專利名稱：催化丙酮一步合成甲基異丁基酮的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮的工藝方法。
背景技術(shù)：
甲基異丁基酮(MIBK)是一種重要的有機溶劑，具有優(yōu)良的溶解性能，能溶解絕大部分油漆用樹脂，也可用作生產(chǎn)四環(huán)素、青霉素的溶劑，在煉油上，作為石油脫蠟劑，可節(jié)省冷量、降低溶劑消耗、提高裝置加工能力、降低生產(chǎn)成本、提高收率，還可用于生產(chǎn)精煉石蠟和微晶石蠟。
由丙酮合成甲基異丁基酮，傳統(tǒng)的方法為三步法，第一步由兩分子丙酮在堿催化下進行縮合，生成二丙酮醇(DAA)；第二步是二丙酮醇在酸催化下脫一分子水生成異丙叉丙酮；第三步是所得的異丙叉丙酮在金屬活性中心上催化加氫得到目的產(chǎn)物MIBK。三步法已工業(yè)化多年，仍為世界上生產(chǎn)MIBK的主要方法，我國上海溶劑廠即采用此法生產(chǎn)。盡管其中間產(chǎn)物DAA、MO亦是丙酮的重要下游產(chǎn)品，但該法的工藝流程長、設(shè)備投資大、操作繁瑣，第一步的平衡不傾向于形成羥醛縮合產(chǎn)物，且其它兩步產(chǎn)品收率相對低。因此近幾年來的開發(fā)研究均采用一步法制MIBK，關(guān)鍵是雙功能催化劑的研制與開發(fā)，這種催化劑要能夠使丙酮縮合步驟的平衡向生成MO方向移動的同時不可逆加氫生成MIBK。據(jù)報道，目前由丙酮一步法合成甲基異丁基酮的方法廣泛采用的是鈀/樹脂型催化劑(US3,953,517)，但該類催化劑熱穩(wěn)定性差，催化劑再生困難，操作條件的控制要求苛刻。日本專利特公昭63-119436所介紹的載鈀的活性氧化鋁做催化劑合成甲基異丁基酮方法，存在反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，甲基異丁基酮的選擇性不好等問題。而且傳統(tǒng)的由丙酮合成甲基異丁基酮的方法多在高壓下進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮的工藝方法，利用這種方法，可在較溫和的反應(yīng)條件下由丙酮一步合成甲基異丁基酮。
本發(fā)明采用的催化劑為Pd-M/Al2O3，其中M代表Li、Na、K、Cs、La中的一種。Al2O3作為催化劑的載體，Pd作為催化劑的活性組分，M作為催化劑的助劑。
一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮的工藝方法，其特征在于該方法使用Pd-M/Al2O3為催化劑，式中助劑M代表Li、Na、K、Cs、La中的一種，M的含量為0.2～1.5wt％，Pd含量為0.5wt％；在常壓、反應(yīng)溫度為373～523K、空速為1～2h-1、氫酮摩爾比為0.5～2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，催化丙酮一步合成甲基異丁基酮。
催化劑采用浸漬法制備，Al2O3在使用之前在1023K焙燒3h。所用的鈀鹽為H2PdCl4，助劑所采用的鹽為硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物。將氯鈀酸水溶液調(diào)節(jié)PH值2.6～3，等體積浸漬于載體上，烘干后再浸漬相應(yīng)助劑的鹽溶液。然后經(jīng)過干燥、焙燒和還原制得催化劑。
本發(fā)明催化劑的突出特點是(1)采用本發(fā)明催化劑后，反應(yīng)產(chǎn)物中以甲基異丁基酮為主，副產(chǎn)物為少量的異丙醇和二異丁基甲酮。
(2)采用本發(fā)明催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率最高達40％，甲基異丁基酮選擇性最高可達97％。(3)催化劑制備簡便，生產(chǎn)工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)。(4)催化劑中加入了堿金屬或稀土金屬為助劑，具有一定的給電子效應(yīng)，使鈀處于富電子狀態(tài)；同時改變了載體的酸堿調(diào)配。(5)該催化劑對于本反應(yīng)來說，在常壓下即表現(xiàn)出了良好的催化性能。
具體實施例方式
實施例1用γ-Al2O3做載體，使用之前在1073K焙燒3h，浸漬PH值為3的氯鈀酸溶液，373K干燥3h后再浸漬硝酸鋰溶液，373K干燥3h，623K焙燒3h，制得Pd-Li/Al2O3催化劑。Pd含量為0.5wt％，Li含量為1.0wt％。
催化反應(yīng)在連續(xù)進料固定床內(nèi)徑為8mm不銹鋼反應(yīng)器中進行，取2.1克30～50目該催化劑，高徑比為4。反應(yīng)溫度423K，常壓下進行，液體空速為2h-1，氫酮摩爾比為2。丙酮進反應(yīng)器之前經(jīng)過373K預(yù)熱，丙酮和氫氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物由冷阱冷卻后收集。產(chǎn)物的分析由毛細管氣相色譜分析，色譜柱為FFAP，分流比為40/1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例2Pd-Na/Al2O3催化劑的制備方法同Pd-Li/Al2O3催化劑，所用的鈉鹽為NaNO3。Pd含量為0.5wt％，Na含量為1.0wt％。催化劑用量為2.1克，反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1實施例3Pd-K/Al2O3催化劑的制備方法同Pd-Li/Al2O3催化劑，所用的鉀鹽為KNO3。Pd含量為0.5wt％，K含量為1.0wt％。催化劑用量為2.1克，反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1實施例4Pd-Cs/Al2O3催化劑的制備方法同Pd-Li/Al2O3催化劑，所用的銫鹽為Cs(CO3)2。Pd含量為0.5％，Cs含量為1％。催化劑用量為2.1克，反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1實施例5Pd-La/Al2O3催化劑的制備方法同Pd-Li/Al2O3催化劑，所用的鑭鹽為La(NO3)3·6H2O。Pd含量為0.5wt％，La含量為1.0wt％。催化劑用量為2.1克，反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1表1不同催化劑的催化性能丙酮轉(zhuǎn)化率催化劑 MIBK收率(％) MIBK選擇性(％)(％)Pd-Li/Al2O339.5535.10 88.76Pd-Na/Al2O337.8032.68 86.46Pd-K/Al2O326.4024.04 91.05Pd-Cs/Al2O333.8432.62 96.39Pd-La/Al2O322.2918.55 83.24實施例6制備出Cs含量為0.2～1.5wt％的Pd-Cs/Al2O3催化劑，Pd含量為0.5wt％。催催化劑用量為2.1克，反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表2助劑含量不同的催化劑的催化性能催化劑 Cs含量(wt％) 丙酮轉(zhuǎn)化率(％) MIBK收率(％) MIBK選擇性(％)A 0.246.55 37.69 80.96B 0.634.25 31.62 92.32C 1.033.84 32.62 96.39D 1.525.65 23.43 91.35實施例7取2.1克30～50目實施例5中制得的Cs含量為0.6wt％催化劑，置于內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，高徑比為4。反應(yīng)溫度398～523K，常壓下進行，液體空速為2h-1，氫酮摩爾比為2。丙酮進反應(yīng)器之前經(jīng)過373K預(yù)熱，丙酮和氫氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物由冷阱冷卻后收集。產(chǎn)物的分析由毛細管氣相色譜分析，色譜柱為FFAP，分流比為40/1。反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響反應(yīng)溫度(K) 丙酮轉(zhuǎn)化率(％) MIBK收率(％) MIBK選擇性(％)398 25.2624.95 98.77423 34.2531.62 92.32448 40.2135.98 89.48473 48.4939.20 80.84498 45.7337.30 81.57523 38.4632.52 84.56實施例8取2.1克30～50目實施例5中制得的Cs含量為0.6wt％催化劑，置于內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，高徑比為4。反應(yīng)溫度423K，常壓下進行，液體空速為1～3h-1，氫酮摩爾比為2。丙酮進反應(yīng)器之前經(jīng)過373K預(yù)熱，丙酮和氫氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物由冷阱冷卻后收集。產(chǎn)物的分析由毛細管氣相色譜分析，色譜柱為FFAP，分流比為40/1。反應(yīng)結(jié)果見表4表4反應(yīng)空速對催化劑催化性能的影響反應(yīng)空速(h-1) 丙酮轉(zhuǎn)化率(％) MIBK收率(％) MIBK擇性(％)1 36.2733.9893.681.6 35.2232.8393.212 34.2431.5292.323 20.8516.6980.04實施例9取2.1克30～50目實施例5中制得的Cs含量為0.6wt％催化劑，置于內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，高徑比為4。反應(yīng)溫度423K，常壓下進行，液體空速為2h-1，氫酮摩爾比為0.5～2.5。丙酮進反應(yīng)器之前經(jīng)過373K預(yù)熱，丙酮和氫氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物由冷阱冷卻后收集。產(chǎn)物的分析由毛細管氣相色譜分析，色譜柱為FFAP，分流比為40/1。反應(yīng)結(jié)果見表5。
表5氧氣與丙酮摩爾比對催化劑催化性能的影響氫酮摩爾比 丙酮轉(zhuǎn)化率(％)MIBK收率(％)MIBK選擇性(％)0.525.5123.3291.421 30.9528.9193.411.531.8729.6092.882 34.2531.6292.322.528.2126.3393.3權(quán)利要求
1.一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮的工藝方法，其特征在于該方法使用Pd-M/Al2O3為催化劑，式中助劑M代表Li、Na、K、Cs、La中的一種，M的含量為0.2～1.5wt％，Pd含量為0.5wt％；在常壓、反應(yīng)溫度為373～523K、空速為1～2h-1、氫酮摩爾比為0.5～2的操作條件下，在固定床反應(yīng)器中，催化丙酮一步合成甲基異丁基酮。
全文摘要
一種催化丙酮一步合成甲基異丁基酮的工藝方法，該方法使用Pd－M/Al
文檔編號C07C45/61GK1566059SQ0314556
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者徐賢倫, 劉曉紅, 劉淑文, 湯愛華 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所