專利名稱：液晶氧雜環(huán)丁烷化合物、可聚合的液晶組合物、生產(chǎn)液晶膜的方法、光學(xué)膜和液晶顯示器的制作方法
專利說明液晶氧雜環(huán)丁烷化合物、可聚合的液晶組合物、 生產(chǎn)液晶膜的方法、光學(xué)膜和液晶顯示器 本發(fā)明涉及一種新型可聚合的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物、含有該液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的可聚合液晶組合物、使用該可聚合液晶組合物生產(chǎn)液晶膜的方法、包括通過該方法生產(chǎn)的這種液晶膜的光學(xué)膜，和配有該光學(xué)膜的液晶顯示器。已進(jìn)行活躍的研究與開發(fā)利用液晶化合物作為光學(xué)材料，和這些材料中的許多已付諸實(shí)際使用。為了將液晶化合物應(yīng)用到光學(xué)材料上，重要的是，在化合物被固定在校準(zhǔn)(aligned)的液晶結(jié)構(gòu)中之后，在實(shí)際的使用條件下它可保持固定的校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。作為保持液晶化合物固定的校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的方法，已提出各種方法，其中使用可聚合的液晶化合物，使用聚合的液晶化合物，和使用具有可交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物液晶化合物。
日本專利特開公報(bào)No.11-080081揭示了方法使用具有可交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物液晶化合物，如具有含兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)或類似環(huán)的內(nèi)消旋(mesogen)部分，在一個(gè)或兩個(gè)端基上各自包括烴鏈和可自由基聚合的反應(yīng)性基團(tuán)如(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的間隔基部分的那些。在該方法中，在熱熔狀態(tài)下或以溶液形式在校準(zhǔn)基質(zhì)上涂布可聚合的液晶化合物，形成為液晶層，并視需要干燥。其后，通過加熱，然后通過光輻射聚合，在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)如此形成的液晶層，以便固定液晶取向。然而，要求該方法壓制因空氣內(nèi)的氧氣引起的非所需的聚合抑制作用，和還需要一些復(fù)雜的操作如在惰性氣體氛圍下的光輻射和與這一復(fù)雜操作有關(guān)的改進(jìn)的設(shè)備和裝置。由于(甲基)丙烯酸酯基用光或熱可容易聚合，因此在合成過程中必須仔細(xì)注意。
如日本專利特開公報(bào)No.11-158258中所揭示的方法，使用聚合物液晶化合物，如在保持校準(zhǔn)液晶取向的能力方面優(yōu)良的液晶聚酯。然而，由于移動通信工具的廣泛使用，要求由液晶聚酯形成的光學(xué)膜在更苛刻的條件下具有校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的保持力和更優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
作為使用具有可聚合反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物液晶化合物的方法，日本專利特開公報(bào)No.9-3454提出了其中將可聚合的反應(yīng)性基團(tuán)引入聚合物主鏈上的方法；和其中將具有可聚合反應(yīng)性基團(tuán)的單體單元引入到側(cè)鏈上的方法。然而，由于在這兩種方法中的任何一種中，化合物的液晶性降低。對以如此大量地引入可聚合反應(yīng)性基團(tuán)使得機(jī)械強(qiáng)度得到充分提高存在局限。因此，要求可供替代的方法。
本發(fā)明的目的是提供不含官能團(tuán)如(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧基的液晶化合物，該化合物的合成是困難的。本發(fā)明還打算提供新型光學(xué)膜，由于使用前述液晶化合物導(dǎo)致可在不使用復(fù)雜方法如在惰性氣體氛圍下的光輻射來生產(chǎn)它，和在該化合物被校準(zhǔn)并固定在液晶取向內(nèi)之后，它在已校準(zhǔn)的液晶結(jié)構(gòu)的保留性方面優(yōu)良，和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。本發(fā)明的發(fā)明者在深入調(diào)查和研究容易合成且在液晶取向內(nèi)具有優(yōu)良校準(zhǔn)性的可聚合液晶化合物之后，發(fā)現(xiàn)了具有陽離子可聚合氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)作為可聚合的反應(yīng)性基團(tuán)的可聚合液晶化合物。結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合前述液晶化合物時(shí)，在它在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)并形成膜之后，可開發(fā)新型的光學(xué)膜，在該化合物在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)并固定之后，該膜具有優(yōu)良的校準(zhǔn)保留性，且具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種下式表示的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L3-P3-L4-(CH2)m-Z2(1)其中Z1和Z2各自獨(dú)立地為下式(2)、(3)和(4)任何一個(gè)表示的基團(tuán)，L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地表示直鍵或任何一個(gè)-O-、-O-CO-或-CO-O-表示的基團(tuán)，P1和P2各自獨(dú)立地為下式(5)表示的基團(tuán)，和P3表示直鍵或下式(5)表示的基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地為0-8的整數(shù)；
其中X選自氫、甲基或鹵素。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供第一方面的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物，其中Z1和Z2各自獨(dú)立地為式(2)表示的基團(tuán)，L1和L4各自獨(dú)立地表示基團(tuán)-O-，L2是基團(tuán)-CO-O-，L3是基團(tuán)-O-CO-，P1和P3各自獨(dú)立地為1，4-亞苯基，和P2為1，4-亞苯基或甲基-取代的1，4-亞苯基。
根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供可聚合的液晶組合物，它含有至少10％質(zhì)量或更高的第一方面的液晶化合物。
根據(jù)本發(fā)明第四方面，提供第三方面的可聚合的液晶組合物，它含有光致陽離子產(chǎn)生劑和熱致陽離子產(chǎn)生劑。
根據(jù)本發(fā)明第五方面，提供生產(chǎn)液晶膜的方法，其中在可校準(zhǔn)膜上形成本發(fā)明第三或第四方面的可聚合液晶組合物層，以便它在液晶取向內(nèi)被校準(zhǔn)，然后用光和/或熱聚合，以固定校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明第六方面，提供包括通過第五方面的方法生產(chǎn)的液晶膜的光學(xué)膜。
根據(jù)本發(fā)明第七方面，提供具有選自單軸或扭轉(zhuǎn)延遲膜、膽甾醇取向-型圓形偏振反射膜和向列雜化取向-型補(bǔ)償膜中的任何一種功能的第六方面的光學(xué)膜。
根據(jù)本發(fā)明第八方面，提供配有第六或第七方面的光學(xué)膜中的至少一種的液晶顯示器。
以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物是下式表示的那些Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L3-P3-L4-(CH2)m-Z2(1)其中Z1和Z2各自獨(dú)立地為下式(2)、(3)和(4)任何一個(gè)表示的基團(tuán)，L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地表示直鍵或任何一個(gè)-O-、-O-CO-或-CO-O-表示的基團(tuán)，P1和P2各自獨(dú)立地為下式(5)表示的基團(tuán)，和P3表示直鍵或下式(5)表示的基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地為0-8的整數(shù)；
其中X選自氫、甲基或鹵素。
也就是說，本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物是含有包括芳族酯的內(nèi)消旋部分，各自主要包括烴鏈的間隔基部分和位于兩個(gè)端基上的反應(yīng)性氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)作為組成單元且顯示液晶性的化合物。
首先，描述各組成單元。
在本發(fā)明中，式(1)的“-L1-P1-L2-P2-L3-P3-L4-”表示的內(nèi)消旋部分具有的結(jié)構(gòu)使得兩個(gè)或三個(gè)芳環(huán)彼此直接鍵合，或通過醚鍵或酯鍵在1，4-位鍵合。芳環(huán)可被甲基或鹵素如氟或氯取代。
在式(1)中，L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地表示直鍵，其中在任何一個(gè)L基團(tuán)兩側(cè)上的基團(tuán)可不借助L基團(tuán)而彼此直接鍵合，或者是任何一個(gè)-O-、-O-CO-或-CO-O-表示的基團(tuán)，P1和P2各自獨(dú)立地為式(5)表示的基團(tuán)，和P3表示直鍵，其中在P3基團(tuán)兩側(cè)上的基團(tuán)(L3和L4)可不借助P3基團(tuán)而彼此直接鍵合，或?yàn)槭?5)表示的基團(tuán)。
式(5)表示的基團(tuán)的具體實(shí)例是1，4-亞苯基、甲基-取代的1，4-亞苯基、氟-取代的1，4-亞苯基和氯-取代的1，4-亞苯基。
本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的內(nèi)消旋部分的具體實(shí)例是下式表示的那些 在本發(fā)明中，在式(1)內(nèi)用“-(CH2)n-”和“-(CH2)m-”表示的間隔基部分各自獨(dú)立地表示其中n或m為0的直鍵，或具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烴基。若所指的化合物具有液晶性，則可在不存在間隔基部分，即不存在直鏈烴基的情況下，使內(nèi)消旋部分直接鍵合到氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)上。一般地，太短的間隔基將引起顯示液晶性的溫度范圍變窄，而太長的間隔基將劣化所得膜在固化之后它的耐熱性。因此，各間隔基部分的碳數(shù)優(yōu)選2-6。
對于容易合成的目的來說，反應(yīng)性氧雜環(huán)丁烷部分優(yōu)選是下式表示的那些中的任何一種 對于合成本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的方法沒有特別限制。因此，可使用在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方法。例如，可通過諸如Williamson醚合成之類的方法，通過將氧雜環(huán)丁烷部分鍵合到間隔基部分上，然后通過相同的類似酯合成法，將這些已鍵合的部分鍵合到內(nèi)消旋部分上，從而合成液晶氧雜環(huán)丁烷化合物，其中所述內(nèi)消旋部分是使用縮合劑如DCC(二環(huán)己基碳二亞胺)，通過酯合成法合成的。或者，可通過醚合成，然后用氫醌合成的酯，將氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)部分鍵合到間隔基部分上，并向其上鍵接一個(gè)具有羧基的芳環(huán)，從而合成液晶氧雜環(huán)丁烷化合物。
在這些合成過程中，由于在兩個(gè)端基上的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)部分具有陽離子可聚合性，所以需要選擇反應(yīng)條件，同時(shí)考慮副反應(yīng)如在強(qiáng)酸條件下可能發(fā)生的聚合和開環(huán)反應(yīng)。氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)發(fā)生這種副反應(yīng)的可能性較小，與環(huán)氧基團(tuán)相比，盡管環(huán)氧基團(tuán)也是類似的陽離子可聚合官能團(tuán)。此外，由于氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)可允許與其類似的各種化合物，如醇、酚和羧酸相繼反應(yīng)，視需要可考慮保護(hù)基。可通過重結(jié)晶或柱色譜精制如此合成的粗液晶氧雜環(huán)丁烷化合物。對于高液晶性的化合物來說，重結(jié)晶特別有效。即使在常溫下不可能重結(jié)晶化合物，但可以在冷卻到較低溫度如-20℃之后能夠重結(jié)晶?？墒褂梅治鲅b置如1H-NMR(核磁共振)鑒定如此獲得的粗液晶氧雜環(huán)丁烷化合物。
本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物優(yōu)選是式(1)表示的那些，其中Z1和Z2各自獨(dú)立地為式(2)表示的基團(tuán)，L1和L4各自獨(dú)立地為-O-，L2為基團(tuán)-CO-C-，L3為基團(tuán)-O-CO-，P1和P3各自獨(dú)立地為1，4-亞苯基，和P2為1，4-亞苯基或甲基-取代的1，4-亞苯基。
接下來，描述含有本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的可聚合液晶組合物。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物是含有至少10％質(zhì)量或更多，優(yōu)選30％質(zhì)量或更多本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的那些。含有小于10％質(zhì)量液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的組合物的可聚合基團(tuán)濃度太低，因此在聚合之后機(jī)械強(qiáng)度將不足。
本發(fā)明的可聚合液晶組合物包括本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物和可與其共混而沒有妨礙該氧雜環(huán)丁烷化合物液晶性的各種化合物。
可與該液晶氧雜化合物共混獲得化合物是鍵接至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的那些(不包括本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物)；鍵接至少一個(gè)陽離子可聚合官能團(tuán)而不是氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)(如環(huán)氧和乙烯基醚基團(tuán))的那些；和顯示向列、膽甾醇或盤狀液晶性的各種低分子或聚合物液晶化合物?？晒不炀哂谐赡つ芰Φ母鞣N聚合物到不干擾實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的程度。此外，為了使本發(fā)明的可聚合液晶組合物顯示膽甾醇型液晶性，可共混各種光學(xué)活性化合物，而不管它們是否具有液晶性。在這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選鍵接至少一個(gè)陽離子可聚合官能團(tuán)的那些，因?yàn)楫?dāng)聚合時(shí)，它們可與構(gòu)成可聚合液晶組合物的本發(fā)明液晶氧雜環(huán)丁烷化合物共聚。
接下來，描述可包含在可聚合液晶組合物內(nèi)的光致陽離子產(chǎn)生劑和/或熱致陽離子產(chǎn)生劑(其后可統(tǒng)稱為“陽離子產(chǎn)生劑”)。
由于本發(fā)明可聚合的液晶組合物包括具有本發(fā)明的陽離子可聚合的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物，所以優(yōu)選添加陽離子產(chǎn)生劑，以聚合該化合物。優(yōu)選的陽離子產(chǎn)生劑是通過施加外部刺激如光和/或熱能產(chǎn)生陽離子的化合物，如具有三氯甲基或醌二疊氮基的那些和有機(jī)锍鹽、碘鎓鹽或鏻鹽基化合物。視需要，可結(jié)合使用各種敏化劑。
更詳細(xì)地，此處所使用的術(shù)語“光致陽離子產(chǎn)生劑”表示通過用特定波長的光輻照可產(chǎn)生陽離子的化合物，和可以是有機(jī)锍鹽、碘鎓鹽或鏻鹽基化合物。這些化合物的反離子優(yōu)選銻酸根、磷酸根和硼酸根。具體的實(shí)例是Ar3S+SbF6-、Ar3P+BF4-和Ar2I+PF6-，其中Ar表示苯基或取代苯基?？墒褂没撬狨ァ⑷?、重氮甲烷、β-酮砜、亞氨基磺酸酯和苯偶姻磺酸酯。
此處所使用的術(shù)語“熱致陽離子產(chǎn)生劑”表示通過加熱它到某一溫度可產(chǎn)生陽離子的化合物，和可以是芐锍鹽、芐銨鹽、芐基吡啶鎓鹽、芐鏻鹽、hydradinium鹽、碳酸酯、磺酸酯、胺酰亞胺、五氯化銻-乙酰氯絡(luò)合物、二芳基碘鎓鹽-二芐氧基銅，和鹵化的硼-叔胺加合物。
或者，可使用其中在形成液晶取向之后或者同時(shí)，使已與產(chǎn)生陽離子的化合物如路易斯酸共混的可聚合液晶組合物聚合的方法。然而，按照實(shí)際的方式，更優(yōu)選使用在熱或光下誘導(dǎo)陽離子產(chǎn)生的陽離子產(chǎn)生劑，因?yàn)樵谝壕∠蛐?zhǔn)過程與聚合過程分離的情況下，更加能經(jīng)常實(shí)現(xiàn)充足的液晶取向和聚合度這兩方面。
在使用熱致陽離子產(chǎn)生劑的情況下，在比熱致陽離子產(chǎn)生劑的活化溫度低的溫度(它通常是50％的解離溫度)下，進(jìn)行校準(zhǔn)可聚合液晶組合物的熱處理，接著進(jìn)行產(chǎn)生陽離子的步驟，其中在活化溫度或更高溫度下，進(jìn)行熱處理，解離熱致陽離子產(chǎn)生劑，從而使氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)與如此產(chǎn)生的陽離子反應(yīng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，可僅采用一套熱處理設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)過程和聚合反應(yīng)。然而，該方法的缺點(diǎn)是，僅采用熱，即溫差來分開校準(zhǔn)和聚合過程，所以在校準(zhǔn)過程中可能稍微進(jìn)行聚合，或在實(shí)際的聚合過程中聚合可能進(jìn)行不充分。
在使用光致陽離子產(chǎn)生劑的情況下，若在光致陽離子產(chǎn)生劑不解離的黑暗條件下，進(jìn)行在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)的熱處理，則可校準(zhǔn)可聚合的液晶組合物，同時(shí)在校準(zhǔn)過程中，維持充分的流動性，而沒有聚合或分解。其后，可允許可聚合的液晶組合物聚合，即通過用光固化，以便產(chǎn)生陽離子，所述光來自能發(fā)射合適波長光的光源。
由于取決于構(gòu)成待使用的液晶氧雜環(huán)丁烷的內(nèi)消旋部分或間隔基部分的結(jié)構(gòu)、氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的當(dāng)量，和在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)的條件，在可聚合的液晶組合物內(nèi)添加的陽離子產(chǎn)生劑的用量可發(fā)生變化，因此不可能精確地測定它。然而，它的范圍通常為100ppm質(zhì)量-20％質(zhì)量，優(yōu)選1000ppm質(zhì)量-10％質(zhì)量，更優(yōu)選0.2％質(zhì)量-7％質(zhì)量，和最優(yōu)選0.5％質(zhì)量-5％質(zhì)量，以對液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的比例為單位。用量小于100ppm的陽離子產(chǎn)生劑不是優(yōu)選的，因?yàn)楫a(chǎn)生的陽離子量不足，導(dǎo)致不可能進(jìn)行聚合。用量大于20％質(zhì)量的陽離子產(chǎn)生劑同樣不是優(yōu)選的，因?yàn)閷档涂删酆系囊壕ЫM合物的液晶性，從而導(dǎo)致沒有充分校準(zhǔn)的液晶取向和導(dǎo)致大量已分解的陽離子產(chǎn)生劑殘留在所得液晶膜內(nèi)，并進(jìn)而劣化其耐光性。
在上述陽離子產(chǎn)生劑當(dāng)中，特別優(yōu)選在光作用下能產(chǎn)生陽離子的光致陽離子產(chǎn)生劑，因?yàn)樗鼈兛僧a(chǎn)生陽離子并在組合物會顯示液晶相的任何溫度下聚合(固化)可聚合的液晶組合物。
接下來，描述使用本發(fā)明可聚合的液晶組合物生產(chǎn)液晶膜的方法。盡管沒有限制，但生產(chǎn)膜的方法優(yōu)選經(jīng)歷以下所述中包括的每一步。
由本發(fā)明可聚合的液晶組合物制造的液晶膜可以呈任何形式，如其中液晶膜保持在校準(zhǔn)基質(zhì)上的形式，即(校準(zhǔn)基質(zhì)/(校準(zhǔn)層)/液晶膜)；其中液晶膜轉(zhuǎn)移到透明基質(zhì)膜而不是校準(zhǔn)基質(zhì)上的形式，即(透明基質(zhì)膜/液晶膜)；或當(dāng)它具有自立(self-standing)性能時(shí)為液晶膜的單層的形式。
可在本發(fā)明中使用的校準(zhǔn)基質(zhì)的實(shí)例是諸如聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、三乙酸纖維素、環(huán)氧樹脂和苯酚樹脂之類的膜及其單軸拉伸膜。取決于膜的生產(chǎn)方法，這些膜中的一些對本發(fā)明可聚合的液晶組合物顯示充足的校準(zhǔn)性，即使不對它們進(jìn)行校準(zhǔn)處理。然而，若膜不充分或根本不具有校準(zhǔn)性，則可通過適當(dāng)?shù)臒崽幚韥砝炷ぃ贿M(jìn)行摩擦處理，其中用人造布沿一個(gè)方向摩擦膜，或其中在膜上形成聚酰亞胺、聚乙烯醇或硅烷偶聯(lián)劑的常規(guī)校準(zhǔn)層之后摩擦膜；用氧化硅斜向蒸汽沉積；或進(jìn)行這些處理的結(jié)合，以提供校準(zhǔn)性。或者，校準(zhǔn)基質(zhì)可以是鋁、鐵或銅的金屬板和在其上規(guī)則地形成表面細(xì)小溝道的任何各種玻璃板。
在校準(zhǔn)基質(zhì)不是光學(xué)各向同性或使所得液晶膜在打算使用該膜的波長范圍內(nèi)不透明的情況下，可將液晶膜從這一校準(zhǔn)基質(zhì)轉(zhuǎn)移到光學(xué)各向同性膜或在打算使用該液晶膜的波長區(qū)域內(nèi)透明的基質(zhì)上。轉(zhuǎn)移方法可以是在日本專利特開公報(bào)No.4-57017和5-333313中揭示的那些，其中借助粘性粘合劑或粘合劑，在面向另一基質(zhì)的透明基質(zhì)上層壓位于校準(zhǔn)基質(zhì)上的液晶膜層，并視需要固化粘合劑之后，通過從層壓材料中剝離校準(zhǔn)基質(zhì)，僅僅液晶膜被轉(zhuǎn)移到另一基質(zhì)上，其中所述透明基質(zhì)不同于校準(zhǔn)基質(zhì)且液晶膜層將轉(zhuǎn)移到其上。
液晶層將轉(zhuǎn)移到其上的透明基質(zhì)的實(shí)例包括三乙酸纖維素如Fujitack(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)和Konicatack(由KonicaCorp.制造)；TPX膜(由Mitsui Chemical Inc.制造)；Arton膜(由JSR制造)；Zeonex膜(由Nippon Zeon Co.，Ltd.制造)；和Acryprene膜(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)。視需要，偏振器可用作透明膜?；蛘?，可使用石英板或玻璃?？墒褂闷衿?，而與是否使用保護(hù)層無關(guān)。
對轉(zhuǎn)移液晶膜將使用的粘性粘合劑或粘合劑沒有特別限制，只要它具有光學(xué)等級即可。因此，可使用常規(guī)的丙烯酸-、環(huán)氧樹脂-、乙烯-乙烯醋酸乙烯酯共聚物-、橡膠-、聚氨酯-基粘合劑或其混合類型，或各種反應(yīng)性粘合劑如熱固化型和/或光固化型或電子束輻射型粘合劑。
反應(yīng)性粘性粘合劑或粘合劑固化時(shí)的反應(yīng)條件隨其配方、粘度及其反應(yīng)溫度的變化而變化。因此，可在恰當(dāng)?shù)剡x擇的條件下進(jìn)行固化。例如，可在與此后描述的光致陽離子產(chǎn)生劑所使用的那些相類似的輻射劑量下，使用類似的光源，固化光固化型粘合劑?？稍谕ǔ?5kV-200kV，和優(yōu)選50kV-100kV的加速電壓下，固化電子輻射固化型粘合劑。
可通過其中將處于熔融態(tài)或以溶液形式存在的可聚合的液晶組合物涂布在校準(zhǔn)基質(zhì)上的方法生產(chǎn)液晶膜。干燥、加熱在校準(zhǔn)層上的涂布層，以使它在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)，并進(jìn)行用于聚合的光輻射和/或熱處理，從而形成為液晶膜。
對制備本發(fā)明可聚合液晶組合物的溶液所使用的溶劑沒有特別限制，只要它可溶解構(gòu)成組合物的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物或其它化合物且在合適的條件下蒸發(fā)即可。溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括酮如丙酮、甲乙酮和異佛爾酮；醚醇如丁氧基乙醇、己氧基乙醇和甲氧基-2-丙醇；二元醇醚如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酯基溶劑如醋酸乙酯、醋酸甲氧基丙酯和乳酸乙酯；苯酚-基溶劑如苯酚和氯代苯酚；酰胺-基溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；鹵化烴基溶劑如氯仿、四氯乙烷和二氯苯；及其混合物?？蓪⒈砻婊钚詣?、消泡劑或均化劑加入到溶液中，以便在校準(zhǔn)基質(zhì)上形成均勻的膜層。此外，為了著色的目的，可添加二向色染料、染料或顏料到不干擾顯示液晶性的程度。
對涂布本發(fā)明可聚合液晶組合物的方法沒有特別限制，只要它可確保膜層的均勻即可，因此可使用任何常規(guī)的方法如輥涂、口模式涂布、浸涂、幕涂或旋涂方法?？稍谕坎贾筮M(jìn)行除去溶劑的方法，即，使用加熱器或熱空氣吹風(fēng)加熱。
之后，視需要，進(jìn)行熱處理，以便形成液晶取向，接著通過光輻射和/或熱處理聚合(固化)。在這種熱處理中，加熱所使用的可聚合液晶組合物到組合物顯示液晶性的溫度范圍，以便在液晶取向內(nèi)通過其自身的校準(zhǔn)性來校準(zhǔn)組合物。由于熱處理的條件在最佳條件和極限條件(limit)方面隨要使用的可聚合液晶組合物的液晶性行為溫度(轉(zhuǎn)變溫度)的變化而變化，所以不可能精確地測定它。然而，在通常10-200℃，優(yōu)選20-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。低于10℃的溫度不是優(yōu)選的，因?yàn)榇嬖诮M合物可能不會充分地在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)的可能性，而超過200℃的溫度同樣不是優(yōu)選的，因?yàn)檠蹼s環(huán)丁烷基團(tuán)和基質(zhì)可能負(fù)面地受到影響。熱處理通常進(jìn)行3秒-30分鐘，優(yōu)選10秒-10分鐘。短于3秒的熱處理不是優(yōu)選的，因?yàn)榇嬖诮M合物可能不會完全在液晶相內(nèi)校準(zhǔn)的可能性，而長于30分鐘的熱處理同樣不是優(yōu)選的，因?yàn)閲?yán)重地劣化產(chǎn)率。在通過熱處理等使液晶組合物完全在液晶取向內(nèi)校準(zhǔn)之后，通過聚合固化在校準(zhǔn)基質(zhì)上的組合物。在本發(fā)明中，進(jìn)行聚合/固化工藝，以便通過完全固定校準(zhǔn)的液晶取向，改性可聚合的液晶組合物成較硬質(zhì)的膜層。
由于本發(fā)明的可聚合液晶組合物可以陽離子聚合，因此優(yōu)選使用合適的陽離子產(chǎn)生劑用于聚合/固化。這些陽離子產(chǎn)生劑和使用它們的方法已經(jīng)相對于以上所述的可聚合液晶組合物描述過。
當(dāng)使用光致陽離子產(chǎn)生劑時(shí)，可使用能發(fā)射合適光波的光源發(fā)出的光輻照它，以便允許產(chǎn)生陽離子。輻照光的方法在輻射波長和強(qiáng)度以及輻射時(shí)間的最佳值方面隨要使用的光致陽離子產(chǎn)生劑的類型或用量的變化而變化。然而，通常通過輻照來自光源如金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、電弧放電燈、激光器和同步加速器輻射光源發(fā)出的光來進(jìn)行光輻射，所述光源具有接近要使用的光致陽離子產(chǎn)生劑的吸收波長的光譜，以便分解光致陽離子產(chǎn)生劑。在累積輻射劑量內(nèi)，輻射劑量/cm2通常在1-2000mJ，和優(yōu)選在10-1000mJ范圍內(nèi)。然而，當(dāng)光致陽離子產(chǎn)生劑的吸收區(qū)域與光源的光譜非常不同或可聚合液晶組合物本身可吸收光源波長內(nèi)的光時(shí)，輻射劑量不限于上述范圍。在這些情況下，可采用其中使用合適的光敏劑或吸收波長彼此不同的兩種或多種光致陽離子產(chǎn)生劑的方法。
通過以上所述的方法生產(chǎn)的液晶組合物層(液晶膜)變?yōu)樽銐驁?jiān)硬和結(jié)實(shí)的膜。更具體地，由于通過以上所述的固化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)內(nèi)消旋的三維鍵接，所以可聚合的液晶組合物不僅耐熱性(維持液晶取向的上限溫度)得到改進(jìn)，而且機(jī)械強(qiáng)度如耐刮、耐磨性和抗龜裂性得到顯著改進(jìn)，與固化前的組合物相比。本發(fā)明在工業(yè)意義上來說是非常重要的，因?yàn)樗蓪?shí)現(xiàn)直接相反的目的，即同時(shí)精確控制液晶取向和改進(jìn)熱/機(jī)械強(qiáng)度。
與包括本發(fā)明的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的可聚合液晶組合物共混的化合物的合適選擇能控制校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)和能產(chǎn)其中向列取向、扭轉(zhuǎn)向列取向、膽甾醇型取向或向列雜化取向被固定的光學(xué)膜。取決于校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，光學(xué)膜具有各種應(yīng)用。
在這些膜當(dāng)中，其中向列或扭轉(zhuǎn)向列取向被固定的那些充當(dāng)光學(xué)延遲膜，和可用作STN-、TN-、OCB-或HAN-用補(bǔ)償片或反射型液晶顯示器。其中膽甾醇型取向被固定的光學(xué)膜可用作提高亮度的偏振反射膜、反射濾色器，和利用反射光顏色變化的各種消色膜，這取決于選擇反射導(dǎo)致的視角。其中向列雜化取向被固定的那些可用作光學(xué)延遲膜或當(dāng)從前面觀察時(shí)利用延遲的波片，和利用延遲的視角依賴關(guān)系的不對稱本性的視角改進(jìn)膜，用于TN-型液晶顯示器。此外，具有1/4波片功能的那些光學(xué)膜與偏振器的結(jié)合可用作防眩過濾器，用于反射型液晶顯示器和EL顯示器。參考下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)被限制到這些實(shí)施例上。
在實(shí)施例中使用的分析方法如下(1)1H-NMR測量將化合物溶解在氘化氯仿中，并借助1H-NMR(由NipponElectronics Co.，Ltd.制造的JNM-GX400)，在400MHz下測量。
(2)相行為的觀察使用Olmpus BH2偏光顯微鏡，同時(shí)在Mettler熱臺上加熱，觀察液晶相行為。
使用Perkin Elmer Co.制造的差示掃描量熱儀DSC7，測量相轉(zhuǎn)變溫度。
在相行為的說明中，“C”表示液晶相，“Nm”表示向列相，和“Iso”表示各向同性液晶相。
(3)液晶膜的參數(shù)測量使用由Oji Keisokukiki Co.，Ltd.制造的KOBRA-20ADH，測量向列取向的延遲。
使用由SHINTECH，Inc.制造的Optipro，測量扭轉(zhuǎn)向列結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)角和延遲。
實(shí)施例1(液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1的合成)
向2L茄形燒瓶中引入46.3g(0.40mol)3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷(產(chǎn)品名稱由Toagosei Co.，Ltd.制造的OXT-101)、250.3g(1.16mol)1，4-二溴丁烷(試劑，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和275ml己烷。將500ml含有2g四正丁基溴化銨(試劑，由TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)的33％氫氧化鈉水溶液加入到該混合物中，并劇烈攪拌5小時(shí)。在80℃的溫度下回流混合物1小時(shí)之后，向其中加入500ml去離子水，以便將混合物分離成有機(jī)相和水相。用160ml己烷萃取水相3次。在硫酸鎂上干燥有機(jī)相與萃取相之后，真空蒸餾出溶劑。真空蒸餾所得透明液體，從而在109℃/532Pa下獲得44.5g(0.18mol)作為餾出液的3-[(4-溴丁氧基)甲基]-3-乙基氧雜環(huán)丁烷(產(chǎn)率44％，用1H-NMR鑒定)。
在300ml三頸燒瓶中，將5.2g(31mmol)對羥基苯甲酸乙酯、4.7g(34mmol)無水碳酸鉀和7.8g(31mmol)3-[(4-溴丁氧基)甲基]-3-乙基氧雜環(huán)丁烷溶解在50ml二甲基甲酰胺內(nèi)。在溶液保持混濁之后，加熱溶液到80℃的溫度并攪拌4小時(shí)，完全真空蒸餾出溶劑。向所得黃色油狀物中加入15ml 7％氫氧化鈉水溶液和15ml甲醇?；亓骰旌衔?.5小時(shí)。將1N(當(dāng)量濃度)鹽酸加入到混合物中，以便調(diào)節(jié)pH到約3。過濾所得白色沉淀并真空干燥，從而獲得8.6g(28mmol)4-[7-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-1，6-二氧庚基]苯甲酸(產(chǎn)率89％，用1H-NMR鑒定)。所得沒有化合物不再純化并在下述反應(yīng)使用。
向100ml三頸燒瓶中引入1.1g(9.6mmol)甲磺酰氯、0.1g硝基苯和10ml四氫呋喃。向該混合物中加入在1.3g(10mmol)二異丙基乙胺和10ml四氫呋喃中溶解3.1g(10mmol)4-[7-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-1，6-二氧庚基]苯甲酸獲得的溶液，同時(shí)用冰冷卻混合物。在其溫度回到室溫之后攪拌混合物2小時(shí)。向該混合物中加入在8ml四氫呋喃、0.3g二甲基氨基吡啶和1.0g三乙胺中溶解0.54g(4.8mmol)氫醌獲得的溶液?；亓骰旌衔?小時(shí)。在冷卻混合物之后，從甲醇中重結(jié)晶所得白色沉淀，從而獲得1.9g(2.8mmol)下式表示的預(yù)期液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1(產(chǎn)率55％，用1H-NMR鑒定)。

圖1示出了所得液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1的1H-NMR譜。所得液晶氧雜環(huán)丁烷化合物的相行為和相轉(zhuǎn)變溫度如下[液晶相行為和相轉(zhuǎn)變溫度]C-65℃-Nm-94℃-Iso實(shí)施例2(液晶氧雜環(huán)丁烷化合物2的合成)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，從而合成粗4-[7-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-1，6-二氧庚基]苯甲酸。向100ml三頸燒瓶中引入1.1g(9.6mmol)甲磺酰氯、0.1g硝基苯和10ml四氫呋喃，接著添加在1.3g(10mmol)二異丙基乙胺和10ml四氫呋喃中溶解3.1g(10mmol)4-[7-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-1，6-二氧庚基]苯甲酸獲得的溶液，同時(shí)用冰冷卻混合物。在其溫度回到室溫之后攪拌混合物2小時(shí)。向該混合物中加入在8ml四氫呋喃、0.3g二甲基氨基吡啶和1.0g三乙胺中溶解0.6g(4.8mmol)甲基氫醌獲得的溶液?；亓骰旌衔?小時(shí)。在冷卻混合物之后，添加20ml飽和氯化鈉溶液和50ml二氯甲烷，以便將混合物分離成有機(jī)相和水相。用20ml二氯甲烷萃取水相2次。在無水硫酸鎂上干燥有機(jī)相和萃取相之后，真空蒸餾出溶劑，從而獲得透明的油狀產(chǎn)品。采用硅膠色譜，使用己烷-醋酸乙酯的混合溶劑(己烷醋酸乙酯＝2∶1體積比)作為流動相，純化所得油狀產(chǎn)品，從而獲得2.8g(4.0mmol)下式表示的預(yù)期液晶氧雜環(huán)丁烷化合物2(產(chǎn)率83％，用1H-NMR鑒定)。

實(shí)施例3(液晶氧雜環(huán)丁烷化合物3的合成)向300ml三頸燒瓶中引入25.4g 2，3-二氫吡喃(試劑，由TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)、41.4g對羥基苯甲酸(試劑，由Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.制造)和3.7g對甲苯磺酸吡啶鎓(試劑，由Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.制造)。在添加20ml二氯甲烷和80ml無水醚之后，溶解混合物。在劇烈攪拌混合物約3小時(shí)之后，用70ml 10％氫氧化鈉水溶液萃取3次。用1N鹽酸中和所得萃取溶液，直到pH變?yōu)?。過濾所得沉淀并真空干燥，從而獲得57.4g粗對四氫吡喃基氧基苯甲酸。
向配有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500ml三頸燒瓶中引入5.73g甲磺酰氯、0.6g硝基苯和20g四氫呋喃。通過滴液漏斗向該混合物中加入在6.46g二異丙基乙胺和50g四氫呋喃溶解11.1g粗對四氫吡喃基氧基苯甲酸而獲得的溶液，同時(shí)用冰冷卻混合物。在攪拌混合物1小時(shí)同時(shí)用冰冷卻之后，向同時(shí)用冰冷卻的混合物中加入在6.67g三乙胺和50g四氫呋喃中溶解12.2g對辛氧基苯酚(由KantoKagaku制造的試劑)而獲得的溶液?；亓骰旌衔?小時(shí)，冷卻反應(yīng)溶液，然后用二乙醚萃取。在用1N鹽酸洗滌有機(jī)相3次并用氫氧化鈉洗滌1次之后，真空蒸餾出溶劑。向所得油狀產(chǎn)品中加入20ml四氫呋喃和20ml 1N鹽酸?；亓骰旌衔?小時(shí)。將50ml二氯甲烷加入到所得反應(yīng)溶液中，以便從其中分離有機(jī)相。在用1N鹽酸和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)相，然后在無水硫酸鎂上干燥之后，將其過濾。真空蒸餾出溶劑。從醋酸乙酯/己烷中重結(jié)晶所得粗對羥基苯甲酸對辛氧基苯酚酯，從而獲得5.13g粗對羥基苯甲酸對辛氧基苯酚酯。用1H-NMR鑒定所得化合物。
向配有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的200ml三頸燒瓶中引入20g3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(產(chǎn)品名稱由Toagosei Co.，Ltd.制造的OXT-101)、17.4g三乙胺和50ml二乙醚。在冰浴中冷卻混合物。通過滴液漏斗，將25ml在二乙醚中溶解19.7g甲磺酰氯獲得的溶液緩慢加入到混合物中。在移走冰浴并攪拌混合物1小時(shí)之后，過濾出沉淀的胺鹽，真空濃縮殘留的反應(yīng)溶液，從而獲得粗的甲磺酸鹽(mesilate)。
向配有機(jī)械攪拌器和Dimroth冷凝器的200ml三頸燒瓶中引入粗的甲磺酸鹽，并向其中加入23.8g對羥基苯甲酸乙酯(試劑，由TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和29.7g碳酸鉀(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的頭等試劑)。最后，添加二甲基甲酰胺，以便總量為180ml。加熱混合物到100℃的溫度，并采用機(jī)械攪拌器攪拌4小時(shí)。然后在混合物冷卻到室溫并過濾出沉淀的鹽之后，從其中真空蒸餾出溶劑并真空干燥，從而獲得粗酯化合物。
向配有Dimroth冷凝器的200ml茄形燒瓶中引入該粗酯化合物和50ml(61.4g)18.5％氫氧化鉀水溶液?；亓骰旌衔?小時(shí)。在2L燒杯中，將所得反應(yīng)溶液傾入700ml冰水內(nèi)，以便制造透明溶液。在攪拌下將該溶液加入到40ml(65.8g)39％硫酸氫鈉水溶液中。結(jié)果，沉淀并進(jìn)而過濾沉積物，從而獲得粗對-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-甲氧基苯甲酸。從水/乙腈中重結(jié)晶所得粗晶體，并真空干燥，從而獲得29.3g對-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-甲氧基苯甲酸。
向配有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和Dimroth冷凝器的200ml三頸燒瓶中引入1.72g甲磺酰氯、0.2g硝基苯和10ml四氫呋喃。在冰浴中冷卻混合物。通過滴液漏斗緩慢添加在1.94g二異丙基乙胺和20ml四氫呋喃中溶解3.54g對-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)-甲氧基苯甲酸而獲得的溶液之后，移走冰浴。攪拌混合物1小時(shí)。向該混合物中進(jìn)一步添加在1.82g三乙胺和20ml四氫呋喃中溶解5.13g對羥基苯甲酸對辛氧基苯酚酯而獲得的溶液。在70℃的溫度下攪拌混合物1小時(shí)。冷卻所得反應(yīng)溶液并通過添加1N鹽酸和二乙醚而分離。用氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)相3次，在硫酸鎂上干燥，并過濾。真空蒸餾出溶劑，從而獲得白色固體。從醋酸乙酯/甲醇中重結(jié)晶所得固體，并真空干燥，從而獲得6.1g具有下式表示結(jié)構(gòu)的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物3。圖2示出了該液晶氧雜環(huán)丁烷化合物3的1H-NMR譜?；衔?的相行為和相轉(zhuǎn)變溫度如下。
[液晶相行為和相轉(zhuǎn)變溫度]C-98℃-Nm-137℃-Iso實(shí)施例4(可聚合液晶組合物4的制備)將分別在實(shí)施例1和3中合成的1.0g液晶化合物1和1.0g液晶化合物3溶解在10ml二氯甲烷中并使之均勻。真空蒸餾出溶劑，從而獲得可聚合的液晶組合物4。所得組合物4的相行為和相轉(zhuǎn)變溫度如下。C-46℃-Nm-82℃-Iso實(shí)施例5(使用液晶化合物1生產(chǎn)液晶膜)將實(shí)施例1合成的0.25g液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1溶解在2.5ml環(huán)己酮中，并在暗處向該溶液中加入0.02g含50％三芳基锍六氟銻酸鹽(由Aldrich Co.制造的試劑)的碳酸亞丙酯溶液。采用孔徑為0.45微米的聚四氟乙烯過濾器過濾不溶物，從而制備可聚合液晶組合物的溶液。
在50微米厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(產(chǎn)品名稱由TorayIndustries，Inc.制造的T-60)上旋涂所得溶液，其中所述PET膜的表面已采用人造布進(jìn)行摩擦處理，然后在熱板上在60℃的溫度下干燥。在空氣氛圍下，用累積輻射劑量為450mJ/cm2來自高壓汞燈的紫外光輻照在該膜上的所得可聚合液晶組合物層，同時(shí)在75℃的溫度下加熱，然后冷卻，從而獲得固化的液晶組合物層(液晶膜)。
由于用作基質(zhì)的聚對苯二甲酸乙二酯膜的雙折射率大，并因此不優(yōu)選在光學(xué)膜中使用，將所得膜(液晶組合物層)通過紫外固化型粘合劑(產(chǎn)品名稱由Toagosei Co.，Ltd.制造的UV-3400)轉(zhuǎn)移到三乙酸纖維素(TAC)膜上，從而獲得光學(xué)膜A。更具體地，將厚度為5微米的UV-3400粘合劑涂布在PET膜上的固化液晶組合物層上，并與TAC膜一起層壓。在層壓材料從TAC膜一側(cè)進(jìn)行400mJ/cm2的紫外光輻照，以便固化粘合劑之后，剝離PET膜，從而獲得光學(xué)膜A。
通過偏光顯微鏡觀察所得光學(xué)膜A，結(jié)果證明它顯示出單疇均勻的向列液晶取向，而沒有出現(xiàn)旋錯(cuò)，和延遲(雙折射的產(chǎn)品和液晶組合物層的厚度)為115nm。此后，僅僅液晶組合物層部分被刮掉，并使用DSC測量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)為105℃。光學(xué)膜A的液晶組合物層的鉛筆硬度為2H數(shù)量級，因此證明該層具有充足的硬度。如上所述，證明使用液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1在液晶取向內(nèi)被固定之后，能產(chǎn)生在液晶取向內(nèi)的校準(zhǔn)性、熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度優(yōu)良的膜。
實(shí)施例6(使用可聚合的液晶組合物4生產(chǎn)液晶膜)將0.25g實(shí)施例4合成的可聚合液晶組合物4層溶解在2.5ml三乙二醇二甲醚中。在暗處向該溶液中添加0.02g含50％三芳基锍六氟銻酸鹽(由Aldrich Co.制造的試劑)的碳酸亞丙酯溶液。采用孔徑為0.45微米的聚四氟乙烯過濾器過濾不溶物，從而制備可聚合液晶組合物的溶液。
使用所得溶液重復(fù)實(shí)施例5的步驟，從而獲得光學(xué)膜C。通過偏光顯微鏡觀察所得光學(xué)膜C，結(jié)果證明它顯示出單疇均勻的向列液晶取向，而沒有出現(xiàn)旋錯(cuò)。當(dāng)從前面觀測光學(xué)膜時(shí)C時(shí)，它具有120nm的延遲，這在單軸向列取向中類似地觀察到。然而，當(dāng)沿摩擦方向傾斜地觀測光學(xué)膜C時(shí)，表觀延遲隨膜的傾斜方向的變化而變化。由此發(fā)現(xiàn)，液晶組合物層具有雜化的取向，其中其取向發(fā)現(xiàn)在厚度發(fā)現(xiàn)上發(fā)生變化。采用如圖5所示的排列，使用KOBRA-20AH測量延遲。圖4示出了結(jié)果。此后，僅僅液晶組合物層部分被刮掉，并使用DSC測量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)為100℃。光學(xué)膜C的液晶組合物層的鉛筆硬度為2H數(shù)量級，因此證明該層具有充足的硬度。如上所述，證明使用可聚合的液晶組合物層4在液晶取向內(nèi)被固定之后，能產(chǎn)生在雜化取向內(nèi)校準(zhǔn)的膜，該膜在液晶取向內(nèi)的校準(zhǔn)性和熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度方面優(yōu)良。
對比例1(使用液晶丙烯酸酯化合物5生產(chǎn)液晶膜)通過重復(fù)實(shí)施例5的步驟試圖生產(chǎn)光學(xué)膜，所不同的是使用具有以下式表示的結(jié)構(gòu)且根據(jù)“Makromol.Chem.，190，2255-2268(1989)”中所述的方法合成的液晶丙烯酸酯化合物5替代液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1，和使用光聚合引發(fā)劑(產(chǎn)品名稱由Ciba-Geigy Limited制造的Irgacure 651)替代含有50％三芳基锍六氟銻酸鹽(由Aldrich Co.制造的試劑)的碳酸亞丙酯溶液。 認(rèn)為在空氣氛圍下，即使在450mJ/cm2的累積輻射劑量下，用來自高壓汞燈的紫外光輻照它，液晶組合物的固化仍沒有進(jìn)行。不能獲得具有充足機(jī)械強(qiáng)度的膜。
實(shí)施例7使用無載體的粘性粘合劑，層壓實(shí)施例5生產(chǎn)的延遲為115nm的光學(xué)膜A和用與實(shí)施例5相同的步驟但變化液晶組合物層而獲得的延遲為265nm的光學(xué)膜B，以便慢軸形成65°的角，從而獲得寬帶寬λ/4的波片。組合起偏器1和包括寬帶寬λ/4的波片2(光學(xué)膜B)的TFT-TN型液晶室4、起偏器3(光學(xué)膜A)和反射器43，從而生產(chǎn)圖3所示排列的液晶顯示器。在圖3中，起偏器1的雙箭頭表示吸收方向、光學(xué)膜B的雙箭頭表示慢軸的方向(摩擦方向)，附圖標(biāo)記41表示TN室4的上部摩擦方向，和附圖標(biāo)記42表示TN室4的下部摩擦方向。結(jié)果證明，獲得反差比(CR)＝8，即優(yōu)良的白色和黑色圖象。顯示器的視角沒有顯著的差別，與包括常規(guī)使用的Arton膜、寬帶寬λ/4的波片的液晶顯示器(由JSR制造)的視角相比。當(dāng)沒有使用光學(xué)膜A和B時(shí)，即使其余組件不管如何排列，也不能獲得高反差圖象。液晶氧雜環(huán)丁烷化合物和含有它的可聚合液晶組合物層的校準(zhǔn)性優(yōu)良。通過固化本發(fā)明的液晶組合物層獲得的液晶膜和光學(xué)膜的耐熱性(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn))和硬度高且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，因此用作各種液晶顯示器的延遲膜。圖1是實(shí)施例1合成的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物1的NMR譜。
圖2是實(shí)施例3合成的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物3的NMR譜。
圖3是實(shí)施例7使用的液晶顯示器的透視圖，其中也示出了各軸的排列。
圖4示出了實(shí)施例6中進(jìn)行的延遲測量結(jié)果。
圖5示出了在實(shí)施例6中進(jìn)行的延遲測量所使用的組件的排列。
權(quán)利要求
1.下式表示的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-P2-L3-P3-L4-(CH2)m-Z2(1)其中Z1和Z2各自獨(dú)立地為下式(2)、(3)和(4)任何一個(gè)表示的基團(tuán)，L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地表示直鍵或任何一個(gè)-O-、-O-CO-或-CO-O-表示的基團(tuán)，P1和P2各自獨(dú)立地為下式(5)表示的基團(tuán)，和P3表示直鍵或下式(5)表示的基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地為0-8的整數(shù)； 其中X選自氫、甲基或鹵素。
2.權(quán)利要求1的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物，其中Z1和Z2各自獨(dú)立地為式(2)表示的基團(tuán)，L1和L4各自獨(dú)立地表示基團(tuán)-O-，L2是基團(tuán)-CO-O-，L3是基團(tuán)-O-CO-，P1和P3各自獨(dú)立地為1，4-亞苯基，和P2為1，4-亞苯基或甲基-取代的1，4-亞苯基。
3.一種可聚合的液晶組合物，它含有至少10％質(zhì)量或更高的權(quán)利要求1的液晶氧雜環(huán)丁烷化合物。
4.權(quán)利要求3的可聚合的液晶組合物，它含有光致陽離子產(chǎn)生劑和熱致陽離子產(chǎn)生劑。
5.一種生產(chǎn)液晶膜的方法，其中在可校準(zhǔn)膜上形成權(quán)利要求3或4的可聚合液晶組合物層，以便它在液晶取向內(nèi)被校準(zhǔn)，然后用光和/或熱聚合，以固定校準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。
6.一種包括通過權(quán)利要求5的方法生產(chǎn)的液晶膜的光學(xué)膜。
7.權(quán)利要求6的光學(xué)膜，它具有選自單軸或扭轉(zhuǎn)延遲膜、膽甾醇取向-型圓形偏振反射膜和向列雜化取向-型補(bǔ)償膜中的任何一種功能。
8.配有至少一種權(quán)利要求6或7的光學(xué)膜的液晶顯示器。
全文摘要
一種式表示的新型液晶化合物Z
文檔編號C07D305/06GK1556799SQ0281835
公開日2004年12月22日 申請日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月20日
發(fā)明者松本卓也, 真崎仁詩, 詩 申請人:新日本石油株式會社