專利名稱：一種生產(chǎn)氫氟烴的兩釜串聯(lián)二級(jí)液相氟化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相氟化制備氫氟烴(HFCs)的工藝，特別是由鹵代烷烴與氟化氫經(jīng)兩釜串聯(lián)二級(jí)連續(xù)液相氟化的工藝。
背景技術(shù)：
氯氟烴(CFCs)和含氯氫氟烴(HCFCs)由于對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，將逐步受到淘汰。氫氟烴是目前公認(rèn)的CFCs和HCFCs的替代物，一些新的氫氟烴如HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，4，4-五氟丁烷)等，其制備工藝已受到廣泛的重視。一步液相氟化是制備氫氟烴的常用工藝手段，在液相氟化工藝中，鹵代烴在液相催化劑存在下與氟化氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的氫氟烴。
液相氟化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，通常會(huì)有許多副反應(yīng)發(fā)生，如在制備1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)時(shí)，以1，1，1，3，3-五氯丙烷為原料，生成的副產(chǎn)物中有1，1，1，3-四氟丙烯(R-1234ze)、1，1，1-三氟-3-氯丙烯(R-1233zd)、四氟氯丙烯(R-1224)、1，1，1，3，-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)、1，1，1，-三氟-3，3-二氯丙烷(HCFC-243fa)等，因此需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精制。尤其當(dāng)副產(chǎn)物為鹵代烯烴時(shí)，由于多數(shù)鹵代烯烴具有較大的毒性，必須采取必要的工藝手段予以去除。通常采用氯化的方法來(lái)去除鹵代烯烴，但這一方法對(duì)于鹵代烯烴含量較低的情況比較有利。當(dāng)鹵代烯烴含量高時(shí)，就需要更多過(guò)量的氯氣，這不僅加重了系統(tǒng)處理過(guò)量氯氣的負(fù)擔(dān)，而且還導(dǎo)致氯化產(chǎn)物增多，甚至一些氫氟烴也可能被較多地氯代，影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
另外，液相氟化使用路易斯酸催化劑，如鹵化銻催化劑，當(dāng)它與無(wú)水氟化氫一起存在時(shí)，可形成腐蝕性極強(qiáng)的超強(qiáng)酸，嚴(yán)重腐蝕金屬氟化反應(yīng)器，尤其在較高的反應(yīng)溫度或較高的催化劑濃度下。美國(guó)專利US5902912采用含氟樹脂襯里解決反應(yīng)器的腐蝕，但由于樹脂襯里的導(dǎo)熱系數(shù)很小，通過(guò)反應(yīng)器夾套所能提供的熱量較小，不能滿足反應(yīng)物料大量回流所需要的熱量。中國(guó)專利CN1308598A提出了一個(gè)液相氟化系統(tǒng)和方法用于解決反應(yīng)系統(tǒng)的熱量傳遞和設(shè)備腐蝕問(wèn)題，但該系統(tǒng)顯得過(guò)于復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)鹵代烷烴在液相催化劑存在下用氟化氫一步液相氟化生產(chǎn)氫氟烴現(xiàn)有工藝中存在的一些問(wèn)題，本發(fā)明人通過(guò)預(yù)熱原料，兩釜串聯(lián)二級(jí)連續(xù)液相氟化的工藝，巧妙解決了有毒鹵代烯烴副反應(yīng)產(chǎn)物飽和化并完全氟化，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率，同時(shí)亦緩解了反應(yīng)釜的腐蝕問(wèn)題，延長(zhǎng)了其使用壽命，降低了生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明生產(chǎn)工藝的顯著特點(diǎn)有二1、改通常一步液相氟化為兩釜串聯(lián)二級(jí)連續(xù)氟化，兩級(jí)氟化反應(yīng)器的工藝條件有所不同，通過(guò)控制兩反應(yīng)器不同的工藝條件，可使第一級(jí)氟化反應(yīng)中所產(chǎn)生的未完全氟化的飽和氯氟烴副產(chǎn)物和氯代烷烴脫氯化氫所產(chǎn)生的不飽和氯代烯烴副產(chǎn)物進(jìn)入二級(jí)氟化反應(yīng)器進(jìn)一步氟化成目標(biāo)氫氟烴主產(chǎn)物，由此，氫氟烴的純度和產(chǎn)率獲得提高。
2、一級(jí)氟化反應(yīng)中所需的熱量不是靠反應(yīng)器夾套或內(nèi)設(shè)加熱盤管加熱，而是靠反應(yīng)原料在進(jìn)入反應(yīng)器前的預(yù)熱帶入，為此，反應(yīng)物料的給熱就與反應(yīng)器壁的傳熱性能無(wú)關(guān)，這樣，反應(yīng)器內(nèi)壁面的溫度也就比一步液相氟化法低10～20℃，而二級(jí)反應(yīng)器則采用較低的催化劑濃度，這些措施都有助于緩解反應(yīng)器的腐蝕速度，延長(zhǎng)反應(yīng)器的使用壽命。
本發(fā)明所述的氫氟烴可以是分子中至少包含一個(gè)氫原子其余為氟原子的脂肪烴，即指化學(xué)結(jié)構(gòu)式為CxHyFz的氫氟烴，其中x為1～5，z≥1 y＝2x-z+2。優(yōu)選為x＝3～4，z＝5～6。更優(yōu)選地，當(dāng)X＝3時(shí)，其化學(xué)式為CF3CH2CHaF3-a，其中a＝0～1；當(dāng)x＝4時(shí)，其化學(xué)式為CF3CH2CF2CH3。
本發(fā)明所述的鹵代烴原料是與上述氫氟烴相對(duì)應(yīng)的鹵代烷烴，要求其分子中含有氫和至少一個(gè)可被氟取代的鹵原子的鹵代烷烴，特別是含有1～5碳原子的含氫氯氟烷烴，其中又以含1～5個(gè)碳原子的含氫氯代烷烴最為優(yōu)先采用。
作為提供本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物中氟元素的氟化劑，一般采用氟化氫，必須不含任何水分。
本發(fā)明工藝中所用催化劑為路易斯酸，適用的路易斯酸有氯磺酸、氟磺酸或銻或錫的鹵化物或它們的混合物，其中銻和錫的鹵化物有高價(jià)態(tài)(Sb5+、Sn4+)低價(jià)態(tài)(Sb3+、Sn2+)，雖然兩者都有催化作用，但以高價(jià)態(tài)鹵化物催化活性更高，因此，本發(fā)明優(yōu)先采用的是銻和錫的高價(jià)態(tài)的鹵化物，特別是五氯化銻、四氯化錫或它們的混合物，尤以五氯化銻為最優(yōu)先選擇，它的催化活性高，便宜易得，但在反應(yīng)中，五氯化銻在氟化氫的作用下，會(huì)首先轉(zhuǎn)化為活性更高的五氟化銻，因此，在本發(fā)明操作過(guò)程中，氟化反應(yīng)前，首先要將加入的催化劑在60～90℃溫度下通入無(wú)水氟化氫活化處理2～12小時(shí)，使五氯化銻盡可能多的轉(zhuǎn)化為活性更高的五氟化銻。
此外，由于高價(jià)態(tài)的銻和錫易于還原為低價(jià)態(tài)，使催化劑的活性降低，為此，在反應(yīng)過(guò)程中最好同時(shí)加入催化劑重量0.5～1.5％的氯，以使它們始終保持高價(jià)態(tài)。
作為本發(fā)明兩釜串聯(lián)連續(xù)氟化的兩級(jí)反應(yīng)釜均需采用耐腐蝕材料制成，包括不銹鋼、鎳鉻鐵合金鋼、蒙乃爾合金鋼或內(nèi)襯耐腐蝕氟樹脂碳鋼均適用。第一級(jí)反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)需加熱夾套或內(nèi)設(shè)加熱盤管；第二級(jí)反應(yīng)釜必須設(shè)置加熱夾套或內(nèi)設(shè)加熱盤管，以供維持釜溫。為增加傳熱效率，第二級(jí)反應(yīng)釜最好不采用內(nèi)襯氟樹脂的釜，而采用不銹鋼或耐腐蝕合金鋼釜。
按本發(fā)明工藝，一級(jí)反應(yīng)釜前必須配備原料預(yù)熱裝置，兩級(jí)反應(yīng)釜均需配回流冷凝器。操作時(shí)，兩級(jí)反應(yīng)釜首先分別加入釜容量5-15％和3-10％的催倫劑和催化劑重量10-40％的無(wú)水氟化氫，然后向一級(jí)反應(yīng)釜通入預(yù)熱氟化氫，以使釜溫保持在60～90℃，二級(jí)反應(yīng)釜?jiǎng)t借助加熱夾套或內(nèi)設(shè)加熱盤管使釜溫同樣保持在60～90℃，使催化劑活化2-12小時(shí)，然后兩釜分別加入計(jì)算量的鹵代烷烴原料底料，使催化劑的濃度保持在合適的范圍內(nèi)，按設(shè)定的投料比連續(xù)向一級(jí)反應(yīng)釜加入經(jīng)預(yù)熱的氟化氫和預(yù)熱或不經(jīng)預(yù)熱的鹵代烷烴原料，并同時(shí)加入少量氯氣，使兩級(jí)反應(yīng)釜在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)釜的反應(yīng)物，經(jīng)回流冷凝器后，部分未反應(yīng)的原料和未完全氟化的飽和氯氟烴重組份經(jīng)冷凝，回流至一級(jí)釜繼續(xù)氟化，而輕組份，包括反應(yīng)主產(chǎn)物加上未作用的氟化氫、氯氣及不飽和鹵代烯烴和氯化氫副產(chǎn)物經(jīng)一級(jí)釜回流冷凝器，進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)釜繼續(xù)進(jìn)行氟化反應(yīng)，其中不飽和鹵代烯烴副產(chǎn)物在氟化氫作用下，轉(zhuǎn)變成飽和氫氟烴而予以清除。含未作用氟化氫、氯化氫和少量不飽和鹵代烯烴的產(chǎn)物流進(jìn)入堿洗、水洗和干燥等常規(guī)操作，除去氯化氫、氟化氫，而獲得本發(fā)明所需氫氟烴主產(chǎn)品。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的工藝要素除以上所說(shuō)外，對(duì)二級(jí)反應(yīng)釜的操作工藝條件需作很好的控制。
催化劑的濃度控制，一級(jí)反應(yīng)釜為釜中物料重量的10-30％，最好在15-25％；二級(jí)反應(yīng)釜的濃度低于一級(jí)反應(yīng)釜，控制在5～15％，最好在7～12％。
反應(yīng)溫度，一級(jí)反應(yīng)釜通過(guò)預(yù)熱氟化氫和/或鹵代烷烴原料控制在50～110℃，最好控制在60～100℃，本發(fā)明一般僅靠預(yù)熱氟化氫即足以維持一級(jí)反應(yīng)釜的上述反應(yīng)溫度，為維持一級(jí)釜反應(yīng)溫度，氟化氫的預(yù)熱溫度一般可控制在80～180℃，最好控制在90～160℃；二級(jí)反應(yīng)釜靠來(lái)自一級(jí)反應(yīng)釜的物料余熱，加上該釜加熱夾套或內(nèi)設(shè)盤管加熱，二級(jí)反應(yīng)釜溫度控制與一級(jí)反應(yīng)釜相同或相近。
反應(yīng)釜的壓力控制是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明連續(xù)氟化生產(chǎn)的重要因素，二級(jí)反應(yīng)釜的壓力必須低于一級(jí)釜0.05～0.3MPa，這樣才有利于一級(jí)反應(yīng)釜的輕組份連續(xù)進(jìn)入二級(jí)釜。兩級(jí)反應(yīng)釜的壓力只要通過(guò)釜溫和各釜上方回流冷凝器的操作溫度調(diào)節(jié)即能順利實(shí)現(xiàn)控制，一般一級(jí)反應(yīng)釜的壓力控制在0.5～1.5MPa，最好在0.8～1.3MPa；二級(jí)反應(yīng)釜的壓力控制在0.4～1.4MPa，最好在0.7～1.1MPa。
為保證本發(fā)明鹵代烷烴原料的完全氟化，氟化劑與鹵代烷烴的投料摩爾比要高于化學(xué)計(jì)算量，一般氟化氫與鹵代烷烴的投料摩爾比要控制在化學(xué)計(jì)算量比的1～2倍，最好控制在1.1～1.5倍。
由于本發(fā)明采用兩釜串聯(lián)二級(jí)連續(xù)氟化工藝，一級(jí)反應(yīng)釜采用預(yù)熱原料控制反應(yīng)溫度，并采用相對(duì)較高的催化劑濃度，二級(jí)反應(yīng)釜?jiǎng)t采用相對(duì)較低的催化劑濃度有效的降低了目標(biāo)產(chǎn)物氫氟烴中不飽和鹵代烯烴副產(chǎn)物含量，提高了主產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度，同時(shí)亦緩解了反應(yīng)釜的腐蝕，延長(zhǎng)了反應(yīng)釜的壽命。
具體實(shí)施例實(shí)施例1 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的生產(chǎn)兩臺(tái)均帶有回流凝器的1000升的反應(yīng)釜，通過(guò)一級(jí)反應(yīng)釜后的回流冷凝器直接相連，一級(jí)反應(yīng)釜為內(nèi)襯聚四氟樹脂的碳鋼釜，二級(jí)反應(yīng)釜為帶夾套的不銹鋼釜，一級(jí)反應(yīng)釜前連有氟化氫預(yù)熱器，二級(jí)反應(yīng)釜回流冷凝器后連接有堿洗塔、水洗塔和干燥塔，操作步驟如下在兩臺(tái)反應(yīng)釜中分別加入100公斤和50公斤的五氯化銻催化劑，同時(shí)分別加入25公斤和20公斤的無(wú)水氟化氫。然后以每小時(shí)5公斤的速度向一級(jí)反應(yīng)釜通入預(yù)熱溫度為100℃的無(wú)水氟化氫。緩慢地將兩反應(yīng)釜的溫度升至70℃，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理3小時(shí)后一級(jí)反應(yīng)釜停止氟化氫進(jìn)料，一、二級(jí)反應(yīng)釜繼續(xù)保溫3小時(shí)，使催化劑充分活化。然后加入適量的1，1，1，3，3-五氯丙烷底料，調(diào)節(jié)一級(jí)催化劑濃度為25％，二級(jí)催化劑濃度為10％，并使一級(jí)反應(yīng)釜溫度保持在70℃，二級(jí)反應(yīng)釜75℃。待溫度穩(wěn)定后，每小時(shí)通入1，1，1，3，3-五氯丙烷15公斤，預(yù)熱溫度為100℃的無(wú)水氟化氫10公斤，氯氣0.8公斤，控制一級(jí)回流冷凝器溫度45℃，使反應(yīng)釜壓力保持為1.1Mpa，二級(jí)回流冷凝器溫度30℃，反應(yīng)釜壓力保持為1.0Mpa。用色譜分析一、二級(jí)反應(yīng)釜的出料組成，其結(jié)果見(jiàn)表1。
表1氟化反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例2～4 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的生產(chǎn)除改變二級(jí)氟化反應(yīng)釜的催化劑和反應(yīng)溫度外，其它均按例1所述的方法實(shí)施，所得到結(jié)果列于表2。
表2 不同催化劑時(shí)二級(jí)氟化的結(jié)果比較

實(shí)施例5 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)的生產(chǎn)采用與例1相同的反應(yīng)設(shè)備，兩級(jí)液相反應(yīng)釜中分別加入100公斤和50公斤的五氯化銻催化劑，同時(shí)分別加入40公斤和20公斤的無(wú)水氟化氫，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。緩慢地將一級(jí)反應(yīng)釜的溫度升至65℃，二級(jí)反應(yīng)釜70℃，待溫度穩(wěn)定后，每小時(shí)通入1，1，1，3，3，3-六氯丙烷15公斤，預(yù)熱溫度為100℃的無(wú)水氟化氫8公斤，氯氣0.8公斤，控制一級(jí)回流冷凝器溫度35℃，反應(yīng)釜壓力1.2Mpa，二級(jí)回流冷凝器溫度20℃，反應(yīng)釜壓力1.1Mpa，并保持一級(jí)催化劑濃度為25％左右，二級(jí)催化劑濃度為10％左右。用色譜分析一、二級(jí)反應(yīng)釜的出料組成。其結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 1，1，1，3，3，3-無(wú)氯丙烷的氟化結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種由分子中含有氫和至少一個(gè)可被氟取代的鹵原子的鹵代烷烴在路易斯酸催化劑存在下，經(jīng)無(wú)水氟化氫液相氟化生產(chǎn)氫氟烴(HFCs)的工藝，其特征在于采用兩釜串聯(lián)二級(jí)連續(xù)液相氟化，兩級(jí)反應(yīng)釜首先分別加入釜容量5～15％和3～10％的催化劑和催化劑重量10～40％的無(wú)水氟化氫，然后一級(jí)反應(yīng)釜通過(guò)加入預(yù)熱至80～180℃的氟化氫，二級(jí)反應(yīng)釜通過(guò)加熱夾套或內(nèi)設(shè)盤管，使兩釜均保持在60～90℃將催化劑活化處理2～12小時(shí)，然后兩釜分別加入計(jì)算量的鹵代烷烴原料底料，使一級(jí)反應(yīng)釜的催化劑重量濃度控制在10～30％，二級(jí)反應(yīng)釜的催化劑重量濃度控制在5～15％，然后以投料摩爾比在化學(xué)計(jì)算量比1～2倍條件下，連續(xù)向一級(jí)反應(yīng)釜加入上述預(yù)熱氟化氫和經(jīng)預(yù)熱或不經(jīng)預(yù)熱的鹵代烷烴原料，使一級(jí)反應(yīng)釜溫控制在50～110℃，二級(jí)反應(yīng)釜溫控制與一級(jí)反應(yīng)釜相同或相近，并通過(guò)兩釜溫度和回流冷凝器的溫度調(diào)節(jié)，使一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)釜的釜壓分別控制在0.5～1.5MPa和0.4～1.4MPa，二級(jí)反應(yīng)釜的壓力必須低于一級(jí)釜0.05～0.3MPa條件下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氫氟烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于一級(jí)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度由預(yù)熱氟化氫控制在60～100℃，釜壓通過(guò)釜溫和回流冷凝器的溫度調(diào)節(jié)控制在0.8～1.3MPa，一級(jí)反應(yīng)釜的催化劑濃度控制在15～25％，一級(jí)反應(yīng)釜的氟化氫與鹵代烷烴原料的連續(xù)投料摩爾比控制在化學(xué)計(jì)算量比的1.1～1.5倍；二級(jí)反應(yīng)釜的催化劑重量濃度控制在7～12％，釜壓通過(guò)釜溫和回流冷凝器的溫度調(diào)節(jié)控制在0.7～1.1MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氫氟烴生產(chǎn)工藝，其特征于生產(chǎn)原料是含有1-5碳原子的含氫氯氟烷烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氫氟烴生產(chǎn)工藝，其特征在于生產(chǎn)原料為含1～5個(gè)碳原子的含氫氯代烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氫氟烴生產(chǎn)工藝，其特征在于所使用的路易斯催化劑為氯磺酸、氟磺酸或銻或錫的鹵化物或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氫氟烴生產(chǎn)工藝，其特征在于所使用的催化劑為五氟化銻、四氯化錫或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氫氟烴生產(chǎn)工藝，其特征在于一級(jí)反應(yīng)釜在連續(xù)加入氟化氫和鹵代烷烴進(jìn)行氟化反應(yīng)的同時(shí)，連續(xù)加入催化劑重量0.5～1.5％的氯氣。
全文摘要
一種氫氟烴的生產(chǎn)工藝，系由分子中含有氫和至少一個(gè)可被氟取代的鹵原子的鹵代烷烴，在路易斯酸存在下，用無(wú)水氟化氫氟化劑，經(jīng)兩釜串聯(lián)二級(jí)連續(xù)液相氟化，一級(jí)反應(yīng)釜的熱量由原料預(yù)熱控制，二級(jí)釜帶有加熱夾套或內(nèi)設(shè)加熱盤管，一級(jí)反應(yīng)釜的催化劑濃度和壓力高于二級(jí)釜，兩釜的壓力由釜溫和各自的回流冷凝器的溫度調(diào)節(jié)控制。按本生產(chǎn)工藝，不飽和鹵代烯烴副產(chǎn)物含量低，產(chǎn)品純度和產(chǎn)率高，同時(shí)反應(yīng)釜的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題亦得到緩解。
文檔編號(hào)C07C17/35GK1566047SQ0314554
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月1日
發(fā)明者張建君, 陳慧闖, 張偉華, 韓國(guó)慶, 張飛云, 陸偉剛 申請(qǐng)人:浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司