專利名稱：亞氨基烷基過羧酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的漂白效果的亞氨基烷基過羧酸，它們也可以在中等溫度下，甚至在10℃-30℃下，用于工業(yè)和商業(yè)去污和消毒。
更具體地說本發(fā)明涉及亞氨基烷基過羧酸的新的結(jié)晶形式，它們在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，但是當(dāng)懸浮在水中時能夠自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N形式的結(jié)晶，在含水介質(zhì)中是穩(wěn)定的，并且平均粒徑低于30微米，優(yōu)選低于8微米，特別是低于或等于2微米。得到的具有所述大小的亞氨基烷基過羧酸和大小超過30微米的同類產(chǎn)品比較具有較高的漂白效果，并且濃度均一。而且和現(xiàn)有技術(shù)比較，它們能夠使用減少數(shù)量的化學(xué)添加劑，特別是懸浮劑，配制成用于工業(yè)和商業(yè)的分散液，例如水分散液。
亞氨基烷基過羧酸能夠例如以漿狀物得到是公知的，并且在去污劑配方中用作漂白劑，或者作為消毒劑或氧化劑組合物的主要成分，含有所述酸的組合物具有好的漂白性質(zhì)和好的儲存穩(wěn)定性。
制備亞氨基烷基過羧酸的方法是文獻中公知的，包括在過氧化氫和強酸混合物存在下氧化亞氨基烷基酸酸前體。在鄰苯二甲酰亞氨基烷基過羧酸情況下，該前體由縮合鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸和氨基酸或內(nèi)酰胺得到，反應(yīng)任選在水存在下進行，壓力為1-30巴，溫度范圍100℃-250℃，反應(yīng)時間1-20小時，例如參見EP 325,289，EP325,288，EP 349,940。
EP 490,409描述了以高產(chǎn)率得到過酸的方法，其中的一個操作是在特定的有機溶劑，例如CH2Cl2和CHCl3存在下進行，在反應(yīng)結(jié)束時從含有硫酸和過氧化氫的水相中分離含有過酸的有機溶劑，然后通過除去有機溶劑回收有用的產(chǎn)品。在EP 560,155中描述了用水處理各種有機溶劑的方法，例如通過過濾或離心含有有機溶劑(例如CH2Cl2或乙酸乙酯)的含水漿狀物，最終以濕的結(jié)晶膏餅形式得到ε-鄰苯二甲酰亞胺過氧己酸(PAP)，殘留的水含量20％重量，微量的殘留溶劑范圍是50-2,500ppm。
通常在烷基過羧酸配方中可接受的氯化溶劑殘留量很低，為了降低在得到的膏餅中的所述氯化溶劑的殘留量，例如EP 556,769所述，隨后必須使用非氯化溶劑如乙酸乙酯進行提純處理，但是得到的烷基過羧酸仍然含有不能忽略數(shù)量的最終提純時使用的溶劑。
而且在所述處理結(jié)束使用上述專利方法降低氯化溶劑含量時，烷基過羧酸中的水份重量百分含量是20％或更高，這種水份含量對于制備烷基過羧酸固體配方是太高，并且通常要通過干燥方法降低，該方法必須緩慢進行，以避免容易爆炸的過羧酸分解。由于其危險以及生產(chǎn)效率低的原因，這成為為了得到過酸的工業(yè)方法的關(guān)鍵。除了使用所述的干燥方法，將得到恒定數(shù)量的殘留水份含量，還需要進行以下制備固體過酸的加工方法。
EP 780,374描述了降低亞氨基烷基過羧酸水份含量的方法，從最初的高于12％重量降低到恒定值和低于10％重量。所述方法包括加熱亞氨基烷基過羧酸的水懸浮液直到固體完全熔融，隨后從水相中分離有機相，并且回收含有亞氨基烷基過羧酸的有機相。所述專利方法是基于以下事實，即純的亞氨基烷基過羧酸，例如通過從有機溶劑中結(jié)晶得到的，有接近與其分解溫度的熔點；而水中存在的亞氨基烷基過羧酸通過形成共晶體在大大低于其熔點的溫度下熔化。在最終過酸中，典型是在共晶體組合物中的恒定的水份含量對于隨后的產(chǎn)品加工處理是十分重要的因素。所述方法得到的過酸的物理形式具有避免產(chǎn)品成為顆粒的優(yōu)點，當(dāng)過酸是粉末形式時在配方和/或運輸期間更容易進行隨后的操作。
現(xiàn)有技術(shù)公知使用以純質(zhì)和有高聲譽得到的結(jié)晶過氧羧酸進行漂白是優(yōu)選的，甚至可以在不存在過氧化氫的情況下使用。其中少量水溶解的過氧羧酸是優(yōu)選的，因為對于使用者它們更適合開發(fā)為不很侵蝕的組合物，而且這種使用在室溫下已經(jīng)有效。在上述少量水溶解的結(jié)晶過氧羧酸中，亞氨基烷基過羧酸是特別公知的，例如由SolvaySo-lexis(former Ausimont)以Eureco商標(biāo)出售的ε-鄰苯二甲酰亞胺過氧己酸(″PAP″)。所述的過酸參見以申請人命名的EP 325,288和EP 325,289，尤其是以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和在本領(lǐng)域中以商品規(guī)模使用。對于去污用途特別參見以申請人命名的記載于EP 852,259中描述的所述過酸組合物。對于在護膚，化妝品和醫(yī)藥方面的使用參見以申請人名義的EP 895,777，EP 1,074,607中描述的組合物。
ε-鄰苯二甲酰亞胺過氧己酸(″PAP″)在上述使用領(lǐng)域是特別優(yōu)選的，這是因為其在固體結(jié)晶狀態(tài)時的優(yōu)異的穩(wěn)定性以及必然的安全性，因此能夠大規(guī)模地處理和使用。通過實驗室方法和工業(yè)方法得到的結(jié)晶形式的以及工業(yè)級固體狀態(tài)的PAP的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性是現(xiàn)有技術(shù)公知的，并且區(qū)別于大部分公知的結(jié)晶過氧羧酸，例如參見以申請人名義的EP 490,409。當(dāng)PAP以溶液中的溶質(zhì)存在于化學(xué)相容或惰性溶劑中例如水中時，較高的PAP化學(xué)-物理穩(wěn)定性是較低的，其中由于溶液溫度限制了溶解度。
固體狀態(tài)時對優(yōu)異的PAP穩(wěn)定性的貢獻似乎是由于現(xiàn)有技術(shù)公知的其結(jié)晶本身的性質(zhì)，因為很容易從其在有機溶劑中的溶液通過PAP結(jié)晶得到，例如描述于上述提到的專利EP 556,769和EP 560,155中；或者在水存在下從共結(jié)晶組合物的一個熔融體通過PAP固化得到，參見EP 780,374。在所有上述情況下得到的PAP結(jié)晶平均粒徑超過100微米。公知的結(jié)晶形式的亞氨基烷基過羧酸不能從水溶液中通過結(jié)晶得到，這是由于它們在水中的低的溶解度。對于亞氨基烷基過羧酸的這種性質(zhì)的實際目的的有用含義是所述過酸在含水結(jié)晶分散液時的基本穩(wěn)定性，它沒有通過自發(fā)的重結(jié)晶減緩形態(tài)學(xué)的修飾現(xiàn)象，因此甚至長期儲存時所述的水分散液能夠保持其化學(xué)-物理特性。
以下事實也是公知的，即假如結(jié)晶相的過酸以平均小于100微米的大小的顆粒形式存在的話，配制基于少量水溶性結(jié)晶亞氨基烷基過酸的配方，特別是在低溫下進行，是更有效并且是合適的。確實在這種情況下使用，其漂白作用沒有不需要的現(xiàn)象發(fā)生，例如不會在被處理的織物上殘留固體或顏色局部褪色或造成較少穩(wěn)定的纖維的局部損害，參見專利申請WO 00/27.960。平均大小低于100微米的所述顆粒能夠從現(xiàn)有技術(shù)方法得到的結(jié)晶開始，通過連續(xù)兩次研磨得到。確實知道有更有效的研磨方法得到平均大小小于100微米的顆粒，隨后研磨必須使用具有互補效果的技術(shù)，參見專利申請WO 00/27,969。使用所述的顆粒研磨技術(shù)可以得到亞氨基烷基過羧酸的配方，其中過氧酸能夠以平均粒徑小于100微米的形式穩(wěn)定地存在。申請人完成的試驗表明所述的顆?？梢越档偷狡骄? 5微米，參見比較實施例。所述研磨技術(shù)的弊端是研磨使用的磨需要包括大量投資，以及加工，維持，過程和質(zhì)量控制資金，而且所述的技術(shù)還暗示當(dāng)使用特定化學(xué)添加劑以便于研磨時，以及為了維持如此得到的亞氨基烷基過羧酸的微小顆粒時還會增加投資，因為確實假如沒有所述的添加劑，顆粒將會再凝聚，使用所述的特定添加劑容易研磨硬的過酸顆粒，降低施加到所述結(jié)晶過酸上的機械壓力。在實踐中所述添加劑允許得到平均大小低于100微米，甚至35微米的過酸顆粒，并且是穩(wěn)定的物理狀態(tài)。
而且參見專利申請WO 00/27,982知道，組合物中的亞氨基烷基過羧酸的純度必須高，所述過酸中的殘留雜質(zhì)必須低于5％重量，而且必須不存在污染，因為在制備組合物和研磨加工過程中污染會意外地進入組合物中，會不利地影響儲存時間和所述組合物的固有的安全，特別是當(dāng)亞氨基烷基過羧酸含量高時。當(dāng)研磨時使用本來有高純度和準(zhǔn)確加工技術(shù)的過酸可以在工業(yè)規(guī)模上得到有平均大小35微米數(shù)量級和長時間化學(xué)穩(wěn)定的過酸顆粒。
在亞氨基烷基過羧酸精細分散到水中的組合物的情況下，選擇能夠保證體系長時間所需的化學(xué)物理穩(wěn)定性及穩(wěn)定的流變學(xué)性質(zhì)的有效的懸浮劑是很關(guān)鍵的，為了得到上述性質(zhì)，所述懸浮劑的濃度不得減少到超過確定的值，其價格和組合物的總價格比較不是可以忽略的，參見EP 1,074,607。
認(rèn)為有必要得到一種亞氨基烷基過羧酸的物理形式，以便保證改進的漂白效果，以及允許于10℃-30℃在去污和消毒中使用所述的過酸進行消毒，而不使用現(xiàn)有技術(shù)中的研磨技術(shù)和為了所述的研磨需要的添加劑，所述的亞氨基烷基過羧酸能夠得到組合物，其中懸浮劑的數(shù)量低于現(xiàn)有技術(shù)組合物中的的數(shù)量，并且長時間能夠維持相同的化學(xué)物理穩(wěn)定性和恒定的流變學(xué)性質(zhì)。
申請人意外和驚奇地發(fā)現(xiàn)亞氨基烷基過羧酸能夠解決上述技術(shù)問題。
本發(fā)明的目的是提供亞氨基烷基過羧酸式(I)
其中A選自以下基團 或 其中n是整數(shù)0，1或2，R1有以下含義之一氫，氯，溴，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，芳基或烷基芳基，R2是氫，氯，溴或選自以下的基團-SO3M，-CO2M，-CO3M或-OSO3M，M的含義是氫，銨堿金屬，或等價的堿土金屬，X是C1-C19亞烷基或亞芳基；所述的亞氨基烷基過羧酸是結(jié)晶形式的(本文稱為α形式)，在固體狀態(tài)下儲存穩(wěn)定，并且當(dāng)溶解于水中時轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)有技術(shù)中的公知結(jié)晶(本文稱為β形式)，在含水環(huán)境下穩(wěn)定，所述新結(jié)晶β晶體形式平均大小低于30微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于8微米，特別是低于或等于2微米；和現(xiàn)有技術(shù)中公知的β形式晶體比較，α形式的特征通過X射線衍射和表面紅外光譜(IR/S)技術(shù)表明有特定的譜線，和相同的過酸的β形式晶體比較，X射線中有不同的光譜影像以及在IR/S中的1697-1707cm-1區(qū)域典型的吸收位移在向高頻移動約8-10cm-1。
α形式的的晶體在水中有和現(xiàn)有技術(shù)中的β形式晶體相同的溶解度，因此能夠形成水分散液。
特別是在ε-鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸(PAP)情況下，現(xiàn)有技術(shù)中的β形式晶體顯示-在X射線中在18.0和18.7處有典型的峰，并且在24.2-25.0[°2θ]沒有四重峰，-在IR/S光譜中最大吸收的典型峰在1699-1704cm-1區(qū)域，對于干燥的結(jié)晶有低于5％的在3450-3500cm-1的水吸收；而對于同樣的PAP化合物α形式有以下的光譜特征-在X射線中典型的峰在17.5和19.0處，以及典型的四重峰在24.2-25.0[°2θ]處，-在IR/S光譜中對于干燥晶體最大吸收的典型峰在1707-1712cm-1區(qū)域，有低于5％的在3450-3500cm-1處的水吸收。
X射線光譜以干燥粉末樣品于20℃的真空(殘留壓力10mmHg)條件下測定48小時。
通過上述鑒定方法可以看出，所述的α形式晶體不同與現(xiàn)有技術(shù)的同樣的亞氨基烷基過羧酸β形式晶體，這主要是由于以下事實，即當(dāng)懸浮在水中時它自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌问降姆€(wěn)定晶體(β)，在水中穩(wěn)定，并且平均粒徑低于30微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于8微米，特別是2微米數(shù)量級。
α形式晶體大小對于獲得有上述大小的β形式晶體不是關(guān)鍵的。
亞氨基烷基過羧酸的α形式晶體能夠配制固體組合物，例如對于在去污和消毒領(lǐng)域中使用的β形式晶體，使用現(xiàn)有技術(shù)中的成粒方法，參見EP 852,259作為本文的參考。
本發(fā)明的另一目的是β形式的亞氨基烷基過羧酸，通過在水中分散相應(yīng)的α形式結(jié)晶顆粒獲得，所述的β形式平均大小低于30微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于8微米，特別是低于或等于2微米。
本發(fā)明的另一目的是提供亞氨基烷基過羧酸的組合物，特別是水相中的組合物，其中還有β形式的過酸，平均大小低于30微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于8微米，特別是低于或等于2微米，如上述通過處理相應(yīng)的α形式過酸得到。
大小低于現(xiàn)有技術(shù)的β形式的過酸在所述組合物中的濃度范圍是0.5％-25％，以基于組合物總量的重量百分?jǐn)?shù)表示。
如上所述β形式的晶體在水分散液和固體狀態(tài)下都是穩(wěn)定的。申請人還意外和驚奇地發(fā)現(xiàn)有上述大小的β形式晶體甚至能夠使用很少量的懸浮劑在水相中配制，和為制備含有通過現(xiàn)有技術(shù)中的研磨技術(shù)得到的亞氨基烷基過羧酸的水基商品組合物使用的懸浮劑比較，甚至為1/5重量。
特別是可以使用懸浮添加劑例如聚合物如黃原膠，其濃度以組合物總量表示為0.05％-0.1％，而不是通常的濃度0.40-0.60％重量。
在所述組合物中使用的懸浮添加劑的數(shù)量以組合物總量百分比表示為0.05％-0.6％，優(yōu)選0.05％-0.1％。
此外，其他方便的添加劑，例如表面活性劑尤其是選自非離子和/或陰離子的表面活性劑，能夠以在最終產(chǎn)品中使用的濃度添加到本發(fā)明的組合物中。
可以任選將過氧化氫以基于組合物總量的重量百分?jǐn)?shù)表示0-10％加入到所述組合物中。
從所述以β晶體形式平均大小低于30微米的亞氨基烷基過羧酸得到的組合物從化學(xué)物理觀點看能夠長時間保持穩(wěn)定。
所述組合物和現(xiàn)有技術(shù)公知的組合物比較以更低的費用和更好的效果有利用于漂白和消毒領(lǐng)域，特別是在室溫和低溫下使用。如上所述，所述組合物中的懸浮劑的數(shù)量低于現(xiàn)有技術(shù)知公知的亞氨基烷基過羧酸組合物中使用數(shù)量。
本發(fā)明β晶體形式的平均顆粒大小上限的亞氨基烷基過羧酸通過適用于大規(guī)模，安全和不很花費的有利的方法得到，不使用研磨添加劑，從而避免了對亞氨基烷基過羧酸污染。
在所述方法中，首先得到在固體狀態(tài)穩(wěn)定的，但是在水分散液中不穩(wěn)定的α形式亞氨基烷基過羧酸的顆粒，然后如上述轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β晶體形式。
為了得到β晶體形式的，有上述顆粒大小的亞氨基烷基過羧酸式(I)，將α形式的過酸顆粒懸浮在攪拌的水相中，維持溫度0℃-70℃，優(yōu)選20℃-65℃，更優(yōu)選40℃-60℃1分鐘到90分鐘，優(yōu)選10分鐘-60分鐘，更優(yōu)選20分鐘-45分鐘。
本發(fā)明的另一目的是提供制備α形式晶體顆粒的亞氨基烷基過羧酸式(I)的方法，所述方法包括以下步驟I)在過氧化氫和強酸存在下，于5℃和50℃之間過氧化亞氨基烷基羧酸前體，所述亞氨基烷基羧酸前體通過反應(yīng)a)下式的酸酐或其相應(yīng)的酸 其中A如上述和b1)下式的氨基酸
其中X如上述，或b2)下式的內(nèi)酰胺 其中Y有X的含義，優(yōu)選C3-C19亞烷基；c)水；反應(yīng)在溫度范圍100℃-250℃及惰性氣體壓力1-30巴(0.1-3MPa)下進行，反應(yīng)時間為1-20小時；II)通過加熱所述過酸在水中的懸浮液直到固體完全熔融，得到亞氨基烷基過羧酸式(I)的共晶體組合物的熔融相，所述共晶體組成為每摩爾過酸不多于2摩爾水；III)從熔融有機相中分離來自平衡水相中的共晶體組合物，回收含有亞氨基烷基過羧酸的熔融有機相；IV)淬滅熔融的有機相，得到稱為α的相，如上述在固體狀態(tài)是穩(wěn)定的(但是和水接觸時不穩(wěn)定)。
上述方法的淬滅步驟IV)能夠以各種方式進行，例如將共晶體組合物的熔融有機相滴加到液氮中；另一淬滅方法例如是滴加到冷水中，于攪拌及15℃以下進行。為了僅僅得到α形式的晶體，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易確定最合適的溫度，同時記住隨著溫度提高β形式的晶體能夠同時和α形式的晶體一起得到。
另一淬滅方法是將熔融相在例如一個金屬表面滲濾，或在例如兩個偶聯(lián)的金屬表面滲濾，然后于低于30℃下冷卻。
在步驟I)中a/(b1或b2)/c之間的摩爾比一般范圍是1/0.8∶1.2/0.5∶3。優(yōu)選為a/(b1或b2)/c是1/1.01∶1.1/0.5∶2.5之間，更優(yōu)選是1/1.05∶1.1/1-2之間。
在步驟I)中優(yōu)選酸酐a)或其相應(yīng)的酸和內(nèi)酰胺b2)反應(yīng)。
在a1)類的化合物中，可以提及以下的酸酐或相應(yīng)的酸琥珀酸，戊二酸，馬來酸，偏苯三酸，苯二甲酸，苯四酸和烷基或鏈稀基-琥珀酸酐，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸。
在b1)類化合物中可以提及以下化合物ω-氨基丁酸，ω-氨基戊酸，ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸。
在b2)類化合物中優(yōu)選可以提及γ-吡咯烷酮，δ-哌啶酮，ε-己內(nèi)酰胺，ω-月桂內(nèi)酰胺，ε-己內(nèi)酰胺(CPL)是特別優(yōu)選的。
在步驟I)中優(yōu)選的溫度范圍是130℃-180℃和壓力4和8巴。
在步驟I)結(jié)束時，加入溶劑，優(yōu)選CH2Cl2和CHCl3，更優(yōu)選CH2Cl2，以使隨后產(chǎn)品的過氧化反應(yīng)更容易。
如以申請人名義的專利申請EP 780,373所述，最后的溶劑確實對于成功完成過氧化操作是最合適的。
在亞氨基烷基過羧酸中可以提及鄰苯二甲酰氨基-過乙酸，ε-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸，3-鄰苯二甲酰氨基-過丙酸，4-鄰苯二甲酰氨基過丁酸，2-鄰苯二甲酰氨基-二過戊二酸，2-鄰苯二甲酰氨基-二過琥珀酸，3-鄰苯二甲酰氨基-過丁酸，2-鄰苯二甲酰氨基-過丙酸，3-鄰苯二甲酰氨基-二過己二酸，萘二甲酰亞氨基-過乙酸，2-鄰苯二甲酰氨基-單過琥珀酸。
在步驟II)中為了降低水的量，可以往水相中加入鰲合劑，例如可以提及羥基羧酸如檸檬酸；氨基-多羧酸例如亞乙基二胺四甲基磷酸(EDTMP)；吡啶羧酸如二吡啶甲酸；多磷酸如1-羥基-亞乙基-1，1-二磷酸(HEDP)。
上述方法得到的α形式的亞氨基烷基過羧酸在固體狀態(tài)是穩(wěn)定的，如上所述它們明顯不同于β形式的相同結(jié)晶羧酸，因為它們是通過僅僅和水相接觸自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的β形式的微晶。
如上所述，如此得到的β形式的亞氨基烷基過羧酸結(jié)晶不同于現(xiàn)有技術(shù)公知方法(研磨)得到的產(chǎn)品，具有改進的漂白性能，對于制備相應(yīng)的組合物需要較少數(shù)量的化學(xué)添加劑。本發(fā)明的β形式的亞氨基烷基過羧酸晶體平均粒徑明顯低于現(xiàn)有技術(shù)公知方法(研磨)得到的產(chǎn)品。
本發(fā)明方法從α形式的亞氨基烷基過羧酸結(jié)晶得到的上述β形式的微晶，除了特定的漂白活性以外，在抗菌和消毒活性方面比按照現(xiàn)有技術(shù)方法得到的晶體更有效，特別是當(dāng)在室溫(15℃-25℃)或低于室溫下使用時。
如上所述本發(fā)明的β形式的亞氨基烷基過羧酸微晶時特別有興趣的，因為他們需要少量的化學(xué)添加劑即可制備長時間穩(wěn)定的商業(yè)感興趣的組合物，而且他們不需要如上述現(xiàn)有技術(shù)為了精細研磨亞氨基烷基過羧酸必須的化學(xué)加工助劑，此外他們能夠以工業(yè)規(guī)模，采用較簡便的方法和較低的投資及加工費用進行生產(chǎn)。
本發(fā)明的α形式的亞氨基烷基過羧酸能夠長時間穩(wěn)定，甚至在延長儲存期的情況下，并且按照上述方法能夠自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦问降奈⒕?，具有上述的平均粒徑，以及制備組合物的所需特性。
以下實施例用于說明而不是限制本發(fā)明的目的。
實施例1A通過大量結(jié)晶制備α晶體形式的PAP100ml去離子水(″Micropure Grade″)和0.5g羥基亞乙基-二磷酸(HEDP)(供應(yīng)商Boz-zettoHEDP10H60)，加入到200ml有夾套的燒杯中，其中在底部有出口閥門，將溶液加熱到約78℃，然后加入100g工業(yè)級的PAP(Ausimont，EurecotWtype)，以約250rpm的速度攪拌，期望PAP熔化，當(dāng)體系溫度再提高到約78℃時發(fā)生了熔化，此時形成兩個液相，分別是由PAP共晶體和水形成的有機相和水相，然后變?yōu)橥该?。攪拌速度降低?0rpm，兩相明顯分離，較重的有機相聚集在底部。
約250ml液體氮放入真空容器中，將電磁攪拌棒浸入其中，用電磁攪拌器攪拌液體，立即將真空容器放在底部含有熔融有機相的夾套燒杯的出口閥門下。
慢慢打開底部閥門，將熔融的液體滴入液氮中，當(dāng)夾套燒杯中的有機相的上液面接近底部閥門時，立即停止操作。將固化的PAP從液氮中分離，用圓刮刀取出固體，轉(zhuǎn)移到保持低溫的小塑料桶中。于室溫下再次調(diào)整產(chǎn)品以后，PAP顆粒于約10mmHg真空下干燥，溫度不超過20℃。將約70g結(jié)晶PAP樣品用X射線衍射和表面紅外光譜(IR/S)技術(shù)進行鑒定，得到的譜線和α晶體形式的結(jié)晶相同。
X射線典型峰在17.5和19.0處，典型四重峰在24.2-25.0[°2θ]IR/S最大吸收典型峰在1707-1712cm-1區(qū)域(無水結(jié)晶低于5％的3450-3500處吸收)。
實施例1B(比較)通過大量結(jié)晶制備β結(jié)晶形式的PAP(現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶形式)最初按照實施例1A的方法操作，將通過帶水的PAP共晶體形成的熔融有機相于約40℃加入到盛水的燒杯中，用電磁攪拌器和攪拌棒攪拌，熔融固化以后從液體中分離固體，顆粒產(chǎn)品相同的方法干燥，除去實施例1A中殘留的水。同樣用X射線衍射和表面紅外光譜技術(shù)進行鑒定，得到的譜線和β形式的結(jié)晶相同。
X射線典型峰在18.0和18.7處，24.2-25.0[°2θ]處沒有典型的四重峰。
IR/S最大吸收典型峰在1699-1704cm-1區(qū)域(無水結(jié)晶在低于5％的3450-3500處吸收)。
實施例IC(比較)重復(fù)實施例1B，但是使用水在15℃冷卻，得到和實施例1B同樣的結(jié)果。
實施例2A從α形式的PAP結(jié)晶開始制備β形式的微晶在浸于恒溫控制浴中的燒杯中通過以下方法制備5％重量的α形式的PAP結(jié)晶在去離子水中的水分散液于溫度50℃和保持電磁攪拌下往473.5ml水中加入500ppm抗泡沫劑DB 100和1,000ppm表面活性劑HostapurSAS以及26.50g平均粒徑超過100微米的α形式的PAP結(jié)晶，(工業(yè)級，滴定度94.3％)，于50℃攪拌10分鐘以后，將燒杯從恒溫控制浴中移出，將水懸浮液轉(zhuǎn)移到有刻度的量桶中，在量桶中于室溫放置，在量桶底部沒有發(fā)現(xiàn)懸浮液中的固體相變濃，2小時和48小時以后，甚至10天以后看到分離出不多于20％體積的清澈液體的上清液相。
用光學(xué)顯微鏡(50和500倍)觀察上述水分散液的一個樣品，發(fā)現(xiàn)分散在水中的PAP晶體平均粒徑低于10微米，特別是低于2微米?；厥赵撐⒕?，用實施例1的分析技術(shù)研究表明和β形式的結(jié)晶有相同的特征，不再是開始的α形式的結(jié)晶。
實施例2B(比較)重復(fù)實施例2A，但是從β形式的PAP結(jié)晶開始按照實施例2A的方法制備5％重量的PAP的結(jié)晶PAP在去離子水中的水分散液，往471.9ml去離子水中加入500ppm抗泡沫劑DB 100和1000ppm表面活性劑HostapurSAS以及28.1gβ形式的PAP結(jié)晶，(工業(yè)級，滴定度89％)，其平均粒徑超過100微米，特別是其中80％顆粒在100和200微米之間，于50℃攪拌10分鐘以后，移出燒杯，如實施例2A將懸浮液轉(zhuǎn)移到有刻度的量桶中。在量桶中于室溫放置10分鐘，觀察到清晰分離出總體積60％的上清液和底部沉降的沉淀。2小時以后分離出的上清液增加到總體積的70％。
固體樣品用實施例1A的技術(shù)通過顯微鏡觀察表明，結(jié)晶的大小和性質(zhì)沒有變化，仍然是開始時的β形式的微晶。
實施例3β形式PAP結(jié)晶以及按照實施例2A方法從α形式的PAP結(jié)晶得到的β形式PAP結(jié)晶的溶解速度進行試驗以確定溶解時間，即將100mg無水結(jié)晶PAP(100％)分別為實施例2B和實施例2A得到的β形式PAP晶體和微晶(大小低于10微米)，分散到1升水溶液中，水硬度為10°F，含有1.70g標(biāo)準(zhǔn)去污劑，沒有漂白添加劑(去污劑IEC B型，有磷酸鹽，-IEC60，456)，攪拌并且于40℃恒溫。
將液體樣品用0.45微米的過濾器小心過濾，PAP濃度用HPLC測定。
溶解90％最初分散在水溶液中的PAP晶體所必須的時間對于β形式PAP結(jié)晶和微晶分別是30和15分鐘。
通過制作某些曲線確定所述的時間，縱坐標(biāo)為溶解在水相中的PAP濃度(由HPLC測定)，橫坐標(biāo)是樣品溶解時間，以漸進線的無限長時間得到的PAP濃度作為100％。
重復(fù)上述試驗，即將70mg無水結(jié)晶PAP(100％)分別為實施例2B和實施例2A得到的β形式PAP晶體和微晶(大小低于10微米)，分散到上述的1升水溶液中，攪拌并且于25℃恒溫。
將液體樣品用0.45微米的過濾器小心過濾，PAP濃度用HPLC測定。
溶解90％最初分散在水溶液中的PAP晶體所必須的時間對于β形式PAP結(jié)晶和微晶分別是60和14分鐘。
實施例4A(比較)制備典型的PAP水基組合物，并且評價相關(guān)的漂白效果含有P10％重量活性PAP的典型水基組合物使用β形式的PAP結(jié)晶制備，使用膠體磨研磨，隨后用高流速磨研磨，并且沖擊和成穴，然后于45℃攪拌30分鐘，添加以下規(guī)定數(shù)量的物質(zhì)，以最終組合物重量的百分?jǐn)?shù)表示-非離子表面活性劑2.5％，-黃原膠0.50％，-HEDP 0.1％。
得到的分散液甚至暴露于35℃儲存7天以后仍然保持化學(xué)物理穩(wěn)定性，35℃儲存7天以后最初粘度由670mPa.s變?yōu)?30mPa.s。
根據(jù)實驗室試驗評價所述組合物的漂白活性，和HD去污劑(Heavy Duty)于40℃結(jié)合處理30分鐘，或者和LD去污劑于30℃結(jié)合(Light Duty)處理30分鐘，試驗棉織物用以下類型的人造污物EMPA污染art.114(紅酒)，art.167(茶葉)和art.164(草)污染，得到的白度分別為70，67.5和63(HD去污劑)，或72，73和64.5(LD去污劑)。
實施例4B使用α形式的PAP結(jié)晶重復(fù)實施例4A10％重量活性PAP的同樣標(biāo)準(zhǔn)的水基組合物用α形式的PAP結(jié)晶制備，結(jié)晶用Brown Minipimer磨研磨5分鐘，于溫度45℃維持?jǐn)嚢?0分鐘，按照規(guī)定數(shù)量加入以下物質(zhì)，以最終組合物重量的百分?jǐn)?shù)表示-非離子表面活性劑2.5％，-黃原膠0.10％，-HEDP 0.10％。
得到的分散液甚至暴露于35℃儲存7天以后仍然保持化學(xué)物理穩(wěn)定性，35℃儲存7天以后最初粘度由570mPa.s變?yōu)?80mPa.s。
使用上述提到的相同實驗室試驗評價所述配方的漂白活性和HD去污劑于40℃結(jié)合處理30分鐘，或者和LD去污劑于30℃結(jié)合處理30分鐘，試驗棉織物用以下類型的人造污物EMPA污染art.114(紅酒)，art.167(茶葉)和art.164(草)污染，得到的漂白度分別為71，69.5和63(HD去污劑)，或73，73.5和65.5(LD去污劑)。
實施例5存在于水基液體組合物中的β形式的結(jié)晶PAP的溶解速度制備含有β形式的結(jié)晶PAP在懸浮液中的三個商品名稱分別為A，B，C的水基組合物，PAP溶解時間按照實施例3所述的方法測定將每個被試驗的組合物樣品分散到1升溶液中，水硬度為10°F，含有實施例3的1.70g標(biāo)準(zhǔn)去污劑，溫度為25℃。
進行試驗的三個組合物A，B和C分別按照以下方法得到·配方A-60gα形式的PAP，工業(yè)級，-1.50g黃原膠，-10g非離子表面活性劑，-0.6g抗泡沫劑DB100于50℃分散于928g水中，用Silverson設(shè)備處理5分鐘，然后于50℃用葉片式機械攪拌30分鐘，隨后于室溫攪拌30分鐘。
得到的組合物A的活性PAP滴定度是5.02％，25℃的粘度是120mPa.S，分散于水相中的PAP結(jié)晶粒徑低于10微米。
·配方B-60gα形式的PAP，工業(yè)級，-1.0g黃原膠，-3.4g陰離子表面活性劑HostapurHSAS-0.6g抗泡沫劑DB100于50℃分散于935g水中，用Silverson設(shè)備處理5分鐘，然后于50℃用葉片式機械攪拌攪拌30分鐘，隨后于室溫攪拌30分鐘。
得到的組合物B的活性PAP滴定度是5.0％，25℃的粘度是300mPa.S，分散于水相中的PAP結(jié)晶大小低于2微米。
組合物C是實施例4A的同樣的比較組合物。
根據(jù)試驗測定的含于三個組合物A，B和C中的結(jié)晶PAP于25℃的溶解時間，得到表2報告的數(shù)值，其中T98.0，T99.0和T99.8分別表示最初加入到試驗溶液中的PAP溶解98.0％，99.0％和99.8％所需的必要時間。
所述時間和各自的百分比按實施例3所述方法測定。
從表中的結(jié)果可以看出組合物A和B的PAP溶解的必要時間遠遠低于現(xiàn)有技術(shù)組合物C所必要的溶解時間。
表1
表權(quán)利要求
1.式(I)的亞氨基烷基過羧酸 其中A選自以下基團 或 其中n是整數(shù)0，1或2，R1有以下含義之一氫，氯，溴，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，芳基或烷基芳基，R2是氫，氯，溴或選自以下的基團-SO3M，-CO2M，-CO3M或-OSO3M，M的含義是氫，銨堿金屬，或等價的堿土金屬，X是C1-C19亞烷基或亞芳基；所述的亞氨基烷基過羧酸是結(jié)晶形式的(α形式)，在固體狀態(tài)下儲存穩(wěn)定，并且當(dāng)溶解于水中時轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)有技術(shù)中的公知結(jié)晶(β形式)，在含水環(huán)境下穩(wěn)定，所述新結(jié)晶β晶體形式平均大小低于30微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于8微米，特別是低于或等于2微米；和現(xiàn)有技術(shù)中公知的β形式晶體比較，α形式的特征通過X射線衍射和表面紅外光譜(IR/S)技術(shù)表明有特定的譜線，和相同的過酸的β形式晶體比較，X射線中有不同的光譜影像以及在IR/S中的1697-1707cm-1區(qū)域典型的吸收位移在向高頻移動10cm-1。
2.權(quán)利要求1的酸，其中的酸是α結(jié)晶形式的ε-鄰苯二甲酰亞氨過氧己酸，其特征在于有以下化學(xué)物理參數(shù)-X射線在17.5和19.0處有峰和在24.2-25.0有四重峰[°2θ]，-IR/S光譜最大吸收峰在1707-1712cm-1區(qū)域，對于無水結(jié)晶在3450-3500cm-1有水吸收，低于5％。
3.將權(quán)利要求1-2的α形式結(jié)晶顆粒分散在水中得到的亞氨基烷基過羧酸β形式結(jié)晶，所述的β形式結(jié)晶顆粒平均大小低于30微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于8微米，特別是低于或等于2微米。
4.含有權(quán)利要求1-2的α形式的亞氨基烷基過羧酸的固體組合物，優(yōu)選其顆粒形式用于去污和消毒領(lǐng)域中。
5.權(quán)利要求3的含有亞氨基烷基過羧酸的組合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，是水相組合物。
7.權(quán)利要求5-6的組合物，其中過酸的含量范圍基于組合物總量是0.5％-25％重量。
8.權(quán)利要求5-7的組合物，含有懸浮劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中懸浮劑的數(shù)量以重量百分?jǐn)?shù)表示為0.05％-0.6％。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中懸浮劑的數(shù)量是0.05％-0.1％。
11.權(quán)利要求5-10的組合物，其中含有表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中含有過氧化氫，濃度為基于組合物總量的0-10％重量。
13.制備權(quán)利要求1的亞氨基烷基過羧酸式的方法，所述方法包括以下步驟I)在過氧化氫和強酸存在下，于5℃和50℃之間過氧化亞氨基烷基羧酸前體，所述亞氨基烷基羧酸前體通過反應(yīng)得到a)下式的酸酐或其相應(yīng)的酸 其中A如上述和b1)下式的氨基酸 其中X如上述，或b2)下式的內(nèi)酰胺 其中Y有X的含義，優(yōu)選C3-C19亞烷基；c)水；反應(yīng)在溫度范圍100℃-250℃及惰性氣體壓力1-30巴下進行，反應(yīng)時間為2-20小時；II)通過加熱所述過酸在水中的懸浮液直到固體完全熔融，得到亞氨基烷基過羧酸式(I)的共晶體組合物的熔融相，所述共晶體組成為每摩爾過酸不多于2摩爾水；III)從平衡水相中分離共晶體組合物的熔融有機相，回收含有亞氨基烷基過羧酸的熔融有機相；IV)淬滅熔融的有機相，得到稱為α的相，在固體狀態(tài)是穩(wěn)定的。
14.權(quán)利要求13的方法，其中步驟IV)的淬滅通過往液氮中滴加共晶體組合物的熔融有機相完成。
15.權(quán)利要求13的方法，其中步驟IV)的淬滅通過在攪拌和溫度低于15℃下滴加到冷水中完成。
16.權(quán)利要求13的方法，其中步驟IV)的淬滅通過在一個金屬表面或兩個連接的金屬表面滲濾熔融有機相，然后于低于30℃下冷卻完成。
17.權(quán)利要求13-16的方法，其中步驟I)a/(b1或b2)/c的摩爾比范圍是1/0.8∶1.2/0.5∶3，優(yōu)選摩爾比是a/(b1或b2)/c是1/1.01∶1.1/0.5∶2.5，更優(yōu)選1/1.05∶1.1/1-2。
18.權(quán)利要求13-17的方法，其中步驟I)的酸酐a)或相應(yīng)的酸和內(nèi)酰胺b2)進行反應(yīng)。
19.權(quán)利要求13-18的方法，其中a1)類化合物選自以下相應(yīng)酸或酸酐琥珀酸，戊二酸，馬來酸，偏苯三酸，苯二甲酸，苯四酸和烷基或鏈稀基-琥珀酸酐，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸的鄰苯二甲酸酐。
20.權(quán)利要求13-19的方法，其中b1)類化合物選自ω-氨基丁酸，ω-氨基戊酸，ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸。
21.權(quán)利要求13-20的方法，其中在b2)類化合物選自γ-吡咯烷酮，δ-哌啶酮，ε-己內(nèi)酰胺，ω-月桂內(nèi)酰胺，ε-己內(nèi)酰胺(CPL)是特別優(yōu)選的。
22.權(quán)利要求13-21的方法，其中在步驟I)的溫度范圍是130℃-180℃和壓力范圍是4和8巴。
23.權(quán)利要求13-22的方法，其中亞氨基烷基過羧酸選自鄰苯二甲酰氨基-過乙酸，ε-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸，3-鄰苯二甲酰氨基-過丙酸，4-鄰苯二甲酰氨基過丁酸，2-鄰苯二甲酰氨基-二過戊二酸，2-鄰苯二甲酰氨基-二過琥珀酸，3-鄰苯二甲酰氨基-過丁酸，2-鄰苯二甲酰氨基-過丙酸，3-鄰苯二甲酰氨基-二過己二酸，萘二甲酰亞氨基-過乙酸，2-鄰苯二甲酰氨基-單過琥珀酸。
24.權(quán)利要求13-23的方法，其中在步驟II)中往水相中加入鰲合劑。
25.權(quán)利要求3得到亞氨基烷基過羧酸的方法，其中將按照權(quán)利要求13-24方法得到的α形式的過酸顆粒懸浮在攪拌的水相中，維持溫度0-75℃，優(yōu)選20-70℃，更優(yōu)選40-60℃，時間為1分鐘到90分鐘，優(yōu)選10分鐘到60分鐘，更優(yōu)選20分鐘到45分鐘。
26.權(quán)利要求1-2的亞氨基烷基過羧酸的用途，用于得到權(quán)利要求3的β形式相應(yīng)酸。
27.權(quán)利要求1-2和權(quán)利要求4的亞氨基烷基過羧酸在漂白和消毒領(lǐng)域中的用途。
28.權(quán)利要求3和權(quán)利要求4-12的亞氨基烷基過羧酸在漂白和消毒領(lǐng)域中的用途。
全文摘要
公開了亞氨基烷基過羧酸式(I)，其中A，X和M的定義如說明書所述，所述的羧酸是結(jié)晶形式，和水接觸時得到具有粒徑低于30微米的結(jié)晶。
文檔編號C07D209/48GK1678580SQ03820814
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者U·P·比安基, R·加拉法 申請人:索爾維索萊克西斯公司