專利名稱：改進的氰乙基醣制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由蔗糖與丙烯腈在強堿性催化劑存在下制造氰乙基醣的方法。
背景技術：
氰乙基醣具有高介電常數(shù)，作為有機介質絕緣材料替代環(huán)氧樹脂應用于信息顯示器件中，提高了信息顯示的場致發(fā)光屏亮度，增強了使用可靠性，具備高防水性、自熄性、縮小體積減輕重量以及使設備小型化等優(yōu)點。美國專利3068220“水不可溶解的氰乙基蔗糖醚”敘述了蔗糖在強堿性催化劑存在下，與丙烯腈反應生成氰乙基醣的方法，反應物在30-70℃一起混合，直至蔗糖分子中至少有5個羥基被氰乙基取代，強堿催化劑是堿金屬氫氧化物，反應完全后用酸中和催化劑，在減壓下用蒸餾從反應混合物中除去揮發(fā)性物質，為了除去鹽和其它雜質，把這種粘性產(chǎn)物溶解在酮類或氯化烴類的有機溶劑中。該方法工業(yè)化時存在的不足是采用一步反應法，獲得的氰乙基醣純度不高，取代度低，產(chǎn)品的電性能達不到指標。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種工業(yè)化生產(chǎn)用的、在上述方法基礎上改進的制造氰乙基醣方法，通過該方法獲得的產(chǎn)品純度高，取代度大，電性能指標合格，主要創(chuàng)新點在于合成反應分二個階段，即采用二步反應法，第一段的反應溫度控制在55-75℃，反應70-120分鐘，第二段的反應溫度低于第一段3-15℃，反應20-40分鐘。具體是這樣來實現(xiàn)的，改進的氰乙基醣制造方法，由蔗糖與丙烯腈在強堿性催化劑作用下的合成反應與粗產(chǎn)品的純化處理制得，其特征在于合成反應由兩段組成，第一段的反應溫度為55-75℃，反應時間為70-120分鐘，第二段的反應溫度低于第一段3-15℃，反應時間為20-40分鐘。對于蔗糖氰乙基化反應來說，產(chǎn)物取代度對親水性、絕緣性和介電常數(shù)有很大影響，當取代度較低時，產(chǎn)品會溶于水，本方法采用二步反應法獲得的氰乙基醣取代度大，糖分子結構中氧基離子的結合力增強，電阻增大，絕緣性能和介電常數(shù)提高。蔗糖的氰乙基化反應是一個比較復雜的過程，在反應條件下，除了生成氰乙基醣以外，還有一系列的副反應，蔗糖的氰乙基化反應是一個放熱反應，當反應處于低取代度過程時，正反應速度較快，副反應則緩慢，但隨著取代度的逐漸增高，正反應速度變慢，而副反應速度增快，以致妨礙正反應的順利進行。為了有效保證正反應的順利進行，抵制副反應到最低限度，本發(fā)明采用二步反應法，開始在較高溫度下進行，而后適當?shù)亟档头磻獪囟龋@樣生產(chǎn)出的產(chǎn)品不僅取代度大且純度高。本發(fā)明所述的合成方法中，第一段反應的最佳溫度為65-70℃，最佳反應時間為80-110分鐘，第二段的最佳溫度為55-62℃，最佳反應時間為20-30分鐘。
本發(fā)明所述的合成反應中，催化劑選用的是堿金屬氫氧化物，工業(yè)化中從成本考慮，尤以氫氧化鈉為最佳，氫氧化鈉濃度的高低對反應也有影響，濃度過高或過低均會對產(chǎn)品色澤和收率造成影響，本發(fā)明采用的氫氧化鈉濃度控制在1-2％(重量)左右。
為了既保證產(chǎn)品收率又不增大丙烯腈與氧氧化鈉的回收與中和處理量，本發(fā)明所述的二步反應法中原料的配比關系為丙烯腈∶蔗糖＝3.5-2.5∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.16-0.28∶1，其中尤以丙烯腈∶蔗糖＝3.0-2.6∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.19-0.24∶1為最佳。
當?shù)诙畏磻獣r間到后，以酸中和體系中的堿催化劑終止反應，回收過量的丙烯腈，丙烯腈的回收是加入去離子水，用蒸餾方法回收的，同時沉析出氰乙基醣粗產(chǎn)品，此時，該粗產(chǎn)品為白色或輕微帶黃色的粘狀液體。
在反應過程中，由于存在副反應，生成的副產(chǎn)物混雜在產(chǎn)品中不易去除，為了獲得性能良好的氰乙基醣產(chǎn)品，還必須對氰乙基醣粗產(chǎn)品進行純化處理。本發(fā)明采用的純化方法是用醇、苯類有機溶劑結合無離子水體系醇洗氰乙基醣的方法，即純化方法由三步組成，依次為去離子水水洗、醇、苯類有機溶劑醇/苯洗和真空干燥。無離子水洗的水溫控制在20-40℃，用以除去大量的副反應產(chǎn)物和過量的酸以及鈉鹽；經(jīng)水洗后的產(chǎn)品中，尚留有少量的副產(chǎn)物，實踐表明，用于醇/苯洗的有機溶劑可以是苯、甲苯、乙醇、甲醇等，其中尤以甲醇為最佳，甲醇在10℃以下有充分分散氰乙基醣而又不被溶解的特性，且與副產(chǎn)物有良好的混溶性，而當溫度超過15℃時，甲醇對氰乙基醣開始呈現(xiàn)出溶解性，而且隨著溫度的升高而增大，所以本發(fā)明的醇洗是以甲醇進行反復洗滌，洗滌溫度控制在10℃±2℃左右，待醇洗液不現(xiàn)乳濁而呈清晰時則醇洗完畢；純化處理后的產(chǎn)品最后進行真空干燥，除去留存其中的甲醇和少量水份，控制真空度750mmHg以上，溫度25-100℃，至產(chǎn)品中不再呈現(xiàn)出氣泡為止。
本發(fā)明由于采用二步法合成反應，制得的氰乙基醣取代度大，純度和產(chǎn)率高，采用無離子水與醇、苯類有機溶劑特別是甲醇醇洗的純化方法，使產(chǎn)品色澤大大減淡至無色，絕大部分的副產(chǎn)物以及反應中少量的低取代度產(chǎn)品，能被甲醇一無離子水系所溶解，幾乎可全部去除，保證了產(chǎn)品的質量。
具體實施例方式
實施例1，在不銹鋼反應釜中，先后加入1份蔗糖，0.2份1.35％的催化劑氧氧化鈉水溶液，在攪拌下加熱到55-60℃，使蔗糖全部被堿水溶液濕潤活化后加入精丙烯腈2.7份，合成反應由兩段完成，第一階段保持66℃左右進行氰乙基化反應，持續(xù)時間90分鐘，迅速冷卻至59℃左右進行第二段反應，反應時間為30分鐘，加入醋酸中和反應體系中的堿催化劑終止合成反應，接著加入適量去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，氰乙基醣粗產(chǎn)品則被沉析出來。
粗產(chǎn)品氰乙基醣的純化處理過程是(1)去離子水水洗。粗產(chǎn)品用20-40℃的無離子水在攪拌下進行反復洗滌，洗液由真空系統(tǒng)抽出排放，待洗液的電阻能維持在100KΩ·cm/cm2以上即水洗完畢；(2)醇洗。水洗后的產(chǎn)品再用10℃左右的甲醇進行反復洗滌，待醇洗液不現(xiàn)乳濁而呈清晰時則醇洗完畢。
(3)真空干燥。將經(jīng)純化后的產(chǎn)品在真空度為760mmHg左右，溫度為在25-100℃下進行真空干燥，至產(chǎn)品中不再呈現(xiàn)出汽泡則干燥完畢。
實施例2，在不銹鋼反應釜中，先后加入1份蔗糖，0.25份1.5％的催化劑氧氧化鉀水溶液，在攪拌下加熱到55-60℃，使蔗糖全部被堿水溶液濕潤活化后加入精丙烯腈3份，合成反應由兩段完成，第一階段保持69℃左右進行氰乙基化反應，持續(xù)時間80分鐘，迅速冷卻至60℃左右進行第二段反應，反應時間為25分鐘，加入醋酸中和反應體系中的堿催化劑終止合成反應，接著加入適量去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，氰乙基醣粗產(chǎn)品則被沉析出來。
粗產(chǎn)品氰乙基醣的純化處理過程同實施例1。
實施例3，在不銹鋼反應釜中，先后加入1份蔗糖，0.18份1.8％的催化劑氧氧化鈉水溶液，在攪拌下加熱到55-60℃，使蔗糖全部被堿水溶液濕潤活化后加入精丙烯腈3.2份，合成反應由兩段完成，第一階段保持63℃左右進行氰乙基化反應，持續(xù)時間120分鐘，迅速冷卻至58℃左右進行第二段反應，反應時間為35分鐘，加入醋酸中和反應體系中的堿催化劑終止合成反應，接著加入適量去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，氰乙基醣粗產(chǎn)品則被沉析出來。
粗產(chǎn)品氰乙基醣的純化處理過程中第二步采用苯洗，其余同實施例1。
權利要求
1.改進的氰乙基醣制造方法，由蔗糖與丙烯腈在強堿性催化劑作用下的合成反應與粗產(chǎn)品的純化處理制得，其特征在于合成反應由兩段組成，第一段的反應溫度為60-75℃，反應時間為70-120分鐘，第二段的反應溫度低于第一段3-15℃，反應時間為20-40分鐘。
2.根據(jù)權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反應中第一段反應的最佳溫度為65-70℃，最佳反應時間為80-110分鐘，第二段的最佳溫度為55-62℃，最佳反應時間為20-30分鐘。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于強堿性催化劑為堿金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權利要求3所述的制造方法，其特征在于堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其特征在于氫氧化鈉的濃度為1-2％(重量)。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反應法中原料的配比關系為丙烯腈∶蔗糖＝3.5-2.5∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.16-0.28∶1。
7.根據(jù)權利要求6所述的制造方法，其特征在于原料配比尤以丙烯腈∶蔗糖＝3.0-2.6∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.19-0.24∶1為最佳。
8.根據(jù)根據(jù)權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反應是以酸中和體系中的堿催化劑終止反應的，再加入去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，同時沉析出氰乙基醣粗產(chǎn)品。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于粗產(chǎn)品的純化處理由三步組成，依次為無離子水水洗、醇、苯類有機溶劑醇/苯洗和真空干燥。
10.根據(jù)權利要求8所述的制造方法，其特征在于無離子水洗的水溫控制在20-40℃。
11.根據(jù)權利要求8所述的制造方法，其特征在于醇/苯洗的有機溶劑可以是苯、甲苯、乙醇、甲醇等。
12.根據(jù)權利要求10所述的制造方法，其特征在于醇/苯洗的有機溶劑以甲醇為最佳，洗滌溫度控制在10℃±2℃左右。
13.根據(jù)權利要求8所述的制造方法，其特征在于真空干燥的真空度控制在750mmHg以上，溫度是25-100℃。
全文摘要
改進的氰乙基醣制造方法，由蔗糖與丙烯腈在強堿性催化劑作用下的合成反應與粗產(chǎn)品的純化處理制得，合成反應由兩段組成，第一段的反應溫度為60－75℃，反應時間為70－120分鐘，第二段的反應溫度低于第一段3－15℃，反應時間為20－40分鐘，由于采用二步法合成反應，制得的氰乙基醣取代度大，純度和產(chǎn)率高。
文檔編號C07H7/00GK1528771SQ0313508
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月27日 優(yōu)先權日2003年9月27日
發(fā)明者梁鐵明 申請人:無錫市化工研究設計院宜興聯(lián)營實驗廠