專利名稱：用于金屬表面處理的疏水－親水化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式X-Y-L-(W-Z)n的化合物，在這個化合物中，疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相互連接，X是可和金屬表面形成強(qiáng)的化學(xué)和/物理相互作用的端基，Y是脂肪烴基團(tuán)，L是連接基團(tuán)，W是親水基團(tuán)，Z是另一個端基。本發(fā)明另外還涉及到含有這些化合物的配方以及這些化合物的對金屬表面進(jìn)行處理的用途。
用適當(dāng)?shù)姆椒▽饘俦砻娴奶幚韺θ魏味喾N多樣的的終端應(yīng)用領(lǐng)域來說都具有非常重要的經(jīng)濟(jì)意義。典型的應(yīng)用包括防腐處理，賦予表面親水性或疏水性處理，或改善與其他層例如涂料層間的粘合的處理。
使用保護(hù)性膜和/或腐蝕抑制劑來防止或避免腐蝕。盡管將保護(hù)膜永久地應(yīng)用到金屬上，通常將腐蝕抑制劑添加到物質(zhì)中，例如與金屬接觸會啟動或加快腐蝕的液體混合物中。從技術(shù)角度來看，具有高適應(yīng)性的體系不僅要求具有抑制腐蝕作用，同時還要滿足許多額外的要求。例如它們應(yīng)該能夠均勻地應(yīng)用到金屬表面以及應(yīng)該對加強(qiáng)腐蝕的氣體和液體具有很好的阻礙效應(yīng)。另外保護(hù)膜和/或腐蝕抑制劑的成分應(yīng)該容易獲得足夠的量并且十分廉價。
具有腐蝕抑制作用的化合物必須也要滿足其它另外的要求。用來防腐的保護(hù)膜通常僅形成層的組合中的一層。一個簡單的例子是這樣的金屬表面，為了達(dá)到防腐的目的，首先覆蓋上一層適合于這個目的的組合物，然后在這一層上另外涂上一層，例如，漆。用于這個目的的化合物一方面具有很好的防腐作用。另一方面，為了賦予組合足夠的強(qiáng)度，它們也必須和金屬表面及另外的涂層都有非常好的粘合性。
具有高防銹蝕水平的現(xiàn)代汽車車身和用于家電的其他材料通常是通過多個階段的操作被生產(chǎn)出來的，并具有多個不同的層。它們一般都是由鋼板所組成，首先通過電化學(xué)或熱浸的方法將鋼板電鍍。電鍍后的金屬板一般要進(jìn)行磷化以改善防腐性和與其他層的粘合性。接下來通常是用Cr(VI)溶液或其他溶液進(jìn)行后處理。最后是涂上有機(jī)材料的底漆。隨后在經(jīng)過這樣處理過的金屬板上涂上一或多層，通常是兩或多層不同的涂層。非常希望具有更少的層但防腐性能至少相等或更優(yōu)的簡單層結(jié)構(gòu)來代替這種復(fù)雜的層結(jié)構(gòu)。尤其特別希望可以避免磷化和后處理，而使用一種取代這些層功能的簡單底漆層來代替。
WO 98/29580提出用XYZ類型的化合物水溶液來處理金屬表面，其中Y是直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，X是酸性基團(tuán)，如羧酸鹽或磷酸鹽，Z是各種酸性、堿性和/或活性基團(tuán)。X起到附著在金屬表面上的作用，Z起到附著在涂料體系上的作用。可是，尤其是當(dāng)使用水性底漆時，涂有這些化合物的金屬表面的外涂層能力并不總是好的。另外，為了最好地附著到涂料體系上，基團(tuán)Z應(yīng)該能夠分別和特定的涂料體系相匹配。然而一些X和Z的組合涉及非常困難的化學(xué)合成。
EP-A 441765和JP-A 06-136014公開了疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)直接相連的直鏈化合物。它們在疏水端具有COOH基團(tuán)，在親水端具有R-O-基團(tuán)。對將這些化合物應(yīng)用到防腐及其他端基則沒有公開。
WO 99/52574公開了意圖用來涂在例如反應(yīng)容器上的生物聚合物驅(qū)蟲劑涂料。使用其中的疏水基團(tuán)例如烴基團(tuán)和親水基團(tuán)例如聚烷氧基團(tuán)直接相互連接的化合物進(jìn)行涂布。疏水基團(tuán)具有例如-COOH，-PO(OH)2或SiCl3的端基，而親水基團(tuán)的端基是例如小烷基團(tuán)或-OH。將這些化合物應(yīng)用到防腐則沒有提及。
JP-A 60-226117公開了與聚乙二醇的脂肪二羧酸單酯以及它們在用于電容器的電解液制備中的用途。
本發(fā)明的一個目的是提供用于金屬表面處理的改良的化合物，尤其是用于防腐，除了具有很好的防腐作用外，它尤其和水性底漆材料的可外涂層性得到改善。化合物也應(yīng)該特別適用于組合體系并應(yīng)該可以很好地促進(jìn)不同層間的粘合。它們也應(yīng)該盡可能簡單地適應(yīng)不同的終端應(yīng)用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過式X-Y-L-(W-Z)n就可以實現(xiàn)上述目的，其中n是1，2或3，X，Y，L，W和Z限定如下X能和金屬表面形成強(qiáng)的化學(xué)和/或物理相互作用的端基，含有至少一個酸性基團(tuán)X1或其鹽類，或至少一種可水解的含硅基團(tuán)X2，Y有5到60個碳原子的烴基，具有相互直鏈連接并且為基本相同種類的單元，L連接基團(tuán)，如果n＝1，為L1，如果n＝2，為L2，如果n＝3，為L3，L1，L1和L3限定如下L1直鏈連接基團(tuán)，其將疏水基團(tuán)Y連接到親水基團(tuán)W上，并選自S、-S-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-NR1-CO-NR1-和-NR1-，L2支化基團(tuán)，其將疏水基團(tuán)Y連接到親水基團(tuán)W上，選自-N＜、NR1-CR1＜、-CO-N＜、NR1-CO-N＜和-CO-NR1-CR1’＜，L3支化基團(tuán)，其將疏水基團(tuán)Y連接到親水基團(tuán)W上，選自-NR1-C≡、-NR1-CH2-C≡、-O-C≡、-O-CH2-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、CO-O-C≡、-CO-O-CH2-C≡，R1和R1’相互獨(dú)立，分別為H或C1到C4的烷基，W疏水基團(tuán)Z端基，其為活性端基Z1或非活性端基Z2，并且在L1是-CO-O-時，第一端基X不是-COOH。
我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于金屬表面處理的配方，上述的配方含有至少一種這樣的化合物，以及使用這種化合物對金屬表面進(jìn)行處理，尤其是防腐處理，的用途。
下面將對發(fā)明進(jìn)行詳述。
在發(fā)明的通式X-Y-L-(W-Z)n的化合物中，連接基團(tuán)L將疏水基Y連接到n個親水基W上，n為1，2或3。將Y連接到端基X上，將W連接到Z上。
X基團(tuán)是可以和金屬表面形成強(qiáng)的化學(xué)和/或物理相互作用的端基，其含有至少一個酸性基團(tuán)X1，或其鹽類，或至少一種可水解的含硅基團(tuán)X2。
酸性基團(tuán)X1最好選自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO(OH)2、-PO(OH)(OR2)、-OPO(OH)2、-OPO(OH)(OR2)、和-CR3(NH2)(COOH)。尤其優(yōu)選-COOH、-PO(OH)2或-OPO(OH)2。非常特別優(yōu)選-PO(OH)2或-OPO(OH)2。
基團(tuán)R2可以是適合用作磷酸或膦酸酯類中的酯基團(tuán)的任意所希望的基團(tuán)。優(yōu)選未支化或支化的C1到C8烷基，其也可以含有另外的取代基，尤其是OH基。適合的R2基例子包括乙基，丁基，己基，辛基，2-乙基己基和2-羥乙基。
R3優(yōu)選為H或C1到C6的烷基，更優(yōu)選H或甲基。它也可以含有天然α-氨基酸的典型基團(tuán)。例子有賴氨酸、絲氨酸、半胱氨酸和酪氨酸特征的基團(tuán)。
酸性基團(tuán)X1可以是酸的形式?；蛘咚赡鼙徊糠只蛉恐泻蛷亩躯}類的形式。尤其適合的反離子包括堿金屬離子，堿土金屬離子，銨離子和四烷基季銨離子，但是本發(fā)明并不僅限于此。
含Si的基團(tuán)X2具有可以和OH基團(tuán)在金屬表面上發(fā)生反應(yīng)的可以水解的鍵。在這種情形中基團(tuán)X2首先可以和水經(jīng)過完全或部分水解成-Si(OH)3基，隨后和表面發(fā)生反應(yīng)。與表面的反應(yīng)當(dāng)然也可以沒有這樣的中間步驟或通過其它別的中間步驟來進(jìn)行。尤其是含硅的基團(tuán)X2是含有可以水?dāng)嗔训腟i-R4鍵的-SiR43基團(tuán)。R4可特別含有鹵基或烷氧基。優(yōu)選的R4基團(tuán)為Cl或-OR5基團(tuán)，在這樣情況中，R5優(yōu)選為未支化或支化的C1到C6烷基。
端基X優(yōu)選含有只有一個X1基團(tuán)或一個X2基團(tuán)，在每一種情形中，這些基團(tuán)直接到脂肪烴基Y上。然而，它也可以是分別含有一個或多個X1?；騒2基團(tuán)的更大端基。如果存在兩個或更多個基團(tuán)X1?；騒2，端基X優(yōu)選僅含X1或僅含X2基團(tuán)?？墒菍τ谔囟ǖ膽?yīng)用，并不排除在一個端基中同時存在X1和X2。優(yōu)選端基分別含有1到3個X1或X2基。
分別含有兩個或多個X1或X2基團(tuán)的適合端基例子特別包括由多元羧酸或多元醇所得到的基團(tuán)。所討論的基團(tuán)可以是例如由丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸或富馬酸衍生得到的基團(tuán)。多元醇的例子有乙二醇，二乙二醇和季戊四醇。醇類也可以被磷酸酯化，從而得到含有兩個或多個磷酸或膦酸的基團(tuán)X。
將端基X連接到疏水基Y上。Y是含有5到60個碳原子的烴基，其含有相互直鏈連接且基本相同種類的單元。Y基團(tuán)優(yōu)選脂肪基并為飽和的，但也可以含有芳香單元。“基本同類”意指基團(tuán)一般是由至少90％同類單元所構(gòu)成。基團(tuán)優(yōu)選僅由相同種類的單元形成。單元可以是非支化的或可含有支鏈。如果存在支鏈，優(yōu)選是CH3基團(tuán)。構(gòu)成基團(tuán)Y的直鏈連接單元優(yōu)選為亞乙基單元-CH2-，亞丙基單元-CH2-CH(CH3)-或亞異丁基單元-CH2-C(CH3)2-。
更優(yōu)選Y是含有8到20個碳原子的直鏈烷烴鏈，非常優(yōu)選含有9到15個碳原子。
如果Y是聚異丁烯基團(tuán)，它的平均摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選從150到750g/mol，更優(yōu)選從400到600g/mol。聚異丁烯基單元中也可以特別包括芳香單元。
連接基團(tuán)L將疏水基Y連接到親水基或W基上，如果n＝1，連接基團(tuán)為L1，n＝2，其為L2，n＝3，其為L3。
L1是選自以下的直鏈連接基團(tuán)S、-S-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-NR1-CO-NR1-和-NR1-。優(yōu)選的連接基團(tuán)是-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-或-NR1-CO-NR1-，尤其優(yōu)選-CO-NR1-。L1是-CO-O-端基時X不是-COOH。
R1和R1’相互獨(dú)立地為H或直鏈或支化烷基，它也可以含有其它取代基。R1優(yōu)選為H或C1到C4的烷基，非常優(yōu)選是H或甲基。
L2基團(tuán)含有支鏈。它將疏水基Y連接到兩個親水基W上。在所討論的分支點(diǎn)的實際支化情形中，優(yōu)選的是氮原子，它連接兩個親水基W，而第三個鏈被直接或間接地連到Y(jié)上。支化基團(tuán)L2優(yōu)選為選自下列的基團(tuán)-N＜，-NR1-CR1＜，-CO-N＜，-NR1-CO-N＜和-CO-NR1＜，這里R1和R1′被定義如上。尤其優(yōu)選的L2是-CO-N＜或-CO-NR1-CR1′＜。
基團(tuán)L3也同樣是支鏈。它將疏水基Y連接到三個親水基W上。在所討論的支化點(diǎn)的實際支化情形中，優(yōu)選的是碳原子，它連接三個親水基W，而第四個鍵被直接或間接地連接到雜環(huán)原子上，特別是O或N上，而它被連接到Y(jié)上。支化基團(tuán)L3優(yōu)選選自-NR1-C≡、-NR1-CH2-C≡、-O-C≡、-O-CH2-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-O-C≡和-CO-O-CH2-C≡。特別優(yōu)選的L3是-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-O-C≡和CO-O-CH2-C≡，非常優(yōu)選的是-CO-NR1-C≡(注意“≡”符號代表三個單鍵)。
親水基W可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所需的親水度來選擇。適合的基團(tuán)W特別是那些除了碳原子外還含有氧和/或氮原子的基團(tuán)，例如以醇類，醚類或氨基類的形式。W優(yōu)選為C2到C4烷氧基單元。通過所選烷氧基化單元的數(shù)目和性質(zhì)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在每一情況下根據(jù)所設(shè)想的用途來設(shè)置基團(tuán)W的特性。
本發(fā)明的化合物中優(yōu)選含有從1到10個烷氧基單元，優(yōu)選從1到5個烷氧基單元。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道這樣的烷氧基團(tuán)是可以通過例如烷氧基化反應(yīng)或從工業(yè)聚乙二醇開始來獲得的。因此所述值代表了單元的平均數(shù)量，平均值當(dāng)然不必是自然數(shù)，也可以是任意所希望的有理數(shù)。
親水基W優(yōu)選為主要含有乙氧基化單元的基團(tuán)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，這類基團(tuán)的特性可以通過使用少量的丙氧基或丁氧基單元加以調(diào)整。
連接到W的端基Z可以是活性端基Z1或非活性端基Z2。對于本發(fā)明，“活性”指的是基團(tuán)Z1可以和常用于漆或涂料的反應(yīng)物形成化合鍵?；钚曰鶊F(tuán)Z1特別選自-OH、-SH、-NH2、-NHR6、-CN、-NCO、環(huán)氧、-CH＝CH2、-O-CO-CR7＝CH2、-NR6-CO-CR7＝CH2和-COOH。在一個Z1基團(tuán)中也可含有兩個或多個這些基團(tuán)。R6通常是H或C1到C6的直鏈或支化烷基，R7是H或CH3。Z1優(yōu)選為OH，-SH，-NH2，-NHR6或-COOH并非常優(yōu)選為-OH或-CH＝CH2。
非活性基團(tuán)Z2特別是那些不含酸性氫原子或烯不飽和基的基團(tuán)或能夠進(jìn)行加成反應(yīng)的基團(tuán)。非活性基團(tuán)尤其是氫原子，烷基或其中的酸性氫原子已經(jīng)被烷基所取代的基團(tuán)，例如醚基團(tuán)，羧酸酯基團(tuán)，叔氨基團(tuán)或烷基化羧酰胺。非活性基團(tuán)Z2優(yōu)選選自-H、-OR8、-NR8R9、-COOR8和-CONR8R9，R8和R9相互獨(dú)立地為C1到C6直鏈或支化烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
特別適合用來處理金屬表面的化合物含有磷酸酯或磷酸酯端基X1，C8到C20直鏈烷基Y，羧酰胺基團(tuán)-CO-NH-或羧酸酯基團(tuán)-CO-O作為連接基團(tuán)L1，含1到5個乙氧基的親水基W，H或OCH3作為端基Z2。
根據(jù)所需要的端基和連接基的性質(zhì)，可以通過許多的合成路線來獲得本發(fā)明的化合物。
適合用來制備本發(fā)明的化合物的起始物質(zhì)是分子通式為α-Y-ω的α，ω-雙官能團(tuán)化合物。這兩種官能團(tuán)通過烴基Y來連接，其定義同上。這兩種官能團(tuán)可以一樣或不一樣。兩個官能團(tuán)之一形成端基X或可被用來形成端基。另一個官能團(tuán)形成連接基L或可被用來形成連接基?？赡艿碾p官能團(tuán)化合物例子包括ω-羧烷基-1-烯和ω-羥烷酸-1-烯和/或它們的環(huán)酯。適合的起始化合物例子包括ω-癸-1-烯酸，ω-十一碳-1-烯酸，9-羥基壬酸和ε-己內(nèi)酯。
ω-羥基羧酸(1)或它們的環(huán)酯(1′)可以和例如甲基聚乙二醇胺(2)按下式反應(yīng)
羥基羧酸(1)與甲基聚乙二醇胺(2)反應(yīng)得到羧酰胺(3)。羧酰胺的羥基可以和例如聚磷酸(4)反應(yīng)。得到含有磷酸基X1和羧酰胺連接基團(tuán)L1的本發(fā)明的化合物(5)。OH基也可以用來接上另外的酸基X1或含Si的基團(tuán)X2。
通過將ω-磷酸烷基酯胺與碳酸亞乙酯反應(yīng)可得到含有磷酸基X1和尿烷連接基L1的化合物，如下式所示 通過用含支鏈的其它化合物(2′)來取代在上面的合成方案中的甲基聚乙二醇胺(2)就可以獲得帶有支化基團(tuán)L2或L3的化合物。例子包括通式為HN[(CH2-CH2-O-)kR8]2或H2N-C-[CH2O-(CH2-CH2-O-)kR8]3的胺，其中R8如在開始所限定的。上述化合物的臂可以一樣或不一樣。
用醇類(2″)代替聚乙二醇胺(2)，可以得到含有酯基作為連接基的化合物。適合的醇類尤其是低聚或聚乙二醇或其衍生物，例如單醚，或含有超過1個低聚或聚乙二醇基團(tuán)的化合物或衍生物。應(yīng)提及的例子包括通式HO-CH-[CH2O-(CH2-CH2-O-)kR8]2或HO-C-[CH2O-(CH2-CH2-O-)kR8]3的化合物。
為了合成含有磷酸端基的化合物，可優(yōu)選使用含有烯基的雙官能團(tuán)化合物α-Y-ω。例子包括ω-羧烷基-1-烯或ω-羥烷基-1-烯?？梢允褂米杂苫鶛C(jī)理將膦酸二烷基酯直接到這樣的烯基上，如被描述于例如在Nifant’ev等，Russian Journal of General Chemistry，63，8，Part1，1993，1201-1205中的那樣。然后用適合的酸將膦酸酯基進(jìn)行水解。這可用下面的合成方案進(jìn)行舉例說明
ω-羧烷基-1-烯(6)首先和膦酸二烷基酯(7)反應(yīng)，得到ω-羧烷基-1-亞磷酸酯(8)，它被水解成ω-羧烷基-1-膦酸(9)。通過和例如乙二醇，二乙二醇，低聚/聚乙二醇，烷基聚乙二醇，聚乙二醇胺或烷基聚乙二醇胺以及上面提及的支化醇和胺反應(yīng)，將親水基W和端基Z懸掛到羧酸官能團(tuán)上。根據(jù)所使用化合物的性質(zhì)，所得到的化合物具有作為連接基的羧酰胺基(10)或羧酸酯基(11)。
對于本發(fā)明的化合物，其它不同的合成匯總圖示如下
本發(fā)明的化合物特別適合用作腐蝕抑制劑。為此，可將它們添加到產(chǎn)品中，例如與金屬接觸會導(dǎo)致或加速腐蝕的液體混合物中。例子包括漆、清漆、清洗產(chǎn)品。另外它們可被用在特殊的腐蝕保護(hù)配方中。
另外它們還適用于涂料，或作為各類涂覆基質(zhì)如金屬、塑料、陶瓷、玻璃或其復(fù)合物的助劑。
它們也可以被用作粘合促進(jìn)劑。在這方面，它們尤其適合將不同類型的材料連接，形成復(fù)合物。為此，在每種情形中，為了使兩個端基，X和Z，能和其中一種材料具有好的粘合性以形成穩(wěn)定的連接?？梢詮睦缃饘俦∑途酆夏さ玫綇?fù)合物。這樣的復(fù)合物尤其被用來生產(chǎn)包裝材料。
用本發(fā)明的化合物在金屬表面上產(chǎn)生單分子層也尤其有利。為此，優(yōu)選使用具有直鏈連接基團(tuán)L1的化合物。
本發(fā)明的化合物尤其可被用來處理金屬或金屬表面。處理不僅指本發(fā)明的化合物依然暫時或永久地保留在表面上后的那些操作，也包括那些沒有化合物保留在表面的那些操作。例子包括它們用作粘合促進(jìn)劑，腐蝕抑制劑，底漆，鈍化劑或轉(zhuǎn)化涂料形成劑。
本發(fā)明的化合物可以如它們將被用來處理為其本身形式的金屬一樣使用。例如可將它們噴灑或傾倒到金屬表面上。
然而，還是優(yōu)選使用含有至少一種本發(fā)明的化合物的配方來處理金屬表面。作為總的原則，本發(fā)明的配方包含一種或多種本發(fā)明的化合物，適合的溶劑和任選的另外的組份。
適合的溶劑是那些能夠溶解、分散、懸浮或乳化本發(fā)明的化合物的溶劑或溶劑混合物，這些可能是有機(jī)溶劑或水。當(dāng)然，也可以使用不同有機(jī)溶劑的混合物或有機(jī)溶劑與水的混合物。原則上本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)所需要的最終用途和所用的特定的本發(fā)明的化合物的性質(zhì)從溶劑中作恰當(dāng)?shù)倪x擇。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到在含有端基X2的化合物的情形中，他或她必須只使用不會導(dǎo)致端基過早水解的溶劑混合物。
有機(jī)溶劑的例子包括烴類例如甲苯，二甲苯或例如在原油精煉過程中所獲得的混合物，它們可以商購，例如，石油溶劑油，煤油，Solvesso或Risella，醚類如THF或聚醚如聚乙二醇，醚醇類如丁二醇、己二醇，乙酸乙二醇酯如乙酸丁二醇酯，酮類如丙酮，和醇類如甲醇、乙醇或丙醇。也可以使用乙氧基化一元或多元醇，尤其是從C4-C8醇得到的產(chǎn)物。
優(yōu)選的配方是那些含有水或主要含水溶劑的混合物。這包括含有至少50重量％，優(yōu)選至少65重量％、非常優(yōu)選至少80％重量水的混合物。另外的組份是水可混溶性溶劑。例子包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，更高級的醇如乙二醇或聚醚多羥基化合物，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇，或乙氧化C4-C8醇。
特別優(yōu)選的配方是其溶劑含有水的那些。水溶液的pH值由本領(lǐng)域的技術(shù)人員按照所需應(yīng)用的性質(zhì)來確定。當(dāng)然也可以用緩沖體系來使pH處于特定的水平。
被溶解、分散、懸浮或乳化于溶劑中的本發(fā)明的化合物的量由本領(lǐng)域的技術(shù)人員按照衍生物的性質(zhì)和所需的應(yīng)用來決定。雖然作為總的原則，它的量從0.1到100g/l，但優(yōu)選從0.5到50g/l，尤其優(yōu)選從1到20g/l，但是不希望它制限本發(fā)明。這些數(shù)值涉及到可立即使用的配方。自然濃度也可以配制好，在實際使用前現(xiàn)場稀釋到所需要的濃度。
此外，本發(fā)明的配方也可以包括另外的組分。
在配方中，本發(fā)明的X-Y-L-(W-Z)n化合物的量和性質(zhì)可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所需要的應(yīng)用來進(jìn)行選擇。可以僅選擇一種這樣化合物，或者選擇兩種或多種不同的化合物。
對特定的應(yīng)用，所希望的特性尤其可通過端基X和Z的性質(zhì)、烴基Y的性質(zhì)和長度及親水基W的性質(zhì)和長度來決定。按照這種方式可以配制出近似無限的所希望特性。當(dāng)然也可以通過使用由本發(fā)明的兩種或多種化合物再加上另外的組份組成的混合物來獲得這個特性。
另外，組分可以是聚合物粘合劑。粘合劑的性質(zhì)和用量依賴于所希望的應(yīng)用。
包括聚合物的配方尤其適合外涂層。
也可使用分散助劑，乳化劑或表面活性化合物。例子包括陽離子、陰離子、兩性和非離子表面活性劑，例如帶有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的烷基烷氧化物。配方也可包括另外的腐蝕抑制劑，例如丁炔二醇、苯并三唑、醛類、羧酸胺鹽或適合的磷酸酯。
在配方中也可以使用金屬微粒。優(yōu)選的金屬顆粒尤其包括Al和/或Zn制成的薄片。包括這樣薄片的配方物也可以被用作防止腐蝕涂料。
工作特性的微調(diào)經(jīng)參考下列發(fā)明實施方式舉例說明，以下實施方案并非旨在限制本發(fā)明。
例如可以使用含有僅單一的乙氧基作為親水基W和-OCH3作為端基Z2的化合物來對鋁表面進(jìn)行疏水處理。如果親水基W用額外的環(huán)氧基來延長，它可以增強(qiáng)表面的親水特性?？梢允褂煤蜕厦嫠霾煌瑑H在于有三個而不是一個環(huán)氧基的化合物來給鋁表面進(jìn)行疏水。
使用含有至少一種含有活性端基Z的化合物和至少一種含有非活性端基Z2的化合物的混合物的配方特別有利。根據(jù)Z1/Z2的比例，它可用來例如調(diào)整復(fù)合物的粘合的牢固性。
也可以有利地使用不僅含有本發(fā)明的化合物而且含有描述于WO98/29580中的其中兩個端基被一個單獨(dú)的疏水基Y分開的XYZ化合物作為另外組份。例如，通過與本發(fā)明的化合物混合，涂層的性能可以變成特別優(yōu)良。例如，本發(fā)明的化合物可以對表面提供所需要的親水性，同時化合物XYZ提供給第二層漆涂層附著力。
根據(jù)發(fā)明，化合物和/或化合物配方可被用來處理所有類型的金屬表面。所討論的表面當(dāng)然也包括那些不同金屬的合金的表面。它們可以是大致平坦的表面，換句話說，例如金屬板，薄片，卷等的表面。或者可以是物體任意形狀的表面。這特別包括例如非常細(xì)小的顆粒，金屬粉末，金屬薄片或金屬顏料的表面。也包括由金屬層覆蓋的材料表面。
當(dāng)然也可以使用本發(fā)明的化合物或配方來處理中空物體的內(nèi)部。例子包括在熱交換器管路中或熱系統(tǒng)中用它們作散熱器的保護(hù)層。
要處理的金屬優(yōu)選選自下列的一種或多種鋅、鋁、鎂、鉻、鐵、鎳和錫以及這些金屬相互之間或與其他金屬的合金。本發(fā)明的化合物和配方尤其適合用來處理錫和/或鋁以及處理鋼，包括不銹鋼。
在本發(fā)明的金屬表面處理中，通過例如噴霧、浸入、涂刷或輥涂將金屬表面與本發(fā)明的配方物進(jìn)行接觸。在浸入操作后，過量的處理溶液可通過工件的瀝干除去；然而對于金屬板、金屬薄片等的情形，也可能通過例如擠壓的方法將過量的處理溶液除去。
在要求暫時或永久復(fù)蓋時，溶劑隨后將通過例如升高溫度的方法除去。
所討論的操作可以是那些被稱作“非漂洗”的操作，其中處理溶液在使用后，在不通過漂洗的情況下，立即在干燥爐中直接干燥。當(dāng)然在溶劑除去之前，也可以包括漂洗步驟，以及漂洗步驟之后外加的后處理步驟。
本發(fā)明的化合物也尤其適合用來制作含有至少一個含有至少一種本發(fā)明的化合物的金屬層層(A)和至少一個第二層層(B)的復(fù)合物。優(yōu)選使用具有活性基Z1的化合物，從而使其它層也可以反應(yīng)性連結(jié)。層(A)位于金屬層和層(B)之間。在一個特定的實施方案中，層(A)是單分子層。第二層(B)可以是例如漆涂層。復(fù)合物當(dāng)然也可以含有另外的層。例如金屬層也可以已經(jīng)具有預(yù)處理層。當(dāng)然也可以用層(A)覆蓋金屬層的兩側(cè)。本發(fā)明的復(fù)合物在金屬層和層(B)之間表現(xiàn)出杰出的粘合性。
下述實施例意在說明本發(fā)明原料的制備9-羥基壬酸9-羥基壬酸的制備如W.Youchu，L.Fuchu，Syntetic Communications1994，24(9)，1265-1269所述以臭氧處理不飽和脂肪酸并后處理反應(yīng)混合物進(jìn)行。因為天然產(chǎn)物(如油酸)的組成并非均勻，所得產(chǎn)品經(jīng)常是混合物(取決于所用原料)。
甲基二乙二醇胺將200g乙二醇單甲醚(Fluka)與700ml THF和100g催化劑H1/88(BASF)裝入2.5L攪拌的高壓釜中，然后釜中的初始內(nèi)容物以5巴的氮?dú)庾鲀纱翁幚硎蛊涑识栊?，而后，在室溫下加?00ml的氨。然后在室溫下加入氫使壓力達(dá)到50巴并將混合物在攪拌下加熱到200℃。在達(dá)到200℃后繼續(xù)使壓力增至270巴。
接著，將混合物在200℃下攪拌12小時，然后冷卻到30℃。在進(jìn)一步加熱到40℃之后，開放開壓釜，再攪拌一小時，然后用10巴的氮吹洗兩次，再冷卻到室溫。
將反應(yīng)排除物通過棱溝漏斗過濾，然后與一茶匙硅膠和少許Hyflow混合。搖動一次，5分鐘后，再次過濾。將透明無色溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在減壓下濃縮到50℃。所得產(chǎn)品可用于下一步而不進(jìn)一步純化。
甲基三乙二醇胺重復(fù)上述程序，但采用200g三乙二醇單甲醚(Fluka)而不是二乙二醇單甲醚。
本發(fā)明的化合物的合成I疏水部分和親水部分的連接實施例1用甲基單乙二醇胺使9-羥基壬羧酰胺化將24.1g(0.1摩爾)9-羥基壬酸(OH值79，酸值233mg/g，根據(jù)酸值使用)和0.5g正磷酸(85％)混合并將混合物在氮?dú)夥障录訜嶂?00℃。在15分鐘內(nèi)將7.5g(0.1摩爾)甲基單乙二醇胺(Merk)滴入，而后將混合物加熱到150℃。反應(yīng)生成的水在氮?dú)馔ㄟ^的蒸餾橋上分離出來，在反應(yīng)36小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，在下一步，可直接使用反應(yīng)排出物而不進(jìn)一步處理。
實施例2用甲基二乙二醇胺使9-羥基壬酸酰化重復(fù)實施例1的程序，但采用13.6g(0.1摩爾)甲基二乙二醇作原料而不用甲基單乙二醇胺作原料。
實施例3用甲基三乙二醇胺使9-羥基壬羧酰胺化。
重復(fù)實施例1的程序，但采用16.2g(0.1摩爾)甲基三乙二醇胺而不采用甲基單乙二醇胺。
實施例4用甲基單乙二醇胺使ε-己內(nèi)酯羧酰胺化22.8g(0.2摩爾)的ε-己內(nèi)酯(Fluka)和0.5g正磷酸(85％)混合，并在攪拌下將混合物加熱到100℃(氮?dú)夥?。將15.0g(0.2摩爾)甲基單乙二醇胺在15分鐘內(nèi)加入其中。在105℃下反應(yīng)48小時之后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，在下一個步驟里直接應(yīng)用該反應(yīng)產(chǎn)物而不作進(jìn)一步處理。
實施例5用甲基二乙二醇胺使ε-己內(nèi)酯羧酰胺化采用27.2g(0.2摩爾)的甲基二乙二醇胺(而不用甲基單乙二醇胺)作原料重復(fù)實施例4的程序。
實施例6用甲基三乙二醇胺使ε-己內(nèi)酯羧酰胺化采用32.5g(0.2摩爾)甲基三乙二醇胺(而不用甲基單乙二醇胺)作原料重復(fù)實施例4的程序。
II酸性端基的連接實施例79-羥基壬酸和甲基單乙二醇胺的酰胺的磷酸酯化實施例1的產(chǎn)物(20g 0.0671摩爾)和0.1g次磷酸(50％)在氮?dú)夥障录尤霟恐小Ｔ?5分鐘內(nèi)加入9.7g的聚磷酸(85％)。在加入期間，反應(yīng)混合物的溫度上升到50℃。加完之后，進(jìn)一步加熱到75℃，在該溫度下攪拌20小時。反應(yīng)以31P-NMR分析進(jìn)行鑒別。
實施例89-羥基壬酸和甲基二乙二醇胺的磷酸酯化采用實施例2的產(chǎn)物(30g，0.0836摩爾)和12.0g(0.1045摩爾)的聚磷酸(85％)重復(fù)實施例7的程序。
實施例99-羥基壬酸和甲基三乙二醇胺的磷酸酯化采用實施例3的產(chǎn)物(30g，0.078摩爾)和11.2g(0.1045摩爾)的聚磷酸(85％)重復(fù)實施例7的程序。
實施例10ε-己內(nèi)酯和甲基單乙二醇胺的磷酸酯化采用實施例4的產(chǎn)物(30g，0.1586摩爾)和22.9g(0.1983摩爾)的聚磷酸(85％)重復(fù)實施例7的程序。
實施例11ε-己內(nèi)酯和甲基二乙二醇胺的磷酸酯化采用實施例5的產(chǎn)物(30g，0.1085摩爾)和15.6g(0.1983摩爾)的聚磷酸(85％)重復(fù)實施例7的程序。
實施例12ε-己內(nèi)酯和甲基三乙二醇胺的磷酸酯化采用實施例6的產(chǎn)物(30g，0.12摩爾)和17.3g(0.15摩爾)的聚磷酸(85％)重復(fù)實施例7的程序。
用途實例實施例13鋁的疏水化將沒有進(jìn)一步表面處理的小穿孔鋁板浸入含0.1％磷酸9-甲基單乙二醇胺酯和5％枯烯磺酸鹽的水溶液中。20小時候，將板取出并按照從文獻(xiàn)中得知的方法確定水接觸角。接觸角為75°。未處理的金屬表面的接觸角約為60°。
實施例14鋁的親水化將沒有進(jìn)一步表面處理的小穿孔鋁板浸入含0.1％9-甲基三乙二醇胺磷酸酯和5％EmulanHE50(增溶劑，BASF AG，Luwigshafen)的水溶液中。20小時候，將板取出并按照從文獻(xiàn)中得知的方法確定水接觸角。接觸角為10°。未處理的金屬表面的接觸角約為60°。
實施例15用于防腐的用途使用實施例13的方法用磷酸6-甲基二乙二醇酰胺己酯(沒有枯烯磺酸鹽)處理鍍鋅鋼板(接觸角＜20°)，并且隨后進(jìn)行電化學(xué)分析。進(jìn)行了靜態(tài)和循環(huán)電伏安法測量。所測定的性質(zhì)部分列于表1中。
表1
也按照DIN 10289通過鹽噴灑對鋼板進(jìn)行防腐測試。
在三個試樣上和兩個未處理的金屬板上進(jìn)行測試。按照10(無腐蝕)至1(嚴(yán)重腐蝕)的尺度評價防腐蝕性。在每一情況下，在不小于1小時至6小時的測試時間后進(jìn)行評價，并將結(jié)果列于表2中。
表2鹽噴灑測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.式X-Y-L(W-Z)n的化合物，式中n是1、2或3，X、Y、L、W和Z的定義如下X能夠?qū)饘俦砻娈a(chǎn)生強(qiáng)化學(xué)和/或物理相互作用的端基，其包括至少一個酸性基團(tuán)X1，或其鹽，或至少含有一個可水解的含Si的基團(tuán)X2，Y具有5到60個碳原子的烴基，其含有互相直鏈連接在一起并且基本相同種類的單元，L連接基團(tuán)，如果n＝1則為L1，如果n＝2則為L2，如果n＝3則為L3，L1，L2和L3限定如下L1直鏈連接基團(tuán)，其將疏水基團(tuán)Y連接到親水基團(tuán)W上，并選自S、-S-S、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-NR1-CO-NR1-和-NR1，L2分枝基團(tuán)，其將疏水基團(tuán)Y連接到兩個親水基團(tuán)W上，并選自-N＜、-NR1-CR1′＜、-CO-N＜、-NR1-CO-N＜和-CO-NR1-CR1′＜，L3分枝基團(tuán)，其將疏水基團(tuán)Y連接到三個親水基團(tuán)W上，并選自-NR1-C≡、-NR1-CH2-C≡、-O-C≡、-O-CH2-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-NR1-C≡、-CO-NR1-CH2-C≡、-CO-O-C≡、和-CO-O-CH2-C≡，R1和R1′各自獨(dú)立代表H或C1到C4的烷基，W親水基團(tuán)，并且Z端基，可以是活性端基Z1或無活性端基Z2，并且當(dāng)L1是-CO-O-時，則第一端基X不是-COOH。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中酸性基團(tuán)X1是至少一個選自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO(OH)2-、PO(OH)(OR2)、-OPO(OH)2、-OPO(OH)(OR2)和-CR3(NH2)COOH或其鹽，R2是帶有或不帶有取代基的直鏈或支化的C1到C8的烷基，R3是H、C1到C6的烷基或天然氨基酸殘基。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中酸性基團(tuán)X1是至少一個選自-COOH、PO(OH)2、和-OPO(OH)2或其鹽的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中可水解的含Si基團(tuán)X2是-SiR43，R4是Cl或-OR5，其中R5是C1到C6烷基。
5.權(quán)利要求1到4中任一項的化合物，其中活性基團(tuán)Z1選自-OH、-SH、-NH2、-NHR6、-CN、-NCO、環(huán)氧、-CH＝CH2、-O-CO-CR7＝CH2、-NR6-CO-CR7＝CH2和-COOH，R6是H或C1到C6烷基，R7是H或CH3。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中Z1選自-OH、-SH、-NH2、-NHR6和-COOH。
7.權(quán)利要求1到4中任一項的化合物，其中無活性基團(tuán)Z2選自-H、-OR8、-NR8R9、-COOR8、和-CONR8R9，R8和R9各自獨(dú)立地代表C1到C6烷基
8.權(quán)利要求1到7中任一項的化合物，其中連接基團(tuán)L1是-CO-NR1-。
9.權(quán)利要求1到8中任一項的化合物，其中烴基Y的直鏈連接單元選自-CH2-和-CH2-CH(CH3)-和-CH2-C(CH3)2-。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中Y是具有8到20個碳原子的直鏈烷基鏈。
11.權(quán)利要求10的化合物，其中Y是具有9到15個碳原子的直鏈烷基鏈。
12.權(quán)利要求1到11中任一項的化合物，其中親水基W為含有C2到C4烷氧基單元的基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的化合物，其中親水基W含有1到10個烷氧基單元。
14.權(quán)利要求13的化合物，其單元數(shù)為1到5。
15.權(quán)利要求12到14中任一項的化合物，其中單元是乙氧化物單元。
16.權(quán)利要求1到15中任一項的化合物的用途，用作腐蝕抑制劑
17.權(quán)利要求1到15中任一項的化合物的用途，用作粘合促進(jìn)劑、底漆、鈍化劑或轉(zhuǎn)化漆形成劑。
18.權(quán)利要求1到15中任一項的化合物的用途，用于處理金屬表面。
19.權(quán)利要求18的用途，其中金屬包括一種或多種選自鋅、鋁、鎂、鉻、鐵、鎳和錫的金屬或者這些金屬互相形成的或與其它金屬生成的合金。
20.權(quán)利要求1到15中任一項的化合物的用途，用于在金屬表面上產(chǎn)生單分子層。
21.用于處理金屬表面的配方物，其包含至少一種權(quán)利要求1到15中任一項的化合物、溶劑或溶劑混合物，以及任選的其它組份。
22.權(quán)利要求21的配方物，其包含有至少一種具有活性基團(tuán)Z1的化合物和至少一種具有無活性端基Z2的化合物
23.權(quán)利要求21的配方物，其中化合物還包含金屬顆粒。
24.權(quán)利要求23的配方物，其中金屬顆粒是鋁和/或鋅的薄片。
25.處理金屬表面的方法，其中包括使金屬表面與權(quán)利要求21到24中任一項的任意配方相接觸。
26.復(fù)合物，其中包含至少一個金屬層，包括至少一種權(quán)利要求1到15中任一項的化合物的層(A)，以及第二層(B)。
27.權(quán)利要求26的復(fù)合物，其中層(A)是單分子層。
28.權(quán)利要求26或27的復(fù)合物，其中第二層(B)是漆涂層。
29.權(quán)利要求26到28中任一項的復(fù)合物，其中還包含有已涂到金屬上的預(yù)處理層。
全文摘要
式X－Y－L(W－Z)
文檔編號C07C235/08GK1732290SQ200380107351
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者R·內(nèi)倫貝格, C·伍爾夫, M·費(fèi)爾南德斯岡薩雷斯, H·維特勒 申請人:巴斯福股份公司