專利名稱：草甘膦酸副產氯甲烷的清潔回收工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及草甘膦酸合成過程中水解尾氣的凈化回收方法，更特定言之是從草甘膦酸生產所排放尾氣中高收率回收副產物氯甲烷，且該過程不產生二次污染。
背景技術：
草甘膦是世界上銷量最大和增長速度最快的滅生性除草劑，全世界草甘膦原藥總產量達26萬噸，且隨著抗草甘膦的轉基因作物的研制成功并推廣使用，為草甘膦的繼續(xù)發(fā)展提供了新的契機。全球草甘膦產業(yè)化生產主要有兩種方法一是IDA法，即以二乙醇胺為起始原料，美國孟山都等國外公司普遍采用該工藝；另一種方法是烷基酯法，國內大多企業(yè)采用該工藝，烷基酯法草甘膦制備方法在文獻DEOLSNO.P 2942898.6公開，常用的方法是將多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶劑中加熱溶解5-15分鐘，再將甘氨酸加入該溶液中加熱溶解，30分鐘后加入亞磷酸二甲酯，在60-70℃下進行縮合反應，經30-120分鐘后反應結束，然后加入鹽酸進行水解(稱為水解工序)，生成草甘膦酸的鹽酸鹽，再減壓蒸餾脫除溶劑甲醇和過量的鹽酸后草甘膦酸結晶析出，過濾后洗滌，濾餅即為草甘膦酸，母液和洗液中含有三乙胺鹽酸鹽及少量溶解的草甘膦，經液堿中和回收三乙胺后用于配制10％草甘膦鈉鹽水劑。將減壓蒸餾蒸出的溶液精餾(稱為溶劑回收工序)，分離出其中的溶劑甲醇和副產物甲縮醛，殘液進行生化處理。若用亞磷酸三甲酯來生產草甘膦酸，工藝類似。
采用以亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯為起始原料的亞磷酸烷基酯工藝(包括以三氯化磷為原料合成亞磷酸二甲酯工序)合成草甘膦酸的生產中，在亞磷酸二甲酯合成工序及草甘膦酸合成水解工序產生大量的含氯甲烷的尾氣，其中的氯甲烷回收凈化后可用作羧甲基纖維素、氯丁橡膠等產品的生產。發(fā)明專利99119970.7(專利權屬本申請人)公開了一種回收亞磷酸烷基酯法草甘膦酸合成過程中產生的氯甲烷的工業(yè)化方法，采用的是水解尾氣經水洗、堿洗、干燥三級處理，再壓縮冷凝液化存貯。但該工藝在回收率和環(huán)保上存在一些不足①回收率低。由于該尾氣中含有常壓下飽和或過飽和的甲縮醛和甲醇，若不能在水洗時將其除去，帶入干燥系統(tǒng)后，會造成干燥劑的消耗偏高，并影響回收氯甲烷的品質。但受甲縮醛及甲醇在水中溶解度及傳質速率的影響，為了保證回收氯甲烷的品質，需用大量的水(6噸/噸氯甲烷)進行洗滌，而氯甲烷在水中存在一定溶解度(0.38克/升)，洗滌水量大引起氯甲烷在水中的溶解損失增大，影響了回收率；②污染環(huán)境。該工藝雖然能將排放尾氣中的氯甲烷大部分回收，減少了草甘膦酸生產對環(huán)境的污染，但該工藝本身的缺陷使得不能徹底解決環(huán)保問題，大量洗滌用水中溶解了尾氣中的甲縮醛、甲醇、氯甲烷等有機化合物，而低含量的這些物質無法采用經濟的方法進行回收，只能進行生化處理或排放，造成對環(huán)境的污染；若進行生化處理，由于甲縮醛與氯甲烷為難生化物質，對其進行處理成本較高。③回收氯甲烷質量不佳。采用該工藝所述的三級處理工藝回收的草甘膦酸副產氯甲烷中還含有的雜質(水份、甲縮醛、甲醇)過高，在甲基氯硅烷合成中會與目標產物反應形成聚合物或熱裂解在催化劑表面結焦、結炭，從而影響生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于為解決上述存在著的問題，提供一種亞磷酸烷基酯法草甘膦酸水解尾氣凈化的新方法，并且整個回收工藝是環(huán)保的，能實現(xiàn)清潔生產，徹底解決草甘膦酸工業(yè)化生產排放尾氣對環(huán)境的影響。
草甘膦酸生產排放尾氣組成為

其中的甲醇、甲縮醛處于飽和或過飽和狀態(tài)，在常壓下甲醇、甲縮醛、氯甲烷的沸點分別為64.5℃，42.3℃，-23.73℃，甲醇、甲縮醛的臨界壓力為240℃、215℃，遠高于氯甲烷的143℃，因此可以采用壓縮的方法將氣相中的甲醇和甲縮醛大部分冷凝，從而可以大幅度減少后續(xù)工序的吸收負荷。氯甲烷在常溫下的飽和蒸汽壓是506.63kpa(絕壓)，因此可以將尾氣壓縮到0.11-1Mpa(絕壓)，為保證甲醇和甲縮醛與氯甲烷的最經濟分離，優(yōu)選的壓力為0.45-0.55Mpa(絕壓)，此時將有80％以上的甲醇及甲縮醛被液化分離，該冷凝液主要含甲醇和甲縮醛，可以返回草甘膦酸生產中的溶劑回收工序，分離得60-95％甲縮醛，可作為商品出售，≥98％的甲醇可以用作合成草甘膦酸的溶劑。
為了減少用水洗滌所造成的氯甲烷溶解損失或減少由此而引起的洗滌水中所含有機物影響環(huán)境的問題，還有一種技術方案是將含氯甲烷的尾氣通過加壓并冷卻的方法使其除所含的空氣等不凝性氣體外幾乎完全冷凝，此時壓力可為0.4-2Mpa(絕壓)，溫度為-50-40℃(當然所屬專業(yè)的技術人員還可以采用多種壓力與溫度的組合以達到同樣的效果)。再通過精餾的方法從冷凝液中將所含的氯甲烷、甲醇、甲縮醛等組份分離，因為氯甲烷的沸點最低，可以首先從塔頂?shù)玫剑獨堃簽榧状?、甲縮醛等組份的混合物，該混合物再經分離以得到較高濃度的甲醇和甲縮醛。
由于大部分的甲醇和甲縮醛被分離(稱為預處理)，可以大幅減少水洗水的用量，為了加大傳質速率及提高洗滌水中甲醇和甲縮醛的含量，采用循環(huán)吸收工藝，吸收塔可以根據(jù)氣量采用單塔，或者多塔串聯(lián)或并聯(lián)，操作壓力為0.08-0.3Mpa(絕壓)。洗滌水中含有重量濃度為10-30％的甲醇和甲縮醛，也可以返回草甘膦酸生產中的溶劑回收工序分離。
經水洗后的氣體中仍含有二氧化碳、氯化氫或霧狀鹽酸，除發(fā)明專利99119970.7公開的30％重量濃度的液堿外還可以用重量濃度為10-40％的氫氧化鉀、碳酸鹽(鈉、鉀)水溶液等進行吸收，綜合成本等因素優(yōu)選重量濃度為25-35％的氫氧化鈉水溶液。
經上述處理后的氣體中仍含有約100-20000ppm的水，尚不符合行業(yè)標準的要求，發(fā)明專利99119970.7采用濃硫酸進行干燥，但僅用該方法，處理后的氯甲烷中仍含有約為30ppm的水，雖然符合氯甲烷的行業(yè)標準，但對合成甲基氯硅烷所用氯甲烷的要求非常苛刻，水份含量越低對合成甲基氯硅烷越有利。本發(fā)明認為還可以采用其它能除去微量水分的方法，如采用能吸收水分的固體物質來吸收水分操作簡單、有效。因此可以采用在濃硫酸干燥工序后再用或者直接用硫酸銅、硫酸鈣、氯化鈣、碳酸鈉、硅酸鈉、五氧化二磷、氧化鈣、3A氧化鋁分子篩等能吸收水分的固態(tài)吸附劑進行脫水，經該工藝處理后水份可降至15ppm以下。
也可以將尾氣或經處理過的尾氣通過有機溶劑將氯甲烷吸收，再通過汽提或精餾的方法得到較為純凈的氯甲烷，所用的有機溶劑可以為鹵化烴類，如甲氯化碳、二氯乙烷氯代脂肪烴，一氯苯、二氯苯、間氯甲苯等氯代芳香烴；醇類，如甲醇、乙醇等；酮類如丙酮、丁酮等。要求所用溶劑對氯甲烷有較高的溶解度及相對氯甲烷來說較高的沸點，可以認為四氯化碳是較好的選擇。
草甘膦酸合成排放尾氣中含有較多的甲醇、甲縮醛等雜質，而目的產物為高含量的氯甲烷，除上述分離雜質的方法之外，另一有效且經濟的方法是通過化學反應將雜質轉化成為目的產物，一方面可以省卻龐大的分離設備，另一方面還可以獲得更多的目的產物。甲縮醛在氯化氫存在下可以轉化為氯甲烷、甲醛及水；甲醇在氯化鋅存在下在鹽酸或者氯化氫氣體中也會轉化為氯甲烷。因此在進行其它處理之前先將所述的尾氣通過含有鋅離子的鹽酸溶液或與氯化氫混合后進行氣固相催化反應將甲醇和甲縮醛轉化為氯甲烷也是一種較好的方法，所用的催化劑為含有氯化鋅的粒狀氧化鋁。
具體實施例方式
本發(fā)明認為較易工業(yè)化實施的技術方案為(1)預處理將所述的水解尾氣送入氣柜緩沖后，用壓縮機壓縮并冷卻，控制壓縮機出口壓力以氯甲烷未液化為宜，一般為0.1-1Mpa(絕壓)，使水解尾氣中的甲縮醛及甲醇因處于過飽和狀態(tài)而液化，用分離器將液化的甲縮醛及甲醇分離，得預處理氣。本發(fā)明優(yōu)選為0.35-0.4Mpa(絕壓)，分離出的甲縮醛及甲醇與一步工序的水洗水合并處理。(2)循環(huán)水洗預處理氣通過單級水洗或多級串聯(lián)水洗，除去預處理氣中的未液化的甲縮醛及甲醇，得水洗氣體。該步驟宜加壓水洗，以提高甲縮醛及甲醇在水中的溶解度，減少水洗水用量(可降至1-2噸/噸)，操作壓力為0.08-0.3Mpa(絕壓)，優(yōu)選為0.15-0.2Mpa(絕壓)。吸收后的水洗水中甲縮醛及甲醇含量較高，可以與預處理排放的甲縮醛及甲醇合并后送甲醇回收系統(tǒng)用精餾塔分離提純，回收的甲醇用于草甘膦酸的合成，甲縮醛作為商品出售。(3)堿液吸收將上述氣體通過10-40％的液堿洗滌，除去酸性物質，所用的吸收劑也可以為10-40％的氫據(jù)化鉀或者10-40％的碳酸鈉或碳酸鉀，從經濟上考慮，本發(fā)明優(yōu)選為氫氧化鈉，濃度為25-35％。(4)干燥將經上步處理后氣體通過濃硫酸多級串聯(lián)干燥后經分子篩吸附或無水金屬鹽類干燥，再經壓縮冷凝即得氯甲烷成品。
本發(fā)明的特點是草甘膦酸尾氣中的氯甲烷回收率高，品質好，且能將尾氣中的甲醇和甲縮醛充分利用。
本發(fā)明所描述的用于除去草甘膦酸合成排放尾氣中的雜質組份的方法可以進行多種組合，在本發(fā)明中不作窮盡說明，在本發(fā)明基礎上所作的處理方案的組合即使不同于實施例所述方案也應包括在本發(fā)明之內。
實施方案從草甘膦酸及亞磷酸二甲酯生產中的尾氣排放點各引一管路至一容積為4M3緩沖罐，經轉子流量計，分別采用下例方案進行處理后用氣譜分析出口氣體中氯甲烷及甲縮醛重量含量，每次實驗過程中從緩沖罐中取樣分析其中氯甲烷含量。
實施例1采用發(fā)明專利99119970.7所述的三級處理，既先經大量水噴淋洗滌，洗滌是在四組直徑為89mm，高1000mm，內填玻璃矩鞍環(huán)的填料塔中進行，水洗氣再經30％液堿、85％濃硫酸吸收。
實施例2先壓縮至0.3Mpa(絕壓)，經冷凝器冷卻至15℃，氣相再經過兩組上述填料塔用水洗滌，水洗氣再經35％液堿、90％濃硫酸吸收，維持系統(tǒng)壓力不低于0.2Mpa(絕壓)。
實施例3先壓縮至5Mpa(絕壓)，用冷凍鹽水冷卻至-5℃，排除不凝性氣體后再將冷凝液引入經保溫處理的實驗用蒸餾塔中，維持塔釜溫度不超過5℃，塔內壓力為0.2Mpa(絕壓)，分析塔頂氣相組成。
實施例4以干燥的用氯化鋅浸泡的三氧化二鋁粒狀固體填充直徑為25mm的不銹鋼管，采用電熱加熱方式，將氣體與從鹽酸解析出來的氯化氫混合后通入該反應器，并維持反應溫度為120-180℃，再采用實施例1的方法處理出口氣體。
實施例5實施例2處理后再經過無水硫酸銅干燥。
實施例6采用實施例1所述的填料塔，用四氯化碳代替水進行吸收，溫度控制在20-30℃，壓力0.6-1Mpa(絕壓)。吸收液再經實施例3所述的蒸餾塔蒸餾，控制塔內壓力為0.05Mpa(絕壓)，塔頂用冷凍鹽水控制在0-10℃，再采用實施例1的方法處理出口氣體。
實驗結果列表

權利要求
1.一種回收草甘膦酸生產過程中產生的氯甲烷的工藝，其特征是(1)收集草甘膦酸生產過程中排放的尾氣；(2)采用轉化雜質的方法處理所收集尾氣，使其中的氯甲烷含量增加，其中該轉化雜質的方法為將所收集的含氯甲烷的尾氣通入含有氯化氫的溶液中或者與氯化氫混合進入反應器，將其中的甲醇和甲縮醛部分或全部轉化成氯甲烷。
2.根據(jù)權利要求1的工藝，其中所回收的氯甲烷的特征為①氯甲烷的重量含量為20-99.99％；②含有特征雜質甲縮醛，其重量含量為0.1ppm-80％。
3.根據(jù)權利要求2的工藝，所述的氯甲烷的特征為①氯甲烷的重量含量為99-99.99％；②特征雜質甲縮醛的重量含量為0.1-100ppm。
4.根據(jù)權利要求1的工藝，所述的草甘膦酸的特征為采用亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯為主要原料之一的亞磷酸烷基酯法進行生產。
5.根據(jù)權利要求4的工藝，所述的草甘膦酸生產工藝包括把三氯化磷合成亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯作為草甘膦酸合成工序之一。
6.根據(jù)權利要求1的工藝，它進一步包括在所述的轉化方法之后，將含氯甲烷的流體加壓或冷卻或者加壓并冷卻使其中的氯甲烷、甲醇、甲縮醛、水完全液化或部分液化。
7.根據(jù)權利要求6的工藝，它進一步包括將所述的完全液化或部分液化后的含氯甲烷的流體通過溶劑吸收的方法，使所述流體中所含的雜質甲醇、甲縮醛、水、氯化氫和鹽酸霧的含量下降。
8.根據(jù)權利要求7的工藝，其中所述的溶劑吸收方法的特征為采用的溶劑為水或含有堿性物質的水溶液，或者為濃硫酸。
9.根據(jù)權利要求1的工藝，它進一步包括在所述的轉化方法之后，將含氯甲烷的流體通過有機溶劑采用吸收的方法使所述流體中的氯甲烷轉入溶劑中。
10.根據(jù)權利要求9的工藝，其中所述的有機溶劑為碳原子數(shù)為1-10的鹵代烴、酮、醇或碳原子數(shù)4-16的烴。
11.根據(jù)權利要求9的工藝，它進一步包括將含氯甲烷及其它雜質組份的吸收液經解吸而分離。
12.根據(jù)權利要求7或9的工藝，它進一步包括將含氯甲烷的流體通過能吸收水的固態(tài)吸附劑采用吸附的方法使其中所含水的含量下降。
13.根據(jù)權利要求12的工藝，其中所述的固態(tài)吸附劑是有吸水作用的氧化物或無水金屬鹽類。
14.根據(jù)權利要求7的工藝，其中將分離氯甲烷后含甲醇或甲縮醛等物質的水洗水、冷凝液及精餾殘液返回草甘膦酸生產中的溶劑回收工序。
全文摘要
亞磷酸烷基酸法草甘膦酸生產過程中排放的尾氣中含有20－90％的氯甲烷，還含有甲醇、甲縮醛、水、氯化氫等雜質，通過溶劑吸收雜質、冷凝雜質或者將部分雜質如甲醇、甲縮醛加入含有氯化氫的流體中使其轉化為氯甲烷的方法得到高純度的氯甲烷。這一工藝不僅解決了草甘膦酸生產的環(huán)境污染問題，而且能大副度降低草甘膦酸的生產成本。
文檔編號C07C17/00GK1629111SQ20041009771
公開日2005年6月22日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權日2002年7月23日
發(fā)明者季誠建, 任不凡, 周曙光, 周海揚, 胡躍華, 胡江, 鄭紅朝, 陳華偉 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司