專利名稱：獲得對二甲苯的方法
發(fā)明
背景技術：
領域本發(fā)明總地涉及從包括二甲苯異構體的C8芳烴物料獲得對二甲苯的方法。
背景技術：
包含C8+芳烴的烴混合物為包括但不限于催化重整工藝的某些煉油廠工藝的副產(chǎn)物。這些烴混合物典型地包含最多為約30重量百分數(shù)(重量％)的C9+芳烴、最多為約10重量％的非芳烴、最多為約50重量％的乙基苯、余量(如最多為約10重量％)為二甲苯異構體混合物。C8芳烴中最通常存在的是乙基苯(“EB”)，和二甲苯異構體，二甲苯異構體包括間二甲苯(“mX”)、鄰二甲苯(“oX”)、和對二甲苯(“pX”)。典型地，當存在于C8芳烴中時，乙基苯的濃度相對于C8芳烴的總重量最大為約20重量％。其余的C8芳烴通常為三種二甲苯異構體，其以約1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的平衡重量比存在。因此，如本文中使用的，術語“二甲苯異構體的平衡混合物”是指包含重量比為約1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的異構體的混合物。
乙基苯可用于生產(chǎn)苯乙烯。間二甲苯用于生產(chǎn)間苯二酸，間苯二酸本身用于生產(chǎn)特制聚酯纖維、涂料、和樹脂。鄰二甲苯用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐本身用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯系增塑劑。而間二甲苯和鄰二甲苯為有用的原料，對于這些異構體和由其生產(chǎn)的材料的需要沒有對對二甲苯和由對二甲苯生產(chǎn)的材料的需要那么大。對二甲苯為用于生產(chǎn)對苯二甲酸和酯的原料，其用于生產(chǎn)聚合物，如聚(對苯二甲酸亞丁酯)、聚(對苯二甲酸亞乙酯)、和聚(對苯二甲酸亞丙酯)。
因為它們的有用性，對將乙基苯與不同的二甲苯異構體彼此有效分離受到了特別的和持續(xù)的關注。取決于各自在C8芳烴混合物中存在的濃度、和取決于對其余或乙基苯需要更大的特定異構體或由特定異構體生產(chǎn)的材料的需要，單獨的分離可能不足以獲得充分大量的任何特定異構體。例如，因為通常對對二甲苯有比其它異構體或乙基苯更高的需要，通常更期望增加從特定C8芳烴混合物生產(chǎn)對二甲苯甚至使其最大化。因此，對二甲苯的分離經(jīng)常伴隨有間二甲苯和鄰二甲苯異構體到期望的對二甲苯的異構化，和選擇性的乙基苯到對二甲苯的轉(zhuǎn)化。
對二甲苯生產(chǎn)過程的分離步驟通常分成兩類，其一為結晶，其另一個為液相吸附色譜法。結晶最初由Amoco Corporation開發(fā)，隨后由Institut Francais du Petrole(“IFP”)、Mobil Corporation(“Mobil”)、UOP Inc.(“UOP”)等改善和改進。如以下更詳細地描述，結晶有其限制，并可能是非常昂貴的，因為不同的二甲苯異構體的結晶發(fā)生在極低的溫度(如約-70℃到0℃)，典型地需要具有大的氣體壓縮機的多級冷卻系統(tǒng)。液相吸附色譜法也稱為模擬移動床吸附色譜法(“SiMBAC”)，由IFP和UOP商業(yè)上開發(fā)。SiMBAC也有其限制性并且操作昂貴，因為其需要大量的不同烴解吸材料的內(nèi)部循環(huán)。另外，來自吸附步驟的洗脫物流必須在下游的蒸餾步驟中與期望的產(chǎn)物分離。因此上述常規(guī)的結晶和液相吸附色譜法工藝是不利的，因為其各自涉及顯著的資金和能量成本。
從C8+烴混合物產(chǎn)生對二甲苯的一個方法包括將混合物通過分離塔以除去重質(zhì)組分，如C9+烴。輕質(zhì)的塔頂餾出物流主要包括含二甲苯異構體和乙基苯的C8烴混合物，可在分離單元中分解。因為乙基苯、間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯具有相同的分子量和類似的沸點(分別為約136℃、約139℃、約138℃、和約144℃)，通過分餾是不可行的。分餾的另一個替代方法包括低溫結晶，其利用不同組分的冷凍或結晶溫度的差別，對二甲苯在其它二甲苯異構體(鄰二甲苯和間二甲苯分別在約-25.2℃和約-47.9℃結晶)之前結晶(在大約13.3℃)。在三種二甲苯異構體的物理系統(tǒng)中，有兩個重要的二元低共熔物對二甲苯/間二甲苯的二元低共熔物和對二甲苯/鄰二甲苯的二元低共熔物。隨著對二甲苯從混合物結晶，剩余的混合物接近這些二元低共熔物中的一種，取決于混合物的起始組成。因此，在商業(yè)級的工藝中，對二甲苯結晶使得接近但未達到二元低共熔物以避免其它二甲苯異構體的共結晶(其會降低得到的對二甲苯的純度)。由于這些二元低共熔物，每通過一個結晶工藝過程可收回的對二甲苯的量典型地不大于存在于進料到結晶單元的物流中對二甲苯的量的約65％。
或者，可以在任何結晶之前從C8烴混合物分離某些組分，諸如例如通過使用八面沸石(沸石)的液相吸附(如UOP的PAREXTM工藝和IFP的ELUXYLTM工藝)從包含對二甲苯的C8混合物色譜分離對二甲苯。離開分離單元的貧對二甲苯物流典型地被加壓并在催化劑的存在下反應，得到二甲苯異構體的平衡混合物，其然后循環(huán)到液體吸附塔。通過在結晶之前從C8烴混合物分離對二甲苯，在結晶單元中回收的對二甲苯可從不大于約65％增加到約85％，克服了二元低共熔物的一些問題。通常參見Swift(UOP)美國專利5,329,060。
從C8烴混合物生產(chǎn)對二甲苯的另一個方法包括使氣相形式的混合物通過包含選擇性吸附對二甲苯和乙基苯的吸附劑的吸附床，在適當?shù)慕馕蟮玫椒蛛x的物流，其一主要包含間二甲苯和鄰二甲苯，其另一個包含對二甲苯、乙基苯、和存在于吸附劑空隙中的解吸物質(zhì)。吸附在140℃到370℃的溫度、大氣壓力到300千帕斯卡(絕對)(kPa)(約每平方英寸65磅絕對壓力(psia))的壓力下，和在Mobil-5(MFI)型沸石分子篩的幫助下進行，分子篩包括ZSM-5(購自ExxonMobil Chemicals的Zeolite Socony Mobil沸石分子篩)、鎂堿沸石、和silicalite-1沸石分子篩，包括不含粘合劑的silicalite-1沸石分子篩。對二甲苯和乙基苯的解吸可使用含水的氣體解吸劑在與吸附相同范圍的溫度、和在大氣壓到1000kPa(約145psia)的壓力下進行?；蛘撸馕梢栽跊]有解吸劑的存在下而只通過1kPa到4kPa(約0.15psia到約0.58psia)壓力下的減壓方法進行。在這種方法中，相當量的物料保留在吸附劑的空隙中，其最終在解吸步驟除去，但是不利地污染包含對二甲苯和乙基苯的解吸后的物流。主要參見Long et al.(China PetrochemicalCompany和Fudan University)中國專利公開1,136,549A。其它人使用ZSM-8和ZSM-5(各自選擇性地與硅烷反應)以分離芳烴如二甲苯異構體和乙基苯，如在美國專利3,699,182、3,729,523、和4,705,909,和英國專利1,420,796中公開的。
如果將上述結晶和SiMBAC步驟的原料重新配合(re-formulated)以包含比平衡濃度更高的對二甲苯，則可能使上述步驟更有吸引力。這種重新配合可通過例如國際(PCT)公開WO 00/69796和WO 93/17987中所述的選擇性的甲苯歧化進行。也可以由本領域技術人員設計和操作結晶和SiMBAC步驟以濃縮對二甲苯物流，用于隨后的純化步驟。然而，即使這些步驟也具有許多(或全部)上述缺點。生產(chǎn)具有比平衡濃度更高的對二甲苯的原料的另一個方法未通過變壓吸附(“PSA”)工藝。這種工藝已經(jīng)廣泛地實踐用于氣體的分離，如將空氣分離為氮氣和氧氣、從空氣除去水、和氫氣純化，并主要在Ralph T.Yang，“Gas Separationby adsorption Processes，”pp.237-274(Butterworth Publishers，boston，1987)(TP242.Y36)中描述。
幾乎沒有實現(xiàn)過PSA在烴純化中的應用，特別是在環(huán)境條件下液體烴的純化，然而一個值得注意的例外為由Union Carbide Corporation開發(fā)的ISOSIVTM工藝，其用于從支鏈烷烴或異鏈烷烴分離直鏈烷烴或正鏈烷烴。ISOSIVTM工藝在基本恒定的吸附壓力(即在吸附步驟過程中吸附裝置中的總壓恒定)下操作并使用惰性氣體(如氫氣)清洗、吹掃或?qū)崿F(xiàn)吸附的烴從吸附劑的解吸。參見美國專利3,700,589。隨著時間的過去，ISOSIVTM工藝通過在吸附步驟中加入另外的吸附單元而得以改進，從而使物料能夠循環(huán)以改善期望的異鏈烷烴的總的純度和回收率。參見美國專利4,176,053。然而在吸附步驟過程中多吸附單元的使用有其限制，在于當使用太多單元時，實現(xiàn)的回報減少。參見美國專利4,476,345和4,595,490(公開了更少單元和錯列的吸附/解吸循環(huán)的優(yōu)點)。如果進料到吸附單元中的鏈烷烴混合物具有比平衡濃度更高的正烷烴，則可使ISOSIVTM工藝更有吸引力。因此，美國專利4,210,771公開了在吸附單元上游的異構化單元，以將異鏈烷烴轉(zhuǎn)化為正鏈烷烴。在使用下游異構化反應器(相對于吸附單元的下游)的ISOSIVTM工藝中，吸附的材料被解吸并最終發(fā)生異構化，吸附劑床的提余液(raffinate)不發(fā)生異構化。大體上還有對ISOSIVTM工藝的其它改進。參見例如美國專利4,372,022和4,709,117。然而，值得注意的是，在ISOSIVTM工藝中沒有提及用于分離不同于鏈烷烴的烴。
顯而易見，ISOSIVTM工藝流出物流需要資金和能量密集型下游設備和工藝。此外，ISOSIVTM工藝及其相關教導對生產(chǎn)對二甲苯的應用也會產(chǎn)生本領域中反復提及的其自身的問題。例如，貧對二甲苯的流出物在進料到下游異構化單元時需要昂貴的加壓(或再加壓)。如上所述，二甲苯異構體的分離通常伴隨有間二甲苯和鄰二甲苯到期望的對二甲苯的異構化。這種異構化在高壓反應器中進行。即使了解ISOSIVTM工藝并試圖將該工藝用于生產(chǎn)對二甲苯，但是沒有如何在吸附裝置和異構化反應器之間不用昂貴的加壓(或再加壓)步驟而將貧對二甲苯的提余液引入到異構化反應器的指導。
例如，Deckman et al.(Exxon Chemical Company)的美國專利申請公開2002/0065444A1公開了使用規(guī)定的PSA或變溫吸附(“TSA”)單元和至少一個異構化反應器從混合的二甲苯生產(chǎn)對二甲苯的方法。Deckman的公開教導了在緊接著PSA單元的上游的異構化反應器和在反應器和PSA單元之間沒有加壓步驟。參見Deckman公開的圖1和2。這種教導暗示本領域技術人員，反應器的操作和反應器流出物離開反應器是在超過PSA單元入口壓力的壓力下進行的。提余液在高溫但是低壓(由于為完成解吸而需要減壓)下離開PSA單元，需要在將其循環(huán)到異構化反應器之前用壓縮機(或鼓風機)加壓物流。雖然在Deckman公開中沒有清楚地描述，提余液離開PSA的溫度太高而使得在壓縮機中壓縮是不可行的。因此，提余液必須在其可以壓縮之前被冷卻到適當?shù)臏囟?。在冷卻提余液過程中，其中的某些組分(如二甲苯異構體)會凝結。必須從不可凝結的氣體分離所有可凝結的物質(zhì)。然后加熱凝結的物質(zhì)并泵送到異構化反應器中，而現(xiàn)在冷卻的、不可凝結的氣體在壓縮機中壓縮，然后送到異構化反應器中。因此，Deckman公開中的公開有些不完全，在于其缺乏對必要的熱交換器(凝結器)、氣/液分離器、和使PSA提余液被以適當?shù)膲毫λ偷疆悩嫽磻髦械囊罕玫木唧w公開。盡管如此，公開的方法在每一條件變化的吸附工藝流出物物流需要鼓風機或壓縮機。本領域技術人員可以容易地理解，這種鼓風機和壓縮機的購置和操作通常為非常昂貴的，應該盡可能避免。
有人可能考慮在足夠高的壓力下操作Deckman公開中公開的條件變化的吸附單元，使得為完成解吸所需的降低的壓力仍然是充分高的，而在進料到下游的工藝單元如異構化反應器中之前不再需要另外加壓。然而，在實踐中，在如此高的解吸壓力下操作吸附裝置不利地和顯著地降低吸附劑的生產(chǎn)率。
因此，雖然有多種方法從C8芳烴混合物獲得對二甲苯，這些方法非常復雜并包括必要的和昂貴的上游和下游的工藝步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本文中公開了從二甲苯異構體混合物生產(chǎn)和獲得對二甲苯的改善的方法。在一個實施方案中，該方法包括在基本不減少的總壓下使包括二甲苯異構體和乙基苯的氣體混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。該方法還包括將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。
在選擇性的實施方案中，該方法包括使包括二甲苯異構體和乙基苯的混合物在第一壓力下與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。在這一實施方案中，該方法還包括在第二壓力下將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，其中第一壓力等于或大于第二壓力。
在另一個選擇性的實施方案中，該方法包括使包括二甲苯異構體、乙基苯、和非吸附性非反應性氣體的混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。在這一實施方案中，該方法還包括將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。氣體存在的量足以確保提余液壓力等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。
在另外的選擇性的實施方案中，該方法包括使包括二甲苯異構體和乙基苯的氣體混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。在這一實施方案中，該方法還包括將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于混合物的總壓。
在另一個選擇性的實施方案中，該方法包括使二甲苯異構體混合物和非吸附性氣體接觸對二甲苯選擇性吸附劑，以獲得包括基本不含對二甲苯的烴的貧對二甲苯的提余液、和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。該方法還包括將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。氣體在接觸步驟過程中對混合物為非反應性的，并且其存在量足以提供貧對二甲苯的提余液中氣體對烴的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1。
結合附圖、實施例、和權利要求，參考以下發(fā)明詳述，本發(fā)明另外的特點對于本領域技術人員來說變得顯而易見。


為了更徹底理解本發(fā)明，應參考以下發(fā)明詳述和附圖，其中
圖1為說明適合于進行所公開方法的兩床分壓變壓吸附(PPSA)系統(tǒng)的單循環(huán)工藝流程圖；圖2為說明適合于進行所公開方法的三床PPSA系統(tǒng)的單循環(huán)工藝流程圖；圖3為說明適合于進行所公開方法的四床PPSA系統(tǒng)的單循環(huán)工藝流程圖；圖4為說明適合于進行所公開方法的另一個三床PPSA系統(tǒng)的單循環(huán)工藝流程圖；圖5為說明本文中所述的、結合圖1到4中所示PPSA系統(tǒng)的工藝的雖然公開的方法可以有不同形式的實施方案，但本發(fā)明的具體實施方案在附圖中說明(并將隨后描述)，應該理解，本公開只是示例性的，其不是限制本發(fā)明于本文中描述和說明的具體實施方案。
發(fā)明詳述本發(fā)明總地涉及從包括二甲苯異構體的C8芳烴物料吸附對二甲苯、解吸并收集吸附的富對二甲苯的產(chǎn)物、并使物料的未吸附(貧對二甲苯)的部分異構化以生產(chǎn)可以與物料結合使用的二甲苯異構體混合物的總壓不減少/分壓變壓方法。
在一個實施方案中，該方法包括在總壓基本不減少的條件下使包括二甲苯異構體和乙基苯的氣體混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。該方法還包括使至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，優(yōu)選在壓力等于或小于基本不減少的總壓的條件下，更優(yōu)選在小于基本不減少的總壓的壓力條件下異構化。優(yōu)選二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于基本不減少的總壓，更優(yōu)選所述分壓的總和為基本恒定的總壓的約15％到約99.5％。更優(yōu)選地，分壓的總和為基本恒定的總壓的約35％到約75％，最優(yōu)選總和為基本恒定的總壓的約45％到約60％。該方法還可包括從解吸流出物分離基本純的對二甲苯，優(yōu)選在壓力等于或小于基本不減少的總壓的條件下，更優(yōu)選在小于基本不減少的總壓的壓力條件下分離。
在這一實施方案中，該方法還可以包括在接觸步驟過程中將對混合物為非反應性的非吸附性氣體與混合物結合使用。優(yōu)選該氣體存在的量足以提供在貧對二甲苯的提余液中氣體對烴的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1?；蛘?，或另外地，氣體存在的量足以確?；静粶p少的總壓等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。優(yōu)選地，氣體存在的量足以確保基本不減少的總壓大于異構化步驟的壓力。另外，優(yōu)選氣體存在的量足以避免二甲苯異構體凝結。
在替代性的實施方案中，該方法包括在第一壓力下使包括二甲苯異構體和乙基苯的混合物(優(yōu)選氣體混合物)與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。該方法還包括在第二壓力下將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，其中第一壓力等于或大于第二壓力，并優(yōu)選其中第一壓力大于第二壓力。優(yōu)選二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于第一壓力，更優(yōu)選為第一壓力的約15％到約99.5％。優(yōu)選地，第一壓力為基本不減少的壓力。該方法還可以在優(yōu)選等于或小于第一壓力的壓力下，更優(yōu)選在小于第一壓力的壓力從解吸流出物分離基本純的對二甲苯。
在這一實施方案中，該方法還可以包括在接觸步驟過程中將對混合物為非反應性的非吸附性氣體與混合物結合使用。以下氣體存在的量足以提供貧對二甲苯的提余液中氣體對烴的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1?；蛘?，或另外地，氣體存在的量足以保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。優(yōu)選地，氣體存在的量足以避免二甲苯異構體凝結。
在另一個選擇性的實施方案中，該方法包括使包括二甲苯異構體、乙基苯、和非吸附性非反應性的氣體的混合物(優(yōu)選氣體混合物)與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物，和將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。氣體存在的量足以確保提余液壓力等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。或者，或另外地，優(yōu)選氣體存在的量足以確保提余液壓力大于異構化步驟的壓力，更優(yōu)選地，氣體存在的量足以避免二甲苯異構體凝結。
在該方法的這一實施方案中，優(yōu)選接觸步驟在總壓基本不減少的條件下進行。該方法還可以包括在壓力等于或小于基本不減少的總壓的條件下從解吸流出物分離基本純的對二甲苯，更優(yōu)選在小于基本不減少的總壓的壓力條件下分離。
在另外的選擇性的實施方案中，該方法包括將包括二甲苯異構體和乙基苯的氣體混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物，并將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。在這一實施方案中，二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于混合物的總壓，更優(yōu)選其為總壓的約15％到約99.5％。優(yōu)選總壓基本不減少。優(yōu)選貧對二甲苯的提余液在等于或者小于總壓的壓力下異構化，更優(yōu)選在小于總壓的壓力下異構化。該方法還可以包括在等于或小于總壓的壓力下、更優(yōu)選在小于總壓的壓力下從解吸流出物分離基本純的對二甲苯。
在這一實施方案中，該方法還包括在接觸步驟過程中將對混合物為非反應性的非吸附性氣體與混合物結合使用。優(yōu)選氣體存在的量足以確?？倝旱扔诨虼笥诋悩嫽襟E的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。優(yōu)選地，氣體存在的量足以確?？倝捍笥诋悩嫽襟E的壓力?；蛘撸蛄硗獾?，優(yōu)選氣體存在的量足以避免二甲苯異構體凝結。
在另一個選擇性的實施方案中，該方法包括使二甲苯異構體混合物(優(yōu)選氣體混合物)和非吸附性氣體接觸對二甲苯選擇性吸附劑，以獲得包括基本不含對二甲苯的烴的貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物，并將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。在這一實施方案中，氣體在接觸步驟過程中對混合物為非反應性的，并且氣體存在的量足以提供貧對二甲苯的提余液中氣體對烴的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1。優(yōu)選氣體存在的量足以確保提余液壓力等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。或者，或另外地，氣體存在的量足以確保提余液壓力大于異構化壓力，并且更優(yōu)選氣體存在的量足以避免二甲苯異構體凝結。
在該方法的這一實施方案中，優(yōu)選接觸步驟在基本不減少的壓力下進行。另外，該方法可以包括在優(yōu)選等于或小于基本不減少的壓力、更優(yōu)選在小于基本不減少的壓力的壓力下從解吸流出物分離基本純的對二甲苯。
上述非吸附性氣體可具有足夠小到進入分子篩(吸附劑)的晶內(nèi)腔的分子大小，但其不必須具有這種大小。優(yōu)選非吸附性氣體不被吸附劑強烈吸附以任何顯著程度置換吸附劑上面吸附的烴。適當?shù)姆俏叫詺怏w包括但不限于氬氣、二氧化碳、氦氣、氫氣、氮氣、和輕質(zhì)烷烴(light paraffins)，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、及其混合物。然而，優(yōu)選地，非吸附性氣體為選自氫氣、氮氣、和輕質(zhì)烷烴的一種或多種物質(zhì)。更優(yōu)選地，非吸附性氣體為氫氣。盡管如上所述，非吸附性氣體可包括痕量的污染物，如苯、甲苯、C9鏈烷烴和環(huán)烷、和C8+芳烴。氣體可與混合物(到吸附劑的物料)結合使用以增加對二甲苯的純度和收率。優(yōu)選地，氣體存在的量足以提供貧對二甲苯的提余液中氣體對烴的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1。了解了非吸附性氣體可包括烴(如輕質(zhì)烷烴)，術語“氣體對烴的摩爾比”中的“烴”是指其不同于可能為非吸附性氣體的一部分的那些?；蛘?，或另外地，氣體存在的量足以確保進行接觸步驟的壓力等于或大于進行異構化步驟的壓力。在本文中氣體稱為“吹掃”氣體。
如上所述，可與進料到吸附劑床的C8芳烴的新鮮物料混合物結合使用的非吸附性氣體存在的量應該足以確保床和下游操作(如異構化、凝結等)的內(nèi)容物和離開床和下游操作(如異構化、凝結等)的物流之間的壓力梯度。另外，在某些優(yōu)選實施方案中，氣體存在的量足以保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓?；蛘?，或另外地，氣體存在的量足以避免二甲苯異構體凝結。這種氣體在接觸步驟過程中的存在使得可在比目前可能使用的簡單的變壓吸附更高的壓力下發(fā)生對二甲苯的選擇性吸附。具體地，氣體的存在使得可在吸附劑床內(nèi)存在更高的總壓，同時有利地保持二甲苯異構體的分壓恒定(不比簡單變壓吸附中所經(jīng)歷的明顯更大)。沒有這種氣體，床不能在這種高的總壓下操作，而不會不利地引起二甲苯異構體凝結。因此，氣體的存在有利地使得床內(nèi)的總壓更高，而沒有有害地發(fā)生二甲苯在床內(nèi)凝結。沒有這種氣體，床在高的總壓下操作需要伴隨著增加溫度以保持二甲苯異構體為氣體。然而，這種更高的溫度會損害吸附劑的對二甲苯選擇性，即，會有更大量的其它異構體被吸附，從而損害對二甲苯純度。因此，由氣體存在可得到的更高的總壓不會不利地影響吸附劑的選擇性，因為二甲苯異構體的分壓沒有明顯改變。
本文中使用的術語“提余液”是指已經(jīng)通過例如吸附除去其它期望組分之后剩余的流體(氣體或液體)部分。貧對二甲苯的提余液通常包括接觸吸附劑的混合物(物料)的一種或多種構成組分，但是其中對二甲苯濃度比物料中對二甲苯的濃度低。當用于“貧對二甲苯的提余液”中時，術語“貧對二甲苯的”只是指提余液中對二甲苯的濃度比存在于接觸吸附劑的混合物中的對二甲苯的濃度低，優(yōu)選顯著更低。該術語不是指提余液不包含對二甲苯。因此，貧對二甲苯的提余液可能包含更低濃度的對二甲苯，更高濃度的不同于對二甲苯的二甲苯異構體、乙基苯和可能存在于物料中的其它非C8芳烴。
通常，貧對二甲苯的提余液包括基本不含對二甲苯的烴(如間二甲苯、鄰二甲苯、甲苯、芳烴、和C9+鏈烷烴和環(huán)烷)。因為可與混合物(進料到吸附劑)結合使用對混合物為非反應性的非吸附性氣體，貧對二甲苯的提余液也可包括非吸附性氣體。因此，貧對二甲苯的提余液可以包括一種或多種選自氬氣、二氧化碳、氦氣、氫氣、氮氣、和輕質(zhì)烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、及其混合物的物質(zhì)。優(yōu)選貧對二甲苯的提余液包括基本不含對二甲苯的烴，更優(yōu)選其包括間二甲苯、鄰二甲苯、和氫氣。優(yōu)選地，貧對二甲苯的提余液包含鄰二甲苯和間二甲苯，和基于提余液中存在的總C8芳烴為小于總計25摩爾百分比的對二甲苯和乙基苯，更優(yōu)選基于提余液中存在的總C8芳烴為小于10摩爾百分比的對二甲苯和乙基苯，最優(yōu)選基于提余液中存在的總C8芳烴為小于5摩爾百分比的對二甲苯和乙基苯。
任何沒有異構化的提余液部分可前進到其它下游單元操作以純化存在于提余液中的間二甲苯和/或鄰二甲苯。如上所述，該方法包括將至少一部分的貧對二甲苯的提余液異構化。優(yōu)選地，進行異構化以獲得包括平衡的二甲苯異構體的烴混合物。為了增加對二甲苯的純度和收率，可將異構化得到的部分(或全部)二甲苯異構體與接觸吸附劑的混合物合并(即循環(huán))。以下更詳細地描述異構化步驟。
公開的方法(及其多種實施方案)中包括本領域技術人員理解的進行該方法所必須的適當?shù)墓に囋O備和控制。這種工藝設備包括但不限于適當?shù)墓艿?、泵、閥、單元操作設備(如具有適當?shù)娜肟诤统隹诘姆磻萜?、熱交換器、分離單元等)、相關的工藝控制設備、和質(zhì)量管理設備，如果有的話。任何其它工藝設備，特別是其中特別優(yōu)選的，在本文中詳細說明。
該方法最有用的吸附劑通常包括非酸性的分子篩和粘合劑。分子篩應該能夠在其腔、通道、和孔內(nèi)選擇性地吸附對二甲苯而不吸附間二甲苯和鄰二甲苯和非C8芳烴(即完全排斥間二甲苯和鄰二甲苯或這二者的吸附率比對二甲苯的吸附率更慢)。本文中適合使用的分子篩不僅選擇性地吸附對二甲苯，而且吸附乙基苯，因為乙基苯的分子大小和結構/形狀類似于對二甲苯。最優(yōu)選只選擇性地吸附對二甲苯的適合的分子篩。吸附劑應該為與C8芳烴為非反應性的，并且不應具有與C8芳烴有關的催化活性(如異構化或轉(zhuǎn)化活性)。無催化活性的吸附劑典型地在該方法的接觸步驟過程中遭遇的溫度下表現(xiàn)出低于10％的對二甲苯到間二甲苯或鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選小于5％的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選小于1％的轉(zhuǎn)化率。因此，吸附劑應該為非酸性的，并且優(yōu)選為高度非酸性的。
通常，分子篩為有序的、多孔性結晶物質(zhì)。更具體地，分子篩典型地由包含晶體結構的二氧化硅、氧化鋁、和氧化磷(PO4)四面體組成，并具有通過通道互連的腔和/或孔。腔、孔、和通道通常為均一尺寸的，并可根據(jù)某些分子特征選擇性分離烴，最通常地根據(jù)分子大小或形狀分離。通常，術語“分子篩”包括典型地以二氧化硅四面體為基礎、結合其它四面體型氧化物材料如鋁、硼、鎵、鐵、鈦等的多種天然和合成的結晶多孔性材料。在這種結構中，硅與元素如鋁的網(wǎng)絡結構通過共用氧原子交聯(lián)。在分子篩結構中由元素如鋁代替硅賦予該結構(或總的骨架)以負電荷，其應該由正離子平衡，如堿金屬、堿土金屬、或銨，以確保分子篩為非酸性的。
優(yōu)選粘合劑選自氧化鋁、磷酸鋁、粘土、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、氧化鋯、及其混合物。
當接觸50℃蒸汽(或氣體)相形式的二甲苯的等克分子混合物時，對二甲苯選擇性吸附劑應該能夠相對于間二甲苯和鄰二甲苯更優(yōu)先地吸附對二甲苯，使得該方法的解吸流出物中總的對二甲苯相對于存在于解吸流出物中的C8芳烴總量為至少約75摩爾％，優(yōu)選為至少約80摩爾％，更優(yōu)選為至少約85摩爾％，更優(yōu)選為至少約90摩爾％，更優(yōu)選為至少約95摩爾％，最優(yōu)選相對于存在于解吸流出物中的C8芳烴的總量為至少約97摩爾％。適合的吸附劑在接觸平衡的二甲苯異構體混合物、或相對于間二甲苯和鄰二甲苯的對二甲苯的等克分子比更大時的優(yōu)先選擇性類似或更好。吸附劑能力典型地定義為吸附物克數(shù)(即被吸附的物質(zhì))除以吸附劑的克數(shù)，并可表示為重量百分數(shù)乘以100。因此，根據(jù)所公開方法的不同實施方案，優(yōu)選每克吸附劑吸附至少約0.01克對二甲苯。更優(yōu)選每克吸附劑吸附至少約0.015克對二甲苯，更優(yōu)選每克吸附劑吸附至少約0.02克對二甲苯，最優(yōu)選每克吸附劑吸附至少約0.03克對二甲苯。
在每個前述實施方案中，優(yōu)選解吸流出物包含存在于(物料)混合物中的至少約50摩爾％的對二甲苯，更優(yōu)選存在于混合物中的至少約75％的對二甲苯，更優(yōu)選存在于混合物中的至少約90％的對二甲苯，和最優(yōu)選存在于混合物中的至少約95％的對二甲苯。本文中術語“富對二甲苯的產(chǎn)物”意思是包括對二甲苯的產(chǎn)物，其中間二甲苯和鄰二甲苯的總量相對于產(chǎn)物中存在的總C8芳烴小于25摩爾％。優(yōu)選地，富對二甲苯的產(chǎn)物具有相對于產(chǎn)物中存在的總C8芳烴小于10摩爾％的間二甲苯和鄰二甲苯，更優(yōu)選地，產(chǎn)物具有相對于產(chǎn)物中存在的總C8芳烴小于5摩爾％的間二甲苯和鄰二甲苯。
吸附劑可被包含在一種或多種容器或器皿(在本文中也指吸附柱或床)中，其中有可能通過使用受控的(或編程的)流入和流出容器或器皿而實現(xiàn)從二甲苯異構體和乙基苯的混合物分離基本純的對二甲苯和乙基苯物流。在床中進行的組分分離為改進的分壓變壓吸附(“PPSA”)分離，其中循環(huán)時間定義為當物料混合物進入床中時開始和當床準備好下一次進料時結束的時間間隔。因此，“循環(huán)時間”可描述為將物料引入到床中的時間間隔，如每30秒、每一分鐘、每五分鐘、每十分鐘、每十五分鐘等?！把h(huán)”為完整的PPSA(即所有階段的總和)。如以下更具體描述的，階段通常為PPSA的不連續(xù)步驟，如吸附階段(Ax)和多個解吸階段(Dx)，其中x為等于或大于1的整數(shù)。
接觸步驟應該在有效確保不同的物料、流出物、和提余液物流處于氣/汽態(tài)而不是液態(tài)的條件(如溫度和壓力)下進行。因此，例如，應該保持壓力使得氣體/蒸汽物流不會凝結。通常，這可以通過在不同的工藝溫度下保持壓力為上游最高沸點關鍵組分的臨界壓力的小于約80％或物流的露點壓力的小于約60％而得到滿足，兩個壓力都是下限值。如上所述，接觸步驟過程中非吸附性氣體的存在可有助于確保至少二甲苯異構體在接觸步驟過程中沒有凝結。
優(yōu)選接觸步驟在至少約175℃的等溫操作溫度下進行，更優(yōu)選至少為約200℃。優(yōu)選接觸步驟過程中的等溫操作溫度應為約175℃到約400℃，更優(yōu)選為約200℃到約300℃。接觸步驟還應在等壓操作壓力下進行，優(yōu)選至少約345kPa(約50psia)，更優(yōu)選至少約448kPa(約65psia)。接觸步驟過程中的等壓操作壓力應為約345kPa到約6895kPa(約50psia到約1000psia)，優(yōu)選為約345kPa到約3000kPa(約50psia到約435psia)，更優(yōu)選為約448kPa到約3000kPa(約65psia到約435psia)，最優(yōu)選為約448kPa到約2068kPa(約65psia到約300psia)。
如術語“等溫的”所示，接觸步驟的每個吸附和解吸階段過程中的操作溫度應該保持基本恒定的。短語“基本恒定的總溫”中使用的術語“基本恒定的”意思是，在相關的階段過程中，床的溫度沒有明顯的變化?？紤]到本文中的教導，本領域技術人員應該認識到，由于流動的改變和/或由于吸附和解吸的熱量可能有一些輕微的溫度變化。因此，物流在階段(吸附或解吸)開始時的溫度可以為相同階段結束時的溫度的約85％到約115％的溫度。另外，優(yōu)選吸附劑物料、吸附劑提余液、吸附劑流出物和吹掃氣(如果有的話)物流的溫度保持與其中存在物流的接觸步驟整個階段中床的操作溫度相同。
如術語“等壓”所示，接觸步驟中每個吸附和解吸附階段過程中的操作壓力應該保持基本恒定。短語“基本恒定的總壓”中的術語“基本恒定的”意思指，在相關的階段過程中，床沒有明顯的減壓?？紤]到本文中的教導，本領域技術人員應該知道由于流動的變化或接觸步驟過程中吸附或解吸組分的分壓的變化，壓力可能有一些輕微的變化。因此，物流在階段(吸附或解吸)開始的壓力可以為相同階段結束時的壓力的約85％到約115％的壓力。另外，優(yōu)選吸附劑物料、吸附劑提余液、吸附劑流出物和吹掃氣(如果有的話)物流的壓力保持與其中存在物流的接觸步驟整個階段中床的操作壓力相同。然而，各個物流內(nèi)不同組分的分壓隨著接觸步驟內(nèi)組分的暫時配置的改變而改變，從而構成該方法的“分壓”變壓吸附性質(zhì)。
在該方法的某些實施方案中，接觸步驟在“基本不減少的總壓”下進行，其是指后繼的解吸階段應該在超過或基本等于前面吸附階段的壓力下進行。因此，雖然接觸步驟的每個階段可以在單獨的等壓壓力下進行，但后繼的解吸階段的等壓壓力不應該小于前面的解吸和吸附階段的等壓壓力。這種操作參數(shù)可有利地使得所選擇的解吸流出物餾分(cuts)循環(huán)(如以下具體描述的)到在吸附階段中操作的床，并與新鮮的C8芳烴物料合并，而無需昂貴的泵和壓縮機將流出物再次增壓到新鮮的C8芳烴物料的壓力或吸附階段壓力。解吸流出物中更高的壓力(相對于吸附階段壓力更高)有利地避免了對將流出物傳輸?shù)狡渌掠喂に囋O備的泵和壓縮機的需要。另外，解吸流出物中更高的壓力(相對于吸附階段壓力更高)幫助從其中除去輕質(zhì)烴(因為這種烴可能在C8芳烴從非吸附性氣體分離時的更高壓力下更容易發(fā)生凝結)，并使將非吸附性氣體循環(huán)回到吸附單元所需的加壓最小化。另外，該方法這種設計的益處在于得自接觸步驟的提余液不需要在下游異構化之間加壓。其中因為公開的方法尤其避免了昂貴的壓縮設備，其可與ISOSIVTM工藝和Deckman等人(Exxon Chemical Company)的美國專利申請公開2002/0065444A1和Long等人(China Petrochemical Companyand FudanUniversity)的中國專利公開1,136,549a中公開的工藝區(qū)別開來。
如上所述，本方法包括將貧對二甲苯的提余液異構化。優(yōu)選地，和如本文中前面提及的，進行異構化以獲得包括平衡的二甲苯異構體的烴混合物。異構化可以在任何適當?shù)姆磻髦羞M行，諸如例如，在美國專利4,899,011和4,236,996中描述的那些，其公開被并入本文作為參考。反應器應該包含適合于進行所需異構化的催化劑。取決于所需異構化的類型，可使用不同的催化劑。例如，某些催化劑更適合于在異構化條件下將貧對二甲苯的提余液平衡為通過熱動力學驅(qū)動的濃度的二甲苯異構體(或包括乙基苯的四種主要的C8芳烴)。這種催化劑包括但不限于在歐洲專利138,617、美國專利4,098,836、4,899,011、5,011,296、和Re 31,782中公開的那些，其公開被并入本文作為參考。市售的催化劑包括但不限于IFPP/Engelhard Octafining和Octafining II催化劑。
其它催化劑更適合于轉(zhuǎn)化提余液中存在于的任何乙基苯并生產(chǎn)苯和乙烷(作為副產(chǎn)物除去)。乙基苯的轉(zhuǎn)化可以通過用于乙基苯脫烷基化、氫化脫乙基化、或氫化異構化的任何催化劑體系發(fā)生。這種催化劑包括但不限于在美國專利4,899,011(氫化脫乙基化)、4,908,342(脫烷基化)、5,028,573(氫化異構化)、5,367,099(氫脫乙基化)、5,908,967(氫化異構化)、6,150,292(氫化異構化)、和Re 31,782(脫烷基化)中公開的，其公開被并入本文作為參考。市售的催化劑包括但不限于Mobil HighTemperature Isomerization(MHTI)催化劑和Mobil High activityIsomerization(MHAI)催化劑，都購自ExxonMobil Chemicals，和UOP的ISOMARTMI-9、I-100、I-210、和I-300催化劑。貧對二甲苯的提余液可進入到被分成多個區(qū)域(或反應器)的異構化單元中，每個區(qū)域包含不同的催化劑，以根據(jù)其中布置的催化劑進行不同的異構化反應?；蛘?，異構化可只包含具有單一催化劑的一個區(qū)域(或反應器)。
異構化可以在包括寬的溫度范圍的多種有效條件下進行。通常知道，平衡的二甲苯混合物中對二甲苯的濃度在約200℃到約550℃的溫度范圍內(nèi)不是強烈地溫度依賴性的。因此，具體的異構化區(qū)域(或反應器)的具體溫度范圍的選擇應該不會對存在于混合物中的對二甲苯的濃度有顯著的影響。在該方法中異構化單元的具體區(qū)域(或反應器)中具體的異構化反應溫度的選擇取決于多種因素，如到達單元的物料中是否有乙基苯存在、異構化過程中是否期望或需要轉(zhuǎn)化乙基苯、是否有串聯(lián)操作的兩個或多個異構化區(qū)域(或反應器)、物料的溫度、以及這些因素的組合。
通常異構化步驟的溫度范圍為約200℃到約550℃，優(yōu)選約250℃到約500℃，更優(yōu)選為約340℃到約430℃。在低于約300℃的溫度沒有發(fā)生任何顯著程度的乙基苯轉(zhuǎn)化。因此，如果期望乙基苯轉(zhuǎn)化，則異構化應該在比約300℃更高的溫度(在上述溫度范圍內(nèi))條件下進行。相反地，如果不期望乙基苯的轉(zhuǎn)化，則異構化應該在比約300℃更低的溫度(在上述溫度范圍內(nèi))條件下進行。如果使用具有多個區(qū)域(或反應器)的異構化單元，則優(yōu)選保持第一區(qū)域(或反應器)比約300℃更高的溫度(在上述溫度范圍內(nèi))，而第二區(qū)域(或反應器)比約300℃更低的溫度(在上述溫度范圍內(nèi))。
當然，如果不需要轉(zhuǎn)化乙基苯，則更低溫度為本方法提供了降低能量消耗和降低二甲苯到副產(chǎn)物的損失的優(yōu)點。雖然乙基苯可用于作為形成苯乙烯的前體的目的，但是當乙基苯以較少量存在時，其回收可能是不經(jīng)濟的。因此，在高溫下進行轉(zhuǎn)化任何存在的乙基苯的異構化步驟可能比回收乙基苯更經(jīng)濟。異構化的副產(chǎn)物可包括例如C9+烴。
優(yōu)選異構化步驟在等于或小于從上游接觸步驟得到提余液時的壓力的壓力條件下進行，優(yōu)選在常規(guī)異構化反應器常用的壓力下進行。典型的二甲苯異構化條件主要參見美國專利5,516,956。具體地，異構化單元中的總壓，包括所有的烴和任何可能存在于其中的其它氣體，為約大氣壓力到約6895kPa(約1000psia)的范圍，優(yōu)選約345kPa到約2757kPa(約50psia到約400psia)，更優(yōu)選約413kPa到約1516kPa(約60psia到約220psia)。
現(xiàn)在參考附圖，其中在不同的圖中，同樣的參考數(shù)字指代相同的或類似的元素，圖1表示適合于進行所公開方法的兩床分壓變壓吸附(PPSA)系統(tǒng)的一個循環(huán)，并且具體地為其中的接觸步驟。如圖所示，系統(tǒng)10包括兩個相同的分離床，“相同的”在于每個床都包括吸附劑(未表示)和相同的入口和出口，盡管本文中為了更清楚地說明單個循環(huán)而只表示和清楚地描述了某些入口和出口。所示床為串聯(lián)布置，其中第一床12以吸附階段(“A1”)操作，第二床14以兩個解吸階段(“D1”和“D2”)之一操作。當?shù)谝淮?2吸附(A1)時，第二床14以兩個解吸階段之一(D1或D2)解吸，因此，當?shù)诙?4吸附時，第一床12處于兩個解吸階段之一。另外參考以下表I表I

繼續(xù)參考圖1，經(jīng)由入口管線16將包括二甲苯異構體和乙基苯的物料混合物(在本文中也稱為“C8芳烴”或“烴”物料)進料到第一床12的塔底部分18，并在其中在上述條件(如溫度、壓力等)下與對二甲苯選擇性吸附劑接觸。在這種接觸時，存在于混合物中的對二甲苯和乙基苯被吸附劑吸附，而混合物的其它組分不被吸附并最終(通過引進的物料)從第一床12的塔頂部分20作為貧對二甲苯的提余液經(jīng)由出口管線22排出。如果需要可加熱提余液，并將其直接傳遞到下游的異構化單元，以獲得可與C8芳烴物料合并的平衡的二甲苯異構體混合物。
如圖所示，當?shù)谝淮?2吸附(A1)時，第二床14經(jīng)歷連續(xù)解吸階段D1和D2形式的解吸。具體地，在解吸階段D1過程中，經(jīng)由入口管線24將吹掃氣進料到第二床14的塔頂部分26，有效地通過第二床14的塔底部分28吹掃除去包含吹掃氣的流出物、未被吸附的烴和存在于吸附劑和第二床14的空隙中的其它氣體。得自D1解吸階段的流出物經(jīng)由出口管線30離開第二床14，流出物主要包含吹掃氣和組成類似于物料混合物(或?qū)Χ妆胶鸵一铰愿患?的烴。出口管線30中的流出物部分可與進料到床(如經(jīng)由第一床12的入口管線16)中的新鮮混合物合并，以形成用于吸附階段(A1)的匯合物料混合物。
如同在D1解吸階段中那樣，在隨后的D2解吸階段過程中，將吹掃氣經(jīng)由入口管線24連續(xù)地進料到第二床14的塔頂部分26，有效地通過第二床14的塔底部分28吹掃除去存在于吸附劑和第二床14的空隙中的任何烴和其它氣體并附著于吸附劑。得自D2解吸階段的解吸流出物經(jīng)由出口管線32離開第二床14。然而，與D1解吸階段所得流出物中的烴不同，D2解吸階段所得流出物中存在的烴富含對二甲苯和乙基苯，其純度比物料中的純度顯著更高。D2解吸流出物主要包含產(chǎn)物，其可被傳遞到適當?shù)南掠喂に囈詫a(chǎn)物進一步處理加工或純化成為其構成部分，即對二甲苯和乙基苯。解吸階段的總持續(xù)時間等于吸附階段的持續(xù)時間。因此，可以根據(jù)對床提供的物料、和產(chǎn)物所需收率和純度調(diào)節(jié)不同解吸階段的持續(xù)時間。
圖2中所示為適合于進行所公開方法的三床PPSA系統(tǒng)40，具體地為其中的接觸步驟。如圖所示，系統(tǒng)40包括三個相同的分離床42、44、和46，“相同的”在于每個床包括吸附劑(未表示)和相同的入口和出口，盡管本文中為了更清楚地說明單個循環(huán)而只表示和清楚地描述了某些入口和出口。另外參考以下表II表II

如表II和圖2中所示，當?shù)谝淮?2吸附(A1)時，第二和第三床44和46分別以解吸階段D1和D2操作。類似地，當?shù)谌?6吸附(A1)時，第一和第二床42和44分別以解吸階段D1和D2操作。當?shù)诙?4為吸附(A1)時，第一和第三床42和46分別以解吸階段D1和D2操作。
以第一床42作為正在進行的三部分循環(huán)開始的參考點，在第一部分中，在時間段(A1)內(nèi)將C8芳烴物料經(jīng)由入口管線50引入到第一床42的下部48，期間第二床44經(jīng)歷D1解吸階段，第三床46經(jīng)歷D2解吸階段。在第一床42內(nèi)，C8芳烴物料在上述條件下與對二甲苯選擇性吸附劑(未表示)接觸，存在于物料中的對二甲苯和乙基苯被吸附劑吸附，而物料中的其它組分不被吸附并從而最終作為貧對二甲苯的提余液(被引進的進料)從第一床42的塔頂部分52經(jīng)由出口管線54排出。如果需要，可加熱提余液并將其直接傳送到下游的異構化單元，以獲得可與C8芳烴進料合并的平衡的二甲苯異構體混合物。
在第一床42吸附(A1)時，第二床44以D1解吸階段解吸。吹掃氣經(jīng)由入口管線56進料到第二床44的塔頂部分58，有效地通過第二床44的塔底部分60吹掃除去包含吹掃氣、未吸附的烴、和存在于吸附劑和第二床42的空隙中的其它氣體的流出物。得自D1解吸階段的流出物經(jīng)由出口管線62離開D1解吸階段，流出物包含吹掃氣和組成類似于物料的烴。
當?shù)谝淮参?A1)和第二床44解吸(D1)時，第三床46以D2解吸階段解吸。如同D1解吸階段中那樣，在連續(xù)的D2解吸階段過程中，吹掃氣連續(xù)地經(jīng)由入口管線64進料到第三床46的塔頂部分66，有效地通過第三床46的塔底部分68吹掃除去存在于吸附劑和第三床46的空隙中的任何烴和其它氣體并附著于吸附劑。得自D2解吸階段的解吸流出物經(jīng)由出口管線70離開第三床46。然而，與D1解吸階段所得流出物中的烴不同，D2解吸階段所得流出物中存在的烴富含對二甲苯和乙基苯，其純度比物料中的純度顯著更高。
在同一循環(huán)中緊隨第一部分的第二部分中，在相同長的時間段(A1)將C8芳烴物料引入到第三床46的塔底部分68用于在其中吸附，這期間，如上述方式，第一床42經(jīng)歷D1解吸階段，第二床44經(jīng)歷D2解吸階段。在循環(huán)中緊隨第二份的第三和最后的部分中，在相同長的時間段(A1)將C8芳烴物料引入到第二床44的塔底部分60用于在其中吸附，這期間，如上述方式，第三床46經(jīng)歷D1解吸階段，第一床42經(jīng)歷D2解吸階段，從而相對于第一床42完成循環(huán)。當然，在連續(xù)工藝中，要重復上述循環(huán)。
在D2解吸階段過程中吹掃氣的流速可能與D1解吸階段的相同或不同。取決于吹掃氣的流速，得自D2解吸階段的流出物可包含顯著量的吹掃氣。因此，為了從對二甲苯和乙基苯分離吹掃氣，可使用熱交換器(凝結器)72和回收桶74的凝結系統(tǒng)，使對二甲苯和乙基苯凝結為液體，并從吹掃氣分離液體。適當?shù)哪Y系統(tǒng)和這種系統(tǒng)的優(yōu)化為本領域技術人員已知的。得自凝結系統(tǒng)的流出物為液體對二甲苯和乙基苯產(chǎn)物物流76和具有顯著降低的烴含量的非凝結性分離氣體78。D2解吸流出物可被傳送到適當?shù)南掠喂に?，以將產(chǎn)物進一步加工或純化成為其構成部分，即對二甲苯和乙基苯。雖然這種分離氣體的烴含量很低，但其中保持的對二甲苯和乙基苯的純度很高。因此，可以將一部分分離氣體80循環(huán)到用于吸附階段(A1)的物料50。分離氣體的循環(huán)可從物料另外回收對二甲苯和乙基苯，并且其還提供調(diào)節(jié)吸附階段(A1)過程中烴的分壓的方式?；蛘撸蛄硗獾?，可以將一部分分離氣體82循環(huán)并與進料到床中的新鮮的吹掃氣合并。循環(huán)到每種新鮮物料和新鮮吹掃氣中的分離氣體的量可為0到100％。
圖3中所示為適合于進行所公開方法的四床PPSA系統(tǒng)90，具體地為其中的接觸步驟。四床PPSA系統(tǒng)90包括上述和圖2中所示的三床PPSA系統(tǒng)40的許多特點。然而，顯著不同于三床PPSA系統(tǒng)40的是，四床PPSA系統(tǒng)90中的第四床92和第三解吸階段(D3)的存在和操作。在只具有兩個解吸階段的工藝中，第二解吸階段的流出物典型地包含所需產(chǎn)物并且在該階段過程中有流出物包含最大量產(chǎn)物的點。D3解吸階段的優(yōu)點在于其提供了剛好在實現(xiàn)最大量產(chǎn)物的點之后結束D2解吸階段的機會，以在隨后的D3階段收集殘余的、純度較差的產(chǎn)物。
如圖3中所示，系統(tǒng)90包括四個相同的分離床42、44、46、和92，“相同的”在于其每個床包括吸附劑(未表示)和相同的入口和出口，盡管本文中為了更清楚地說明單個循環(huán)而只表示和清楚地描述了某些入口和出口。另外參考以下表III表III

如表III和圖3中所示，當?shù)谝淮?2吸附(A1)時，第二、第三和第四床44、46和92分別以解吸階段D1到D3操作。類似地，當?shù)谒拇?2吸附(A1)時，第一、第二和第三床42、44和46分別以解吸階段D1到D3操作。當?shù)谌?6吸附(A1)時，第四、第一和第二床92、42和44分別以解吸階段D1和D2操作。最后，當?shù)诙?4吸附(A1)時，第三、第四和第一床46、92和42分別以解吸階段D1到D3操作。
以第一床42作為正在進行的四部分循環(huán)開始的參考點，前三個床以基本與以上討論和圖2中所示的三部分循環(huán)中相同的方式操作。當?shù)谝淮?2吸附(A1)時，第二和第三床44和46分別以解吸階段D1和D2解吸，第四床92以第三解吸階段D3解吸。如同D1和D2解吸階段中那樣，在連續(xù)的D3解吸階段，吹掃氣經(jīng)由入口管線94連續(xù)地進料到第四床92的塔頂部分96，有效地通過第四床92的塔底部分98吹掃除去任何烴和存在于吸附劑和第四床92的空隙中的其它氣體的流出物。得自D3解吸階段的解吸流出物經(jīng)由出口管線100離開第四床92。在D3解吸階段得到的流出物中存在的烴，雖然以低的分壓存在，但比物料更富含對二甲苯，但是沒有D2解吸階段得到的流出物那樣富含對二甲苯。D3解吸流出物類似于離開回收桶74的氣體，在于該流出物包含小部分的具有比對二甲苯的平衡含量更大的二甲苯。由于這種純度，D3解吸流出物可被有利地循環(huán)并與物料合并，以進一步改善D2解吸流出物中對二甲苯的純度和收率。使用四床PPSA系統(tǒng)和D3解吸階段的另外的和非顯而易見的優(yōu)點在于可以調(diào)節(jié)吹掃氣流速以適應吸附階段(A1)中物料所需的氫氣與烴的比，并最終適應正送往下游異構化單元的提余液所需的氫氣與烴的比。
圖4中所示為適合于進行所公開方法的另一個三床PPSA系統(tǒng)110，具體地為其中的接觸步驟。如圖所示，系統(tǒng)110包括三個相同的分離床112、114、和116，“相同的”在于其每個床包括吸附劑(未表示)和相同的入口和出口，盡管本文中為了更清楚地說明單個循環(huán)而只表示和清楚地描述了某些入口和出口。另外參考以下表IV
表IV

如表IV和圖4中所示，當?shù)谝淮?12吸附(A1)時，第三床116以D3解吸階段操作，第二床114以解吸階段D1和D2之一操作。類似地，當?shù)谌?16吸附(A1)時，第二床114以D3解吸階段操作，第一床112以解吸階段D1和D2之一操作。最后，當?shù)诙?14吸附(A1)時，第一床112以D3解吸階段操作，第三床116以解吸階段D1和D2之一操作。
以第一床112作為正在進行的三部分循環(huán)開始的參考點，在第一部分中，在時間段(A1)內(nèi)將C8芳烴物料經(jīng)由入口管線120引入到第一床112下部118，期間第二床114連續(xù)地經(jīng)歷解吸階段D1和D2，第三床116經(jīng)歷D3解吸階段。在第一床112內(nèi)，C8芳烴物料在上述條件下與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，存在于物料中的對二甲苯和乙基苯被吸附劑吸附，而物料中的其它組分不被吸附并從而最終作為貧對二甲苯的提余液(被引進的物料)從第一床112的塔頂部分122經(jīng)由出口管線124排出。如果需要，可加熱提余液并將其直接傳送到下游的異構化單元，以獲得可與C8芳烴物料合并的平衡的二甲苯異構體混合物。
如圖所示，當?shù)谝淮?12吸附(A1)時，第二床114以連續(xù)的解吸階段D1和D2經(jīng)歷解吸。具體地，在解吸階段D1過程中，將吹掃氣經(jīng)由入口管線126進料到第二床114的塔頂部分128，有效地通過第二床114的塔底部分130吹掃除去包含吹掃氣的流出物、未被吸附的烴和存在于吸附劑和第二床114的空隙中的其它氣體。得自D1解吸階段的流出物經(jīng)由出口管線132離開第二床114，流出物主要包含吹掃氣和組成類似于物料混合物(或?qū)Χ妆胶鸵一铰愿患?的烴。出口管線132中的D1解吸流出物經(jīng)由管線134與進料到床中的新鮮混合物和得自解吸階段D3的任何流出物(在下文中描述)合并，以形成用于吸附階段(A1)的匯合物料混合物。
如同D1解吸階段中那樣，在連續(xù)的D2解吸階段過程中，吹掃氣連續(xù)地經(jīng)由入口管線126進料到第二床114的塔頂部分128，有效地通過第二床114的塔底部分130吹掃除去存在于吸附劑和第二床114的空隙中的任何烴和其它氣體并附著于吸附劑。得自D2解吸階段的解吸流出物經(jīng)由出口管線132離開第二床114。然而，與D1解吸階段所得流出物中的烴不同，D2解吸階段得到的流出物中存在的烴富含對二甲苯和乙基苯，其純度比物料中的純度顯著更高。
在D2解吸階段過程中吹掃氣的流速可能與D1解吸階段中的相同或不同。取決于吹掃氣的流速，得自D2解吸階段的流出物可包含顯著量的吹掃氣。因此，為了從對二甲苯和乙基苯分離吹掃氣，可經(jīng)由管線136將流出物傳送到熱交換器(凝結器)72并隨后到回收桶74的下游凝結系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于將對二甲苯和乙基苯凝結為液體，并從吹掃氣分離所述液體。如前所述，適當?shù)哪Y系統(tǒng)和這種系統(tǒng)的優(yōu)化為本領域技術人員已知的。得自凝結系統(tǒng)的流出物為液體的對二甲苯和乙基苯產(chǎn)物物流76和具有顯著降低的烴含量的非凝結性分離氣體78。D2解吸流出物可被傳送到適當?shù)南掠喂に?，以將產(chǎn)物進一步加工或純化成為其構成部分，即對二甲苯和乙基苯。雖然這種分離氣體的烴含量很低，但其中保持的對二甲苯和乙基苯的純度很高。因此，可以將一部分分離氣體80循環(huán)到用于吸附階段(A1)的物料120。分離氣體的循環(huán)使得可從物料另外回收對二甲苯和乙基苯，并且其還提供調(diào)節(jié)吸附階段(A1)過程中烴的分壓的方式?；蛘?，或另外地，可以將一部分分離氣體82循環(huán)并與進料到床中的新鮮吹掃氣合并。循環(huán)到每種新鮮物料和新鮮吹掃氣中的分離氣體的量可為0到100％。
當?shù)谝淮?12吸附(A1)時，第二床114以連續(xù)的解吸階段D1和D2經(jīng)歷解吸，第三床以解吸階段D3的解吸。如同在D1和D2解吸階段中那樣，在連續(xù)的D3解吸階段過程中，吹掃氣經(jīng)由入口管線138進料到第三床116的塔頂部分140，有效地通過第三床116的塔底部分142吹掃除去任何烴和存在于吸附劑和第三床116的空隙中的其它氣體。得自D3解吸階段的解吸流出物經(jīng)由出口管線144離開第三床116。在D3解吸階段得到的流出物中存在有烴，雖然以低的分壓存在，但其比物料更富含對二甲苯，但沒有D2解吸階段得到的流出物那樣富含對二甲苯。D3解吸流出物類似于離開回收桶74的氣體，在于該流出物包含小部分的具有比對二甲苯的平衡含量更大的二甲苯。由于這種純度，D3解吸流出物可被有利地循環(huán)并與物料組合，以進一步改善D2解吸流出物中對二甲苯的純度和收率。使用四床PPSA系統(tǒng)和D3解吸階段的另外的和非顯而易見的的優(yōu)點在于可以調(diào)節(jié)吹掃氣(如氫氣)流速以適應吸附階段(A1)中物料所需的氫氣與烴的比，并最終適應送往下游異構化單元的提余液所需的氫氣與烴的比。
在同一循環(huán)中緊隨第一部分的第二部分中，在相同長的時間段(A1)將C8芳烴物料引入到第三床116的塔底部分142用于在其中吸附，這期間，如上述方式，第一床112連續(xù)地經(jīng)歷D1和D2解吸階段，第二床114經(jīng)歷D3解吸階段。在循環(huán)中緊隨第二部分的第三和最后的部分中，在相同長的時間段(A1)將C8芳烴物料引入到第二床114的塔底部分130用于在其中吸附，這期間，如上述方式，第三床116連續(xù)地經(jīng)歷D1和D2解吸階段，第一床112經(jīng)歷D3解吸階段，從而相對于第一床42完成循環(huán)。當然，在連續(xù)工藝中，要重復上述循環(huán)。
上述討論中對吸附劑床的“塔頂”和“塔底”部分的引用不是限制性的。如本文中使用的，認為術語“塔頂”和“塔底”為同一床的相對端。可為其結合有適當?shù)墓艿?、閥、和其它過程控制設備、某些入口和出口，取決于床是否處于吸附或解吸階段，入口和出口可以傳輸不同的物質(zhì)。例如，回頭參考圖1，解吸流出物出口30和32可合并為一個帶有閥的出口，其中閥能夠控制流出物被送往下游過程中的哪里(如在D1解吸流出物的情況中循環(huán)或排出、或在D2解吸流出物的情況中用于對二甲苯產(chǎn)物精制)。類似地，貧對二甲苯的提余液出口22(在第一床12中)可在解吸階段過程中起到吹掃氣入口的作用，吹掃氣的入口24(在第二床14中)可以在吸附階段過程中起到貧對二甲苯的提余液的出口的作用。
圖5中所示為說明結合上述的PPSA系統(tǒng)的工藝150的實施例的工藝流程圖。該工藝包括上述PPSA系統(tǒng)(圖1到4中所示的系統(tǒng))之一或其適當改進的系統(tǒng)，其在圖5中命名為152。經(jīng)由管線154離開PPSA系統(tǒng)152的是貧對二甲苯的提余液，其被傳送到加熱器/加熱爐156以使提余液的溫度增加到(如有必要)適合于下游異構化的溫度。經(jīng)由管線158離開加熱器/加熱爐156的是受熱的提余液，其然后傳送到異構化單元160，以獲得平衡的二甲苯異構體混合物。經(jīng)由管線162離開異構化單元160的是包含上述的二甲苯異構體混合物以及其它副產(chǎn)物的經(jīng)過異構化的產(chǎn)物混合物。管線162中的經(jīng)過異構化的產(chǎn)物混合物傳送到分離單元164，在其中副產(chǎn)物被分離并經(jīng)由管線166離開工藝150，C8芳烴被分離并經(jīng)由管線168離開分離單元164，存在于異構化了的產(chǎn)物混合物中的惰性(吹掃)氣體被分離并經(jīng)由管線170傳送到下游的壓縮機172。新鮮的吹掃氣可以經(jīng)由管線174進入工藝。另外，可以收集來自PPSA系統(tǒng)152的吹掃氣并經(jīng)由管線176循環(huán)到其它吹掃氣物流170和174，其然后傳送到下游的壓縮機172中。一旦被壓縮，吹掃氣離開壓縮機172并經(jīng)由管線178傳送到PPSA系統(tǒng)152中。當然，在管線180中的離開PPSA系統(tǒng)的是包含對二甲苯和乙基苯的期望的產(chǎn)物物流。這種期望的產(chǎn)物物流可以傳送到其它適當?shù)南掠喂に?未表示)，以將產(chǎn)物進一步加工或純化成為其構成部分，即對二甲苯和乙基苯。另外，可以將一部分貧對二甲苯的提余液傳送到其它適當?shù)南掠喂に?未表示)，以將提余液進一步加工或純化成為其主要組分部分，即間二甲苯、鄰二甲苯、和吹掃氣。
如上所述，公開方法(及其多種實施方案)中包括本領域技術人員理解的進行該方法所必須的適當?shù)墓に囋O備和控制。這種工藝設備包括但不限于適當?shù)墓艿?、泵、閥、單元操作設備(如具有適當?shù)娜肟诤统隹诘姆磻萜?、熱交換器、分離單元等)、相關的工藝控制設備、和質(zhì)量管理設備，如果有的話。例如，如果需要在分離單元164中分解異構化了的產(chǎn)物混合物，可使用多個分離步驟和復合設備。然而，重要的是，公開的方法比其它方法有利，在于在PPSA系統(tǒng)152和下游異構化單元160之間不需要加壓設備，因此在圖5中并沒有表示。
在圖5中未表示到達PPSA系統(tǒng)152的二甲苯異構體的新鮮物料和任何下游循環(huán)物流(如來自下游的對二甲苯/乙基苯凈化單元的物料)。這種新鮮物料和循環(huán)可以在實現(xiàn)不同目標的多個位置整合到圖5所示的工藝中。例如，可將這些物流直接引入到PPSA系統(tǒng)152中?；蛘?，或另外地，還可將部分的這些物流引入到分離單元164中，以助于使副產(chǎn)物加工進一步最小化?；蛘撸蛄硗獾?，可以將部分這些物流引入到加熱爐/加熱器156(如果使用)或異構化單元160中，以對要被送往并在中間異構化單元160中被減少和在分離單元164中被分離的乙基苯、和任何非C8芳烴進行稀釋。任何的這些選擇可被認為是本發(fā)明的一部分。
給出了上述公開，這些和其它設備改進應該在本領域技術人員的范圍內(nèi)。
實施例以下實施例用于說明本方法，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1涉及以隨后實施例中所述方式進行所公開方法時使用的對二甲苯選擇性吸附劑的制備。實施例2涉及在兩床PPSA系統(tǒng)中的四個單獨運行的不同條件下進行分壓變壓吸附(“PPSA”)吹掃實驗。實施例3涉及在兩床PPSA系統(tǒng)中十一個單獨運行的不同條件下進行另一個PPSA吹掃實驗。實施例4涉及工藝模擬和附帶的討論。
實施例1如上所述，本實施例涉及制備對二甲苯選擇性吸附劑，該吸附劑隨后用于以隨后實施例中所述方式實施所公開的方法。
通過配制基于吸附劑總重量為80重量％的硅質(zhì)巖和20重量％的粘合劑(85重量％鈣質(zhì)粘土和15％二氧化硅，基于粘合劑的總重量)制備對二甲苯選擇性吸附劑。硅質(zhì)巖為MFI型結構，并可通過多種標準方法制備。典型的方法為將18.4克氫氧化鈉(NaOH)和12.8克四丙基溴化銨在227.6克水中合并，在溶解之后，加入122.6克的Nalco 2327氧化硅溶膠(40重量％二氧化硅)并攪拌兩小時。慢慢加入濃硫酸(H2SO4)以實現(xiàn)pH為13。在TEFLONTM襯里的反應釜中在自生壓力下在300°F(149℃)下加熱得到的溶液一到七天。
實施例2如上所述，本實施例涉及根據(jù)表V上部的條件在兩床PPSA系統(tǒng)中進行分壓變壓吸附(“PPSA”)吹掃實驗。在如下所述的多次運行中，將實施例1中制備的吸附劑用于分離床。運行產(chǎn)生的結果如表V中下部所示。組分X的收率和回收率和循環(huán)收率根據(jù)以下方程式定義
表V

SCFH為標準立方英尺/小時的縮寫將兩個分離單元(床)串聯(lián)布置并包含實施例1中所述的吸附劑。根據(jù)表V中報導的條件(即溫度、壓力、氮氣吹掃流速、C8物料(“HC”)質(zhì)量流速、每摩爾HC的惰性氣體(氮氣)的摩爾流量、和HC物料的組成)進行四次單獨的運行，其中四次運行確定為運行A到D。報告條件的輕微變化可從對表V的評估中顯而易見，并且其對工藝的影響在下文中闡述。
本實施例中使用的兩床PPSA系統(tǒng)如圖1中所示，并且在表1及其后附說明中進一步描述。更具體地，對于運行“A”，在64秒(A1)的時間段內(nèi)將C8物料引入到第一床中，期間第二床經(jīng)歷兩個不同的解吸階段，其第一(D1)持續(xù)時間段為18秒，其第二(D2)持續(xù)時間段為46秒。之后立即地，在另一個64秒(A1)的時間段將C8物料引入到第二床中，期間第一床經(jīng)歷兩個不同的解吸階段，其第一(D1)的持續(xù)時間段為18秒，第二(D2)持續(xù)時間段為46秒。
在惰性吹掃氣(氮氣)的幫助下進行解吸。收集通過第一解吸階段D1得到的全部解吸流出物作為運行A到C每個中的循環(huán)產(chǎn)物，但實際上沒有循環(huán)；然而，其在運行D中循環(huán)。通常，在連續(xù)工藝中，得自第一解吸階段D1的部分流出物與物料合并以進一步增加整個工藝的純度和回收率。提余液主要包含間二甲苯和鄰二甲苯。D1解吸流出物主要包含過量的物料、未被吸附的烴、和氮氣。D2解吸流出物主要包含對二甲苯、乙基苯、和氮氣。在實踐中，可以對一部分的D2解吸流出物精制以除去氮氣，然后循環(huán)(雖然其不在本實施例的運行A到D的任何一個中)。
在多個不同的條件下進行多次運行，以確定可實現(xiàn)的回收率和純度水平，記住需要下游單元操作以將例如主要包含間二甲苯和鄰二甲苯的提余液異構化。如本文中前面指出的，市售的二甲苯異構化反應器典型在約大氣壓力到約6895kPa(約1000psia)的壓力下，更典型地在約345kPa到約2757kPa(約50psia到約400psia)的壓力下，和在約200℃到約550℃的壓力下操作。
雖然運行A的結果顯得有前途，但貧對二甲苯的提余液與異構化反應器的一體化需要多個熱交換器和泵，以及顯著增加的爐容量以在將其進料到異構化反應器之前充分升高提余液的溫度和壓力?？紤]到提余液和需要的二甲苯異構化條件的狀況，這種設備在資本支出和連續(xù)操作的觀點上都是非常昂貴的。
在運行B中，在吸附階段過程中，通過將惰性氣體，具體地為氮氣，與C8芳烴混合物共同進料到床中實現(xiàn)了更高的貧對二甲苯的提余液壓力。與運行A比較，烴分壓被維持在接近恒定的水平，但是床中為更高的總壓。運行B的結果基本與運行A得到的結果相同，只是觀察純度和回收率有小的變化。有利地，運行B中的貧對二甲苯的提余液物流以約807kPa(約117psia)的壓力離開吸附床，因此，可直接整合到二甲苯異構化反應器的所期望的操作壓力范圍內(nèi)。
在運行C中，通過只增加烴壓力增加總壓(即進料到吸附床的C8芳烴混合物不包括惰性氣體)。運行C的結果表明，觀察到對二甲苯和乙基苯(pX+EB)的純度從82.3重量％(運行A中)降低到73.1％。這一降低說明向進料到吸附裝置的C8芳烴混合物中加入惰性氣體理想地提供了顯著的和非顯而易見的益處。
在運行D中，進行了模仿操作具有循環(huán)的PPSA吹掃工藝的性能的嘗試。因為循環(huán)和伴隨的其中更高的對二甲苯和乙基苯濃度，進料到吸附單元的C8芳烴的組成具有比前述運行A、B、和C(27.4重量％)更高的對二甲苯和乙基苯濃度(32.4重量％)。此外，增加共同進料的氮氣的量以使循環(huán)也包含將與烴一起循環(huán)的氣體。對匯合工藝(即具有循環(huán)的工藝)的物料平衡的計算機模擬用于預測這些變化。運行D的結果表明，在即使更高的溫度和壓力下，這類工藝中也可得到高的純度和回收率。這種壓力對于與只需要用于提余液溫度調(diào)節(jié)的下游異構化反應器整合是理想的。因此，不需要在吸附單元和異構化單元之間的昂貴的壓縮機。
實施例3如上所述，本實施例涉及在使用實施例1所制備的吸附劑的兩床PPSA系統(tǒng)中進行PPSA實驗。更具體地，在本實施例中，進行了十一次運行(標記為運行E到N，如下)，其中在每次運行中改變解吸階段D1和D2的持續(xù)時間以確定使對二甲苯和乙基苯純度達最大化的每個階段的最佳持續(xù)時間。在每次運行中，吸附階段A1的持續(xù)時間維持在128秒。D1解吸階段時間在50秒到123秒之間變化，D2解吸階段時間在5秒到78秒之間變化，因此，在任何給定的運行中，兩個解吸階段的總計時間保持恒定在128秒。對于吸附和解吸階段的更詳細說明，應該參考圖1、表I、及其附帶說明，并參考實施例2。
根據(jù)表VI中報導的條件(即，溫度、壓力、氮氣吹掃流速、C8物料(“HC”)質(zhì)量流速、每摩爾HC的惰性氣體(氮氣)的摩爾流量、和HC物料的組成)進行十一個單獨的運行，如下。
表VI

運行E到N各自在上述的給定條件下，在當解吸階段D1和D2的持續(xù)時間改變時，得到以下的回收率和收率數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)如以下表VII中所述。
表VII

直接從D2的累積產(chǎn)物物流分析測定觀察的對二甲苯和乙基苯的純度(Po)。對二甲苯和乙基苯的瞬間純度(Pi)定義為在給定時刻離開床的烴物流中對二甲苯和乙基苯的純度。瞬間純度(Pi)的直接測量是復雜的分析問題，但是通過改變D1和D2解吸階段的持續(xù)時間同時保持恒定的解吸時間為128秒，有可能觀察循環(huán)和產(chǎn)物物流中收集的總物質(zhì)中不同級分的純度。上述表VII和圖6總結得到的數(shù)據(jù)。
根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，運行L到N表明，分別為123秒和5秒的D1和D2解吸階段時間，產(chǎn)生最低的產(chǎn)物收率。在那些運行中，收集的產(chǎn)物相當于解吸階段D1和D2結合過程中從床吹掃出來的最后部分的烴。這些運行中產(chǎn)物物流的純度為約47重量％。產(chǎn)物對二甲苯和乙基苯的收率和觀察純度(Po)隨D2解吸階段時間增加而增加。例如，10秒的D2解吸階段時間得到約62重量％的觀察純度(Po)。為了如此增加觀察純度(Po)，早期物質(zhì)(如在123秒之前收集的物質(zhì))的瞬間純度(Pi)必須具有比在第一個123到128秒之間收集的物質(zhì)更高的瞬間純度(Pi)。這種觀察對于較短的D1解吸階段(和較長的D2解吸階段)一直是正確的。
不限于任何具體的理論，相信這種現(xiàn)象的發(fā)生是因為在中孔沸石上的二甲苯分離為動力學的并基于分子大小。中孔沸石如MFI，典型地具有約5.4埃()到約5.8的孔開口，對二甲苯和乙基苯分子的動力學直徑分別為約5.9到約6.0，因此，比間二甲苯和鄰二甲苯分子(其動力學直徑為約6.8)更迅速地吸附。雖然間二甲苯和鄰二甲苯分子確實在某種程度上吸附，但它們以比對二甲苯和乙基苯吸附慢得多的速率進行。常規(guī)的形狀選擇性吸附工藝如ISOSIVTM工藝(其涉及鏈烷烴的分離)教導了其它組分沒有任何顯著程度的吸附。這對于在小孔沸石A上分離異鏈烷烴的情況是事實?；蛘撸谄胶獾姆蛛x會表明在解吸階段過程中產(chǎn)物純度持續(xù)增加，而不是上述數(shù)據(jù)說明的降低(Ralph T.Yang，“Gas Separation by Adsorption Processes”，pp.237-274(Butterworth Publishers，Boston，1987(TP242.Y36))。
數(shù)據(jù)表明，基于動力學分離的吹掃系PSA工藝中收集最后部分的產(chǎn)物通常降低所觀察的產(chǎn)物純度，因為該部分產(chǎn)物實際上具有更低的純度。這一結果基于現(xiàn)有技術或常規(guī)的條件變化吸附實驗過程中收集的觀察純度(Po)數(shù)據(jù)不明顯。優(yōu)選地，實踐的方法能夠在最大瞬間純度(Pi)的點收集產(chǎn)物，其測定可由本領域技術人員通過常規(guī)的優(yōu)化技術進行。
實施例4PPSA工藝可以通過計算機模擬進行模仿。本實施例中使用的模型由實施例2中所述條件下的吸附材料的單床組成。作為模擬的一部分，吸附床沿著其長度細分為被假定為混合充分的十等分區(qū)域。每個區(qū)域包含被獨立模仿的固體吸附劑和空隙。模型吸附劑可以吸附乙基苯和所有的二甲苯異構體，但是吸附和解吸的速率取決于芳香烴分子的結構。對二甲苯和乙基苯都被迅速地吸附，因此被認為是單一組分。間二甲苯和鄰二甲苯的吸附慢得多，因此被認為是單獨的單一組分。對于這些單獨組分的每個，通過使用吸附等溫線和線性驅(qū)動力近似法使空隙和吸附劑之間的質(zhì)量傳送率擬合于試驗數(shù)據(jù)。隨著模擬的進展，流入床頂部和底部的物流被互換以模擬PPSA循環(huán)的各個階段。
圖7表示在總壓恒定、循環(huán)分壓吹掃操作下操作一個吸附劑床的累積物料、流出物瞬間純度(Pi)和流出物組成。在大約128秒，床進入解吸階段(如D1、D2等)。在這個時候不允許進料，如恒定的累積物料曲線所示。在大約150秒，流出物的對二甲苯和乙基苯純度達到峰值。其后，對二甲苯和乙基苯純度下降。隨著解吸階段的進展，物流的烴含量迅速地降低。在大約254秒，再次啟動烴物料進行吸附階段(A1)。此時，隨著對二甲苯和乙基苯被吸附，流出物流變得更富含間二甲苯和鄰二甲苯。在大約382秒，隨著循環(huán)操作的持續(xù)，床再進入解吸。
在吸附階段(A1)過程中，離開床頂部的組合物包含比物料基本更少量的對二甲苯和乙基苯，在本實施例中，對二甲苯和乙基苯級分為0.278。然而，當將氫氣吹掃氣進料到床頂部時，離開床底部的對二甲苯和乙基苯組合物增加并在吸附階段(A1)開始之前朝最大純度前進(如圖7中所示)。
優(yōu)選地，產(chǎn)物具有最高可能的純度，并通常最優(yōu)選為大于約65重量％的對二甲苯和乙基苯。規(guī)定在約140到220秒之間的吹掃流出物(圖7)作為本模擬的產(chǎn)物可得到具有最高可能純度的大部分物質(zhì)。這相當于實施例2和3的D2解吸階段，和上述兩床、三床、和四床PPSA系統(tǒng)中的D2解吸階段。在約140秒之前得到的流出物具有顯著更低的純度，其可被直接循環(huán)到物料，以增加總的對二甲苯回收率。這相當于實施例2和中所述的D1解吸階段，和上述兩床、三床、和四床PPSA系統(tǒng)中的D1解吸階段。在約220秒之后得到的流出物仍然具有比物料更高的純度，但二甲苯的分壓低(烴級分低)。這部分餾出物也可循環(huán)到物料，以增加總的對二甲苯回收率并改善與異構化反應器的整合。這相當于三床和四床PPSA系統(tǒng)的如上所述的D3解吸階段。
主要包含間二甲苯和鄰二甲苯的提余液以約0.3的烴級分離開PPSA系統(tǒng)，其相當于氫氣∶烴(H2∶HC)比為約2.3。適用于物料到異構化反應器的比為約0.1到約10。因此，這里得到的2.3比落入可接受的范圍內(nèi)。可以通過在約220秒的時間段和下一個吸附階段開始(如D3解吸階段過程中)之間調(diào)節(jié)吹掃氣流速而控制間二甲苯和鄰二甲苯產(chǎn)物的H2∶HC比例。因此，可以加熱間二甲苯和鄰二甲苯PPSA提余液并直接進料到異構化反應器中，而無需后續(xù)加工步驟(如加壓)和不加入或除去任何物質(zhì)。在這種情況下，不需要另外的加壓設備，并且因為對二甲苯和乙基苯回收率高(約87重量％)，可能在異構化反應器中實現(xiàn)增加的收率。
給出前述說明書只是為了清楚地理解，而不應理解為局限性的，本發(fā)明范圍內(nèi)的改進對于本領域技術人員是顯而易見的。
權利要求
1.包括以下步驟的方法(a)在總壓基本不減少的條件下使包括二甲苯異構體和乙基苯的氣體混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物；和(b)將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化。
2.權利要求1的方法，其中步驟(b)另外包括在壓力等于或小于基本不減少的總壓的條件下將貧對二甲苯的提余液異構化。
3.權利要求1的方法，其中二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于基本不減少的總壓。
4.權利要求1的方法，另外包括在接觸步驟(a)過程中將對混合物為非反應性的非吸附性氣體與混合物結合使用。
5.權利要求4的方法，其中氣體存在的量足以確?；静粶p少的總壓等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。
6.包括以下步驟的方法(a)在第一壓力下使包括二甲苯異構體和乙基苯的混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物；和(b)在第二壓力下將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，其中第一壓力等于或大于第二壓力。
7.權利要求5的方法，其中第一壓力大于第二壓力。
8.權利要求5的方法，其中二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于第一壓力。
9.權利要求5的方法，另外包括在接觸步驟(a)過程中將對混合物為非反應性的非吸附性氣體與混合物結合使用。
10.權利要求9的方法，其中氣體存在的量足以保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。
11.權利要求5的方法，其中第一壓力為基本不減少的壓力。
12.包括以下步驟的方法(a)使包括二甲苯異構體、乙基苯和非吸附性非反應性氣體的混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物；和(b)將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，其中氣體存在的量足以確保提余液壓力等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。
13.權利要求12的方法，其中氣體存在的量足以確保提余液壓力大于異構化步驟的壓力。
14.包括以下步驟的方法(a)使包括二甲苯異構體和乙基苯的氣體混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物；和(b)將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，其中二甲苯異構體和乙基苯的分壓的總和小于混合物的總壓。
15.權利要求14的方法，其中總壓基本不減少。
16.權利要求14的方法，其中步驟(b)另外包括在壓力等于或小于總壓的條件下將貧對二甲苯的提余液異構化。
17.權利要求14的方法，另外包括在接觸步驟(a)過程中將對混合物為非反應性的非吸附性氣體與混合物結合使用。
18.權利要求17的方法，其中氣體存在的量足以確?？倝旱扔诨虼笥诋悩嫽襟E的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。
19.包括以下步驟的方法(a)使二甲苯異構體混合物和非吸附性氣體接觸對二甲苯選擇性吸附劑，以獲得包括基本不含對二甲苯的烴的貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物；和(b)將至少一部分貧對二甲苯的提余液異構化，其中氣體在接觸步驟(a)過程中對混合物為非反應性的，并且氣體存在的量足以提供貧對二甲苯的提余液中氣體對烴的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1。
20.權利要求5、12、和19中任一項的方法，其中接觸步驟(a)中的混合物為氣體混合物。
21.權利要求12和19中任一項的方法，其中接觸步驟(a)在基本不減少的壓力下進行。
22.權利要求19的方法，其中氣體存在的量足以確保提余液壓力等于或大于異構化步驟的壓力，同時保持二甲苯異構體和乙基苯的分壓等于或低于二甲苯異構體和乙基苯各自的凝結壓。
全文摘要
本文中公開了從二甲苯異構體混合物生產(chǎn)和獲得對二甲苯的改善的方法，和該方法的多種實施方案。該方法通常包括使包括二甲苯異構體和乙基苯的混合物與對二甲苯選擇性吸附劑接觸，以獲得貧對二甲苯的提余液和包括富對二甲苯的產(chǎn)物的解吸流出物。該方法還包括將貧對二甲苯的提余液異構化。接觸步驟進行的方式為使得提余液在異構化之前不需要加壓，從而有利地避免了昂貴的加壓步驟。
文檔編號C07C15/08GK1780802SQ200480011664
公開日2006年5月31日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權日2003年5月1日
發(fā)明者布賴斯·A·威廉斯, 露絲·安·多伊爾, 杰弗里·T·米勒 申請人:Bp北美公司