專利名稱：一種2，3-二氯丙腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，3-二氯丙腈的制備方法。
背景技術(shù)：
2-氯代丙烯腈是一種多用途的精細化學品，其主要用作有機合成、農(nóng)藥合成等的關(guān)鍵性中間體。合成2-氯代丙烯腈工藝流程分兩步，第一步是丙烯腈與氯氣發(fā)生加成反應生成2，3-二氯丙腈，然后將2，3-二氯丙腈在適當?shù)臏囟认逻M行消去反應，脫去一個氯化氫分子，生成2-氯代丙烯腈。整個合成工藝中，中間產(chǎn)物2，3-二氯丙腈的合成是其關(guān)鍵。
U.S.Pat.No.2 390 470報道在光照下，將氯氣與丙烯腈反應合成2，3-二氯丙腈，2，3-二氯丙腈產(chǎn)率最大可達到80％。
DE-A 1 568 61報道，在0℃以下，以磷酸鹽為催化劑，直接將丙烯腈與氯氣反應，2，3-二氯丙腈產(chǎn)率可達到90％，此法不足之處是反應中所使用的磷酸鹽需要過濾除去之后，才能進行下一步反應，因而中間過程會產(chǎn)生大量固體廢物。
U.S.Pat.No.2 429 031采用HCl作為催化劑，但產(chǎn)物主要是2，2，3-三氯丙腈。
德國“應用化學”雜志(Angew.Chem.1948，(60)311～312)報道采用吡啶為催化劑，將丙烯腈直接氯化，2，3-二氯丙腈的產(chǎn)率為95％，但是該結(jié)果不能被重復(有機化學雜志，1961，(26)2325～2327)。
JP-A 56 087 548及U.S.Pat.5 679 826報道利用有機胺(如二甲基甲酰胺等)、吡啶及其衍生物為催化劑，將丙烯腈氯化合成2，3-二氯丙腈，由于該工藝采用有機胺及吡啶類化合物，這些化合物有毒、易揮發(fā)、對人體有害、具惡臭，因此污染環(huán)境并危害人體健康，該工藝是環(huán)境不友好的，所用胺類及吡啶類化合物回收利用困難。
EP-A 30 869，EP-A 59 033，JP-A 57-064 656，JP-A 57-254 156，JP-A 57-136 556及JP-A 01-258 653等采用多相催化劑，將丙烯腈直接氯化，制備2，3-二氯丙腈，所采用的催化劑為堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽及取代的吡啶化合物，如碳酸鉀與聚乙烯吡啶混合物等。目標產(chǎn)物的產(chǎn)率較好，一般可超過95％。在進一步反應之前，這些固態(tài)催化劑必須事先被分離，因而會產(chǎn)生許多有污染的固體廢物。
JP-A 56-100 754報道將丙烯腈直接氯化制備2，3-二氯丙腈，然后將反應混合物直接分解制備2-氯丙烯腈，由于所采用的催化劑，如堿金屬或堿土金屬的磷酸氫鹽與丙烯腈的摩爾比達120％，是該工藝存在的致命缺陷，并且，反應溫度必須維持在0℃。由于該工藝使用了極大量的磷酸氫鹽，這給后處理過程(如過濾、干燥、重新利用等帶來大量的困難)，因此該工藝的工業(yè)化可能性甚微。
綜上所述，上述專利、文獻所報道的制備2，3-二氯丙腈的工藝過程中，要么采用難回收利用，存在堆放問題及對環(huán)境污染嚴重的固體催化劑；要么采用有毒，有害，對人體及環(huán)境都有污染的液體催化劑，如吡啶及其衍生物，酰胺等。這些工藝都是環(huán)境不友好的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的缺點，提供一種2，3-二氯丙腈的制備方法。本發(fā)明利用離子液體取代傳統(tǒng)方法中所使用的二甲基甲酰胺溶劑及吡啶及其衍生物等，由于離子液體具有無毒、不揮發(fā)、液態(tài)溫區(qū)寬廣等特點，因此，本發(fā)明具有環(huán)境友好，反應物與離子液體易于分離，并且離子液體可循環(huán)利用、丙烯腈的轉(zhuǎn)化率高，2，3-二氯丙腈的選擇性好等顯著特點。
為達到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案一種2，3-二氯丙腈的制備方法，依次由以下步驟組成(1)以離子液體作為催化劑及反應溶劑，將離子液體與反應物丙烯腈按混合，離子液體的摩爾數(shù)為反應物丙烯腈的1％～30％；(2)控制反應溫度在0℃～60℃間，通入氯氣進行反應，反應4～8小時；反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)為丙烯腈摩爾數(shù)的0.9～1.2；反應完后，在反應溫度下恒溫1～2小時；(3)分離；將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離。
上述反應中，(2)步驟中的優(yōu)選反應溫度為5～40℃。
上述反應中，(3)步驟中的分離方法為在40～80℃下減壓蒸餾進行分離。
作為上述技術(shù)方案的改進，(1)步驟中所使用的離子液體的陰離子為鹵素離子；離子液體的陽離子為多烷基取代的咪唑型，具有以下的化學結(jié)構(gòu)式 其中，R1、R3為含有1到16個碳原子的直鏈烷基或含有3到6個碳原子的支鏈烷基；其中，R2、R4為氫原子或者為含有1到6個碳原子的直鏈烷基或者為含有3到6個碳原子的支鏈烷基。
上述離子液體的陰離子優(yōu)選氯離子或溴離子。
同已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明利用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的工藝中有毒有害的有機溶劑(二甲基甲酰胺)及環(huán)境不友好的催化劑(吡啶及其衍生物、各種磷酸鹽、碳酸鹽等)，因此本發(fā)明設計的工藝過程是環(huán)境友好的，不存在環(huán)境污染；(2)本發(fā)明所使用的離子液體具有不揮發(fā)性，因此，只需采用簡單的減壓蒸餾方法即可將離子液體與反應混合物分離開來，同傳統(tǒng)工藝相比較，具有操作簡單、能耗及成本低等優(yōu)點；(3)本發(fā)明所使用的離子液體可100％回收，并且可以重復利用，重復利用性能不變。


圖1為離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
實施例1取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.01∶1的摩爾比混合，0℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的0.9∶1.0；反應8小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1.5小時；然后在45℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為80.3％，2，3-二氯丙腈的選擇性為95.2％，其中離子液體的陽離子為1，3-二甲基咪唑陽離子，陰離子為Br-離子。
實施例2取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.3∶1的摩爾比混合，30℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.2∶1；反應4小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100％，2，3-二氯丙腈的選擇性為94.3％，其中離子液體的陽離子為1-十六烷基-3-甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例3取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.1∶1的摩爾比混合，10℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫2小時；然后在40℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為93.5％，2，3-二氯丙腈的選擇性為88.3％，其中離子液體的陽離子為1-庚基-3-丙基咪唑陽離子，陰離子為F-離子。
實施例4取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1的摩爾比混合，60℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應4小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1.0小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為98.7％，2，3-二氯丙腈的選擇性為86.6％，其中離子液體的陽離子為1-丁基-3-乙基咪唑陽離，陰離子為I-離子。
實施例5取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.15∶1.0的摩爾比混合，12℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.1∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫2小時；然后在80℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100％，2，3-二氯丙腈的選擇性為96.6％，其中離子液體的陽離子為1-異己基-3-甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例6
取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.15∶1.0的摩爾比混合，12℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.1∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫2小時；然后在80℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為95.3％，2，3-二氯丙腈的選擇性為95.6％，其中離子液體的陽離子為1-辛基-3-異丙基咪唑陽離子，陰離子為Br-離子。
實施例7取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.15∶1.0的摩爾比混合，12℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.1∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫2小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100％，2，3-二氯丙腈的選擇性為96.2％，其中離子液體的陽離子為1，3-二異丙基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例8取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，在18℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.2∶1.0；反應4小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫2小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為95.3％，2，3-二氯丙腈的選擇性為91.1％，其中離子液體的陽離子為1-十六烷基-3-庚基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例9
取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，20℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為94.7％，2，3-二氯丙腈的選擇性為92.2％，其中離子液體的陽離子為1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例10取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，10℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為93.2％，2，3-二氯丙腈的選擇性為93.8％，其中離子液體的陽離子為1-丁基-2，3-二甲基咪唑陽離子，陰離子為BR-離子。
實施例11取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，45℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應4小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為98.6％，2，3-二氯丙腈的選擇性為91.1％，其中離子液體的陽離子為1-丁基-2-異丙基-3-甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例12取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，60℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.2∶1.0；反應4小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100％，2，3-二氯丙腈的選擇性為94.2％，其中離子液體的陽離子為1-丁基-2-己基-3-甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例13取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，5℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的0.9∶1.0；反應8小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫2小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為86.5％，2，3-二氯丙腈的選擇性為95.3％，其中離子液體的陽離子為1，2，3，4-四甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例14取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.2∶1.0的摩爾比混合，10℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應6小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為93.7％，2，3-二氯丙腈的選擇性為89.4％，其中離子液體的陽離子為1，3-二甲基-2，4-二丙基咪唑陽離子，陰離子為Br-離子。
實施例15取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.15∶1.0的摩爾比混合，15℃下反應，反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的1.0∶1.0；反應8小時后，停止通氯氣并在反應溫度下恒溫1小時；然后在60℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為96.5％，2，3-二氯丙腈的選擇性為94.3％，其中離子液體的陽離子為1-丁基-3，4-二甲基咪唑陽離子，陰離子為Cl-離子。
實施例16將實施例5中回收的離子液體重復利用，反應條件同實施例5，反應混合物經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100％，2，3-二氯丙腈的選擇性為96.2％。
實施例17將實施例15中回收的離子液體重復利用，反應條件同實施例15，反應混合物經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為96.2％，2，3-二氯丙腈的選擇性為95.3％。
實施例18將實施例7中回收的離子液體重復利用，反應條件同實施例7，反應混合物經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100％，2，3-二氯丙腈的選擇性為96.5％。
權(quán)利要求
1.一種2，3-二氯丙腈的制備方法，依次由以下步驟組成(1)以離子液體作為催化劑及反應溶劑，將離子液體與反應物丙烯腈混合，離子液體的摩爾數(shù)為反應物丙烯腈的1.0％～30％；(2)控制反應溫度在0℃～60℃間，通入氯氣進行反應，反應4～8小時；反應過程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)為丙烯腈摩爾數(shù)的0.9～1.2；反應完后，在反應溫度下恒溫1～2小時；(3)分離；將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，3-二氯丙腈的制備方法，其特征在于(2)步驟中的反應溫度為5～40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，3-二氯丙腈的制備方法，其特征在于(3)步驟中的分離方法為在40～80℃下減壓蒸餾進行分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種2，3-二氯丙腈的制備方法，其特征在于(1)步驟中所使用的離子液體的陰離子為鹵素離子；離子液體的陽離子為多烷基取代的咪唑型，具有以下的化學結(jié)構(gòu)式 其中，R1、R3為含有1到16個碳原子的直鏈烷基或含有3到6個碳原子的支鏈烷基；其中，R2、R4為氫原子或者為含有1到6個碳原子的直鏈烷基或者為含有3到6個碳原子的支鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種2，3-二氯丙腈的制備方法，其特征在于(1)步驟中所使用的離子液體的陰離子為氯離子或溴離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，3－二氯丙腈的制備方法。該方法依次由以下步驟組成1、將離子液體與反應物丙烯腈混合；2、控制反應溫度在0℃～60℃，通入氯氣進行反應，反應4～8小時；3、分離；將離子液體與具有揮發(fā)性的反應混合物分離。本發(fā)明具有環(huán)境友好，反應物與離子液體易于分離，并且離子液體可循環(huán)利用、丙烯腈的轉(zhuǎn)化率高，2，3－二氯丙腈的選擇性好等顯著特點。
文檔編號C07C255/00GK1556099SQ200410015018
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月6日
發(fā)明者李雪輝, 張磊, 耿衛(wèi)國, 鄭賓國 申請人:華南理工大學