專利名稱：丙酮合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法。
背景技術(shù)：
甲基異丁基酮(MIBK)是一種重要的有機溶劑，具有優(yōu)良的溶解性能，能溶解絕大部分油漆用樹脂，也可用作生產(chǎn)四環(huán)素、青霉素的溶劑，在煉油上，作為石油脫蠟劑，可節(jié)省冷量、降低溶劑消耗、提高裝置加工能力、降低生產(chǎn)成本、提高收率，還可用于生產(chǎn)精煉石蠟和微晶石蠟。
二異丁基甲酮(DIBK)具有沸點高，蒸發(fā)速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其它合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機氣溶膠的分散劑及食品精制和某些藥物、殺蟲劑的中間體。
據(jù)報道，目前由丙酮一步法合成甲基異丁基酮的方法廣泛采用的是鈀/樹脂型催化劑(US3,953,517)，但該類催化劑熱穩(wěn)定性差，催化劑再生困難，操作條件的控制要求苛刻。日本專利特公昭63-119436所介紹的載鈀的活性氧化鋁做催化劑合成甲基異丁基酮方法，存在反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，甲基異丁基酮的選擇性不好等問題。而且傳統(tǒng)的由丙酮合成甲基異丁基酮的方法多在高壓下進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法，利用這種方法，可在較溫和的反應(yīng)條件下由丙酮一步合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮。
本發(fā)明尋找到一種Pd/ZrO2催化劑，就是以氧化鋯作為載體，貴金屬鈀作為活性組分的催化劑，可以達到催化丙酮和氫氣一步就合成目的產(chǎn)物甲基異丁基酮和二異丁基甲酮。
一種丙酮合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法，其特征在于該方法使用Pd/ZrO2為催化劑，催化劑Pd含量為0.5wt％，在常壓、反應(yīng)溫度423K、液體空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，一步合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮。
催化劑載體氧化鋯采用共沉淀法制備，將ZrOCl2·8H2O配制成0.2～0.5mol/l的溶液，沉淀劑氨水稀釋為0.2～0.5mol/l的溶液，在室溫下攪拌，將沉淀劑滴加到鋯鹽溶液中，或?qū)嘂}溶液滴加到沉淀劑中，最終混合液的PH值9.0～10，然后經(jīng)過陳化，沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌，干燥和焙燒制得催化劑載體。最后，載體成型后，用浸漬法將活性組分Pd擔(dān)載在氧化鋯載體上。
本發(fā)明催化劑的突出特點是(1)采用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲基異丁基酮和二異丁基甲酮。(2)在本發(fā)明催化劑上，丙酮轉(zhuǎn)化率最高可達62％，甲基異丁基酮和二異丁基甲酮選擇性最高達100％。(3)催化劑生產(chǎn)工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)。(4)催化劑具有合適的酸堿性，活性較高。(5)該催化劑可同時制備出甲基異丁基酮和二異丁基甲酮這兩種用途廣泛的產(chǎn)物。
具體實施例方式
實施例1稱取26.15gZrOCl2·8H2O，溶于去離子水中，配制成0.20mol/l的水溶液。另取44.63ml氨水(28％)，稀釋為0.2mol/l的水溶液。將ZrOCl2·8H2O的水溶液滴加到沉淀劑氨水溶液中，并保持溶液的PH值在10左右。滴加完畢后，常溫下在母液中陳化24小時，制得Zr(OH)4水溶膠。將Zr(OH)4水溶膠用去離子水充分洗滌至無Cl-1存在，過濾，濾餅在383K空氣氣氛中干燥10h，然后在823K空氣中焙燒3h，氧化鋯粒徑為18.09nm。將得到的產(chǎn)物壓片成型，粉碎成30～50目的顆粒。
按Pd含量為0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，調(diào)節(jié)PH值為3，等體積浸漬上述載體，干燥，焙燒，然后573K下通氫還原3h。即可制得所需催化劑。
取3g上述催化劑，裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器進行評價，反應(yīng)器的外壁設(shè)有可控制的加熱系統(tǒng)，反應(yīng)在常壓下進行，床層溫度控制在423K，丙酮進反應(yīng)器之前經(jīng)過373K預(yù)熱，液體空速為2h-1，氫酮比為2(摩爾比)。產(chǎn)物通過冷阱收集，用氣相色譜儀進行分析，色譜柱為FFAP毛細管柱，分流比為40/1。結(jié)果見附表。
實施例2氧化鋯水溶膠的制備同實施例1。滴加完畢后，反應(yīng)液在373K下加熱蒸煮回流3h，再用去離子水充分洗滌至無Cl-1存在。過濾，濾餅在383K空氣氣氛中干燥10h，然后在823K空氣中焙燒3h，氧化鋯粒徑為14.00nm。所得產(chǎn)物壓片成型，粉碎成30～50目的顆粒。
按Pd含量為0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，調(diào)節(jié)PH值為3，等體積浸漬上述載體，干燥，焙燒，然后573K下通氫還原3h。即可制得所需催化劑。
取3g上述催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件同實施例1，結(jié)果見附表。
實施例3Zr(OH)4水溶膠的制備同實施例1。將Zr(OH)4水溶膠加入到NaOH溶液中，使PH值保持在11左右，在373K下加熱蒸煮回流3h。再用去離子水充分洗滌至離子電導(dǎo)率小于15μΩ-1，于373K空氣中干燥10h，于823K空氣中焙燒3h，氧化鋯粒徑為12.16nm。將得到的產(chǎn)物壓片成型，粉碎成30～50目的顆粒。
按Pd含量為0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，調(diào)節(jié)PH值為3，等體積浸漬上述載體，干燥，焙燒，然后573K下通氫還原3h。即可制得所需催化劑。
取3g上述催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件同實施例1，結(jié)果見附表。
實施例4稱取39.23g ZrOCl2·8H2O，溶于去離子水中，配制成0.20mol/l的水溶液。另取66.95ml的氨水(28％)，稀釋為0.2mol/l的水溶液。將氨水溶液滴加到ZrOCl2·8H2O的水溶液中，滴加完之后，保持反應(yīng)液PH值為10，在常溫下陳化24h，制得Zr(OH)4水溶膠。將Zr(OH)4水溶膠用去離子水充分洗滌至無Cl-1存在，過濾，濾餅在383K空氣氣氛中干燥10h，然后在823K空氣中焙燒3h，氧化鋯粒徑為28.79nm。將得到的產(chǎn)物壓片成型，粉碎成30～50目的顆粒。
按Pd含量為0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，調(diào)節(jié)PH值為3，等體積浸漬上述載體，干燥，焙燒，然后573K下通氫還原3h。即可制得所需催化劑。
取3g上述催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件同實施例1，結(jié)果見附表。
附表 不同催化劑的催化性能丙酮轉(zhuǎn)化率 異丙醇選擇性MIBK選擇性 DIBK選擇性實施例 氧化鋯晶粒大小(nm) (％) (％) (％)(％)1 18.09 61.39 18.74 35.72 45.542 14.00 65.13 7.79 30.78 61.433 12.16 52.74 9.10 60.64 30.234 28.79 45.43 / 63.70 36.30
權(quán)利要求
1.一種丙酮合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法，其特征在于該方法使用Pd/ZrO2為催化劑，催化劑Pd含量為0.5wt％，在常壓、反應(yīng)溫度423K、液體空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，一步合成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙酮一步法和成甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的工藝方法。該方法使用Pd/ZrO
文檔編號C07C49/00GK1566060SQ0314556
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者徐賢倫, 劉曉紅, 劉淑文, 湯愛華 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所