大值。參見所述文獻的權(quán)利要求9和10。
在本發(fā)明方法中生產(chǎn)的產(chǎn)物料流(主要包含特別需要的DETA，以及三亞乙基三胺(TETA)、PIP和未反應(yīng)EDA)的后處理可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸餾方法進行(例如比較PEP第138號報告，“Alkyl Amines(烷基胺)”，SRI International，03/1981，第81-99、117頁)。
蒸餾分離各純產(chǎn)物，主要是特別需要的DETA所需要的蒸餾塔可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用他熟悉的方法進行設(shè)計(例如塔板數(shù)、回流比等)。
在分離各純產(chǎn)物的進一步后處理過程中，在反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)之下的汽提段中具有側(cè)取料口的程序提供了特殊的優(yōu)點。
尤其在側(cè)取料口料流的氣態(tài)取出情況下，主要由PIP、未反應(yīng)EDA或其混合物組成的側(cè)取料口料流僅包含少量的DETA和高沸點組分。因此，與反應(yīng)塔的塔底取出料流分開，可以將其直接供入后處理段內(nèi)的提純EDA和PIP的位置，而不是首先通過從DETA和高沸點組分中取出低沸點組分的位置。
還可以將部分量的側(cè)料流返回反應(yīng)塔本身中。這在該側(cè)料流主要包含EDA和很少的或沒有PIP時是特別有利的。
在該程序中的反應(yīng)塔的塔底取出料流包含更少的低沸點組分(EDA和PIP)，因此減緩了從DETA和高沸點組分中取出低沸點組分的塔的壓力。
若在低壓，例如1-3巴下進行反應(yīng)性蒸餾，則還可以在約200-240℃的塔底溫度下得到不含EDA和PIP的塔底取出料流。然后可以任選將塔底取出料流送入后處理段中的進行DETA提純的位置，而不是首先通過從DETA和高沸點組分中分離低沸點組分的位置。
本發(fā)明方法可以在＞18％，尤其＞20％，進一步＞22％的選擇性和＞30％，尤其＞40％，進一步＞50％的EDA轉(zhuǎn)化率下生產(chǎn)DETA，所有百分數(shù)基于EDA。
實施例實施例A附件1中的

圖1說明本發(fā)明方法的一個方案，其中在催化填料之下將純EDA或EDA/PIP混合物與氫氣一起連續(xù)供入反應(yīng)塔中，并由塔底得到包含DETA、未反應(yīng)EDA、PIP、TETA和高沸點組分(SS，即沸點高于DETA的組分)的混合物。在塔頂分離氨、氫氣和低沸點組分(LS，即沸點低于DETA的組分)。
實施例B附件2中的圖2說明本發(fā)明方法的一個方案，其中在催化填料之下將純EDA或EDA/PIP混合物與氫氣一起連續(xù)送入反應(yīng)塔中，并由塔底得到包含DETA、TETA和高沸點組分(SS，即沸點高于DETA的組分)的混合物。在塔頂取出氨、氫氣和低沸點組分(LS，即沸點低于DETA的組分)。
在該反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)之下的汽提段的側(cè)取料口中分離出PIP，任選作為其與EDA的混合物。
實施例1-4使用直徑為3.2mm且長度為1-2cm的二氧化鋯擠出物制備催化劑。
用770.0ml(＝92％H2O吸收率)硝酸鈀水溶液浸潤2700g載體，產(chǎn)生0.9重量％鈀的鈀計算負荷。反復(fù)進行浸潤。然后在120℃下在干燥箱中干燥6小時(加熱到120℃需1小時)并在450℃下在馬弗爐中煅燒2小時(加熱到450℃需2小時)。
實施例1-4的反應(yīng)全部在5巴的絕對壓力下進行。在催化層之下以6l/h的速率將氫氣供入塔內(nèi)。
實施例1和2在將755g制備好的催化劑填充到55mm直徑的實驗室塔中之后進行，該塔含有如專利申請WO-A1-03/047747的權(quán)利要求9及相關(guān)說明書中所述的有序填料。
在催化劑床之下的理論塔板數(shù)為6。催化填料具有3.5塊理論塔板。在催化劑床之上的理論塔板數(shù)為1。
實施例1
在室溫下在催化層之上以400g/h的速率供應(yīng)液體EDA?；亓髟O(shè)定為800g/h。在穩(wěn)態(tài)操作中塔溫度的基礎(chǔ)為186℃。
塔底產(chǎn)物的組成(按重量％計)是65％ EDA、9.7％ DETA和16％哌嗪。其他組分是高沸點組分。這總計為25％的DETA選擇性及41％的EDA轉(zhuǎn)化率。
實施例2在室溫下在催化層之下以400g/h的速率供應(yīng)液體EDA。回流設(shè)定為400g/h。在穩(wěn)態(tài)操作中塔溫度的基礎(chǔ)為183℃。
塔底產(chǎn)物的組成(按重量％計)是74.6％ EDA、6.1％ DETA和13.2％哌嗪。其他組分是高沸點組分。這總計為21.7％的DETA選擇性及30.6％的EDA轉(zhuǎn)化率。
實施例3在將934g制備的催化劑填充到55mm直徑的實驗室塔中之后進行，該塔含有如專利申請WO-A1-03/047747的權(quán)利要求9及相關(guān)說明書中所述的有序填料。
在催化劑床之下的理論塔板數(shù)為15。催化填料具有10塊理論塔板。在催化劑床之上的理論塔板數(shù)為10。
實施例3在室溫下在催化層之上以100g/h的速率供應(yīng)液體EDA?；亓髟O(shè)定為800g/h。在穩(wěn)態(tài)操作中塔溫度的基礎(chǔ)為162℃。
塔底產(chǎn)物的組成(按重量％計)是55％ EDA、12％ DETA和21％哌嗪。其他組分是高沸點組分。這總計為21％的DETA選擇性及55％的EDA轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續(xù)反應(yīng)而制備亞乙基胺類的方法，該方法包括在反應(yīng)塔中進行所述反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所要求的制備亞乙基胺類的方法，其中亞乙基胺類為二亞乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中塔內(nèi)的絕對壓力為＞0巴至20巴。
4.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中EDA反應(yīng)成亞乙基胺類的塔段(反應(yīng)區(qū))中的溫度為100-200℃。
5.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中塔內(nèi)的理論塔板數(shù)共計為5-100塊。
6.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)中的理論塔板數(shù)為1-30塊。
7.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之上的富集段中的理論塔板數(shù)為0-30塊。
8.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之下的汽提段中的理論塔板數(shù)為0-40塊。
9.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)中所用催化劑是包含Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt的催化劑或擇形沸石催化劑或磷酸鹽催化劑。
10.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)中所用催化劑為包含Pd和二氧化鋯載體材料的催化劑。
11.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中以松散床的形式將催化劑引入反應(yīng)塔中。
12.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中以松散床形式將催化劑引入蒸餾填料中。
13.如權(quán)利要求1-10中任何一項所要求的方法，其中催化劑是在蒸餾填料上的涂層形式。
14.如權(quán)利要求1-10中任何一項所要求的方法，其中催化劑在位于該塔之上的保留容器中。
15.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之下將EDA以液體形式加入該塔中。
16.如權(quán)利要求1-14中任何一項所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之下將EDA以氣體形式加入該塔中。
17.如權(quán)利要求1-14中任何一項所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之上將EDA以液體形式加入該塔中。
18.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中將EDA以＞98重量％的純度送入該塔中。
19.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中該塔包含引入的EDA、哌嗪(PIP)和/或其他亞乙基胺類。
20.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中該反應(yīng)在氫氣存在下進行。
21.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中基于EDA的進料量，該反應(yīng)在0.0001-1重量％的氫氣存在下進行。
22.如前兩項權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之下將氫氣加入該塔中。
23.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中由塔頂取出氨、沸點低于DETA的其他組分(低沸點組分)和任選的氫氣的混合物。
24.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中從塔頂取出的混合物還包含部分量的未反應(yīng)EDA。
25.如前兩項權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中將由塔頂取出的混合物部分冷凝，在該過程中主要以氣體形式取出氨和任選的氫氣，并將液化級分作為回流供入該塔中。
26.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中塔的回流量與塔的進料量的重量比為0.1-30。
27.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中通過塔底取出DETA、哌嗪(PIP)、TETA和沸點高于DETA的其他組分(高沸點組分)的混合物。
28.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中由塔底取出的混合物還包含部分量的未反應(yīng)EDA或全部量的未反應(yīng)EDA。
29.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中由側(cè)取料口分隔該反應(yīng)區(qū)之下的塔。
30.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中由該側(cè)取料口取出未反應(yīng)EDA、PIP或其混合物。
31.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中由側(cè)取料口取出的產(chǎn)物包含DETA。
32.如前三項權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中由側(cè)取料口產(chǎn)生的產(chǎn)物以液體形式取出。
33.如權(quán)利要求29-31中任何一項所要求的方法，其中由側(cè)取料口產(chǎn)生的產(chǎn)物以氣體形式取出。
34.如前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中基于EDA以＞20％的選擇性及＞30％的EDA轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)DETA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續(xù)反應(yīng)而制備亞乙基胺類，尤其是二亞乙基三胺(DETA)的方法，其中在反應(yīng)塔中進行所述反應(yīng)。
文檔編號C07C211/14GK1832919SQ200480022280
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者M·弗勞恩克朗, T·克魯格, H·埃弗斯, J-P·梅爾德, R·勒特格, M·西格爾特, T·格拉赫, J·瑙文, E·達爾霍夫, C·米勒 申請人:巴斯福股份公司