專利名稱：包含丙二腈化合物的殺蟲劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含作為活性成分的丙二腈化合物的殺蟲劑組合物及其某些丙二腈化合物作為殺蟲劑的用途。
背景技術(shù)：
迄今為至，對(duì)如昆蟲、螨和線蟲的有害動(dòng)物防治，已經(jīng)使用了多種殺蟲劑組合物。殺蟲劑組合物應(yīng)滿足的條件正在急劇地改變，其中包括關(guān)注其對(duì)環(huán)境作用和被防治的害蟲對(duì)藥劑抗性的獲得。在這種情況下，非常需要開發(fā)新的殺蟲劑組合物。
本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，以尋找具有非常好的防治害蟲活性的化合物。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)下述式(X)的丙二腈化合物對(duì)害蟲，例如昆蟲、螨蟲，和線蟲具有極好的防治活性，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了包含式(X)的丙二腈化合物作為活性成分的殺蟲劑組合物 (下文稱為本化合物(X))其中R1和R2是相同或不同的并獨(dú)立地為C1-C5(鹵代)烷基、C1-C5(鹵代)烷氧基、C2-C5(鹵代)鏈烯基、C2-C5(鹵代)鏈炔基、氫、或氰基；R3和R4是相同或不同的并獨(dú)立地C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鏈炔基、或氫，或R3和R4一起形成C2-C6(鹵代)亞烷基或C4-C6(鹵代)亞鏈烯基；
R5為鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺酰基、C1-C4(鹵代)烷基磺?；1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；n為0至4的整數(shù)；R6為氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺酰基、C1-C4(鹵代)烷基磺酰基、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；或R5和R6一起形成亞甲二氧基；條件是當(dāng)R6為氫時(shí)，則n為1至4的整數(shù)，和當(dāng)n為2或大于2時(shí)，則R5是相同的或彼此不同。
本發(fā)明還提供了化合物(X)作為活性成分的用途，和通過使用本化合物(X)到害蟲或害蟲棲居地的防治害蟲的方法。
進(jìn)行本發(fā)明的方式在本文使用的取代基的定義中，每個(gè)基團(tuán)具有下述含義提到的(鹵代)烷基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷基。
提到的(鹵代)烷氧基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷氧基。
提到的(鹵代)鏈烯基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的鏈烯基。
提到的(鹵代)鏈炔基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的鏈炔基。
提到的(鹵代)亞烷基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的亞烷基。
提到的(鹵代)亞鏈烯基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的亞鏈烯基。
提到的(鹵代)烷硫基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷硫基。
提到的(鹵代)烷基亞磺酰基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷基亞磺?；?。
提到的(鹵代)烷基磺?；鶠楸畸u素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷基磺?；?br>
提到的(鹵代)烷基羰基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷基羰基。
提到的(鹵代)烷氧基羰基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷氧基羰基。
提到的(鹵代)烷基羰氧基為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子的烷基羰氧基。
提到的術(shù)語“C1-C10”等為構(gòu)成每個(gè)取代基中的烷基、鏈烯基、或鏈炔基的碳原子數(shù)。例如C1-C4(鹵代)烷基羰基意為被鹵素任選取代一個(gè)或多于一個(gè)氫原子，其中烷基部分由C1-C4碳原子組成的烷基羰基。
在本化合物(X)中，每組基團(tuán)包括的具體基團(tuán)如下述所列被R1或R2代表的C1-C5(鹵代)烷基可以包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、2，2-二甲基丙基、氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基，和1，1，2，2-四氟乙基。
被R1或R2代表的C1-C5(鹵代)烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、和1，1，2，2-四氟乙氧基。
被R1或R2代表的C2-C5(鹵代)鏈烯基可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2，2-二氟乙烯基和1，2，2-三氟乙烯基。
被R1或R2代表的C2-C5(鹵代)鏈炔基可以包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和3，3，3-三氟-1-丙炔基。
被R3或R4代表的C1-C10烷基可以包括甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、丁基、3-甲基丁基、和3，3-二甲基丁基。
被R3或R4代表的C2-C10鏈烯基可以包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、3-甲基-3-丁烯基、和4-甲基-3-戊烯基。
被R3或R4代表的C2-C10鏈炔基可以包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、和3，3-二甲基-1-丁炔基。
被R3和R4一起代表的C2-C6(鹵代)亞烷基可以包括亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、和3，3-二甲基三亞甲基。
被R3和R4一起代表的C4-C6(鹵代)亞鏈烯基可以包括2-亞丁烯基和2-亞戊烯基。
被R5或R6代表的鹵原子可以包括氟、氯、溴和碘。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷基可以包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、三氟甲基、五氟乙基、3，3，3-三氟乙基、和1，1，2，2-四氟乙基。
被R5或R6代表的C2-C4(鹵代)鏈烯基可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和2，2-二氟乙烯基。
被R5或R6代表的C2-C4(鹵代)鏈炔基可以包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和3，3，3-三氟-1-丙炔基。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲氧基、溴二氟甲氧基、二氟甲氧基、氯二氟甲氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基，和1，1，2，2-四氟乙氧基。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷硫基可以包括甲硫基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基，和1，1，2，2-四氟乙硫基。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷基亞磺?；梢园谆鶃喕酋；腿谆鶃喕酋；?。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷基磺酰基可以包括甲基磺酰基和三氟甲基磺?；?。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷基羰基可以包括乙酰基、丙?；⒑腿阴；?。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷氧基羰基可以包括甲氧基羰基和2，2，2-三氟乙氧基羰基。
被R5或R6代表的C1-C4(鹵代)烷基羰氧基可以包括乙酰氧基、丙酰氧基、和三氟乙酰氧基。
被R5或R6代表的被鹵素或C1-C3烷基任選取代的苯氧基可以包括苯氧基、對(duì)-甲基苯氧基，間-甲基苯氧基，和對(duì)氯苯氧基。
被R5或R6代表的被鹵素或C1-C3烷基任選取代的苯硫基可以包括苯硫基、對(duì)-甲基苯硫基，間-甲基苯硫基，和對(duì)-氯苯硫基。
本化合物(X)的實(shí)施方案還可包括下述化合物式(X)的丙二腈化合物其中R1為氫、和R2為C1-C5(鹵代)烷基、C2-C5(鹵代)鏈烯基、或氫；式(X)的丙二腈化合物其中R1和R2都為氫；式(X)的丙二腈化合物其中R3為C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鏈炔基、或氫；R4為C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、或C2-C10鏈炔基。
式(X)的丙二腈化合物其中R3為氫；R4為C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、或C2-C10鏈炔基。
式(X)的丙二腈化合物其中R3為氫和R4為C1-C10烷基或C2-C10鏈烯基。
式(X)的丙二腈化合物其中R3為氫和R4為C1-C10烷基。
式(X)的丙二腈化合物其中R5為鹵素，n為0至2的整數(shù)；式(X)的丙二腈化合物其中R6為鹵素、氰基、硝基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、或C1-C4鹵代烷硫基；式(X)的丙二腈化合物其中R5為鹵素，n為0至2的整數(shù)，和R6為鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C1-C4(鹵代)烷氧基、或C1-C4(鹵代)烷硫基；式(X)的丙二腈化合物其中R3為氫；R4為C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、或C2-C10鏈炔基，R5為鹵素，n為0至2的整數(shù)，和R6為鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C1-C4(鹵代)烷氧基、或C1-C4(鹵代)烷硫基；式(X)的丙二腈化合物其中R1是氫，R2是C1-C5(鹵代)烷基、C2-C5(鹵代)鏈烯基、或氫，R3是氫；R4是C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、或C2-C10鏈炔基，R5是鹵素，n為0至2的整數(shù)，和R6是鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C1-C4(鹵代)烷氧基、或C1-C4(鹵代)烷硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為三氟甲基；
式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為二氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為1，1，2，2-四氟乙氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為溴；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為氟；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙烯基和R6為硝基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為二氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為1，1，2，2-四氟乙氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為溴；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為氟；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為烯丙基和R6為硝基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為乙基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為3-丁烯基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為3-丁烯基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為3-丁烯基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為3-丁烯基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為3-丁烯基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基-1-丙烯基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基-1-丙烯基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基-1-丙烯基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基-1-丙烯基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基-1-丙烯基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-丙烯基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-丙烯基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-丙烯基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-丙烯基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-丙烯基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為二氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為1，1，2，2-四氟乙氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為溴；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為氟；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2-甲基丙基和R6為硝基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為二氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為1，1，2，2-四氟乙氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為溴；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為氟；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為2，2-二甲基丙基和R6為硝基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為三氟甲基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為二氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為三氟甲氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為三氟甲硫基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為1，1，2，2-四氟乙氧基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為氯；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為溴；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為氟；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為氰基；式(X)的丙二腈化合物，其中R4為1-甲基乙基和R6為硝基；化合物(X)中的優(yōu)選化合物是其中R6為鹵素、氰基、硝基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4鹵代烷硫基的化合物；或其中R3和R4是相同或不同的并且獨(dú)立地為C1-C5烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鏈炔基、或氫，或R3和R4一起形成C2-C6(鹵代)亞烷基的化合物；或其中n為1至3和至少一個(gè)R5為鹵素、氰基、硝基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4(鹵代)烷硫基的化合物。更優(yōu)選化合物是其中R6為鹵素、氰基、硝基、C1-C4氟代烷基、C1-C4氟代烷氧基或C1-C4氟代烷硫基的化合物；或其中n為1至3和至少一個(gè)R5為鹵素、氰基、硝基、C1-C4氟代烷基、C1-C4氟代烷氧基或C1-C4氟代烷硫基的化合物。
以下將描述化合物(X)的生產(chǎn)方法。
化合物(X)例如可通過下述(生產(chǎn)方法1)至(生產(chǎn)方法5)生產(chǎn)。
(生產(chǎn)方法1)本方法是通過化合物(a)和化合物(b)在堿存在下反應(yīng)的方法。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和n為上述定義，和Z為鹵素、甲磺?；?、三氟甲磺?；蚣妆交酋；?。
本反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。在反應(yīng)中可以使用的溶劑可以包括酰胺如二甲基甲酰胺；醚如乙醚和四氫呋喃；有機(jī)硫化合物如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；鹵代烴如1，2-二氯乙烷和氯苯；芳香烴如甲苯和二甲苯；水；及其混合物。
在反應(yīng)中可以使用的堿可以包括無機(jī)堿如氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，和碳酸鉀；堿金屬醇化物如甲醇鈉、乙醇鈉、和叔丁醇鉀；堿金屬氨化物例如二異丙基氨化鋰；和有機(jī)堿如4-二甲基氨基吡啶、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(a)使用的堿的量通常為1至10摩爾的比例。
反應(yīng)溫度通常在-20℃至100℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間通常在1至24小時(shí)范圍內(nèi)。
在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(a)使用的化合物(b)的量通常為1至10摩爾的比例。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后通過包括用有機(jī)溶劑提取和濃縮的常規(guī)的后處理方法，分離需要的本化合物，可以通過如色譜或重結(jié)晶的技術(shù)將其純化。
(生產(chǎn)方法2)本方法是通過化合物(c)和化合物(d)在堿存在下反應(yīng)的方法。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、和Z為上述定義。
本反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。在反應(yīng)中可以使用的溶劑可以包括酰胺如二甲基甲酰胺；醚如乙醚和四氫呋喃；有機(jī)硫化合物如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；鹵代烴如1，2-二氯乙烷和氯苯；芳香烴如甲苯和二甲苯；水；及其混合物。
在反應(yīng)中可以使用的堿可以包括無機(jī)堿如氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，和碳酸鉀；堿金屬醇化物如甲醇鈉、乙醇鈉、和叔丁醇鉀；堿金屬氨化物例如二異丙基氨化鋰；和有機(jī)堿如4-二甲基氨基吡啶、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(a)使用的堿的量通常為1至10摩爾的比例。
反應(yīng)溫度通常在-20℃至100℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間通常在1至24小時(shí)范圍內(nèi)。
在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(a)使用的化合物(b)的量通常為1至10摩爾的比例。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后通過包括用有機(jī)溶劑提取和濃縮的常規(guī)的后處理方法，分離需要的本化合物，可以通過如色譜或重結(jié)晶的技術(shù)可將其純化。
例如，可通過如下路線所示的途徑生產(chǎn)化合物(a)。
其中R1、R2、R5、R6、和n為上述定義。
(步驟1)化合物(f)可通過化合物(e)和丙二腈反應(yīng)生產(chǎn)。
反應(yīng)通常在溶劑中和在堿存在下進(jìn)行。在反應(yīng)中可以使用的溶劑可以包括酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；醚如乙醚和四氫呋喃；鹵代烴如氯仿、1，2-二氯乙烷、和氯苯；芳香烴如甲苯和二甲苯；醇如甲醇、乙醇、和異丙醇；及其混合物。
在反應(yīng)中可以使用的堿可以包括氫氧化四丁基銨。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(e)使用的堿的量通常為0.01至0.5摩爾的比例。
在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(e)使用的丙二腈的量通常為1至10摩爾的比例。
反應(yīng)溫度通常在-20℃至200℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間通常在1至24小時(shí)范圍內(nèi)。
需要時(shí)，反應(yīng)可在從反應(yīng)系統(tǒng)中除去反應(yīng)中所生成的水的同時(shí)進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后通過包括用有機(jī)溶劑提取和濃縮的常規(guī)的后處理方法，分離需要的本化合物，通過如色譜或重結(jié)晶的技術(shù)可將其純化。
(步驟2)(1)其中R2為不是氫和氰基的取代基的情況下化合物(a)可通過化合物(f)與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)生產(chǎn)。
反應(yīng)通常在溶劑且，需要時(shí)，在銅鹽存在下進(jìn)行。
在反應(yīng)中可以使用的溶劑可以包括醚如乙醚和四氫呋喃；芳香烴如甲苯和二甲苯；及其混合物。
在反應(yīng)中可以使用的有機(jī)金屬化合物可以包括有機(jī)鎂化合物如碘化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化異丙基鎂、溴化乙烯基鎂、溴化乙炔基鎂、和二甲基鎂；有機(jī)鋰化合物如甲基鋰；有機(jī)鋅化合物如二乙基鋅；和有機(jī)銅化合物如三氟甲基銅。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(f)使用的有機(jī)金屬化合物的量通常為1至10摩爾的比例。
在反應(yīng)中可以使用的銅鹽可以包括碘化銅(I)和溴化銅(I)。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(f)使用的銅鹽的量通常不超過1摩爾。
反應(yīng)溫度通常在-20℃至100℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間通常在1至24小時(shí)范圍內(nèi)。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后通過包括用有機(jī)溶劑提取和濃縮的常規(guī)的后處理方法，分離需要的化合物，通過如色譜或重結(jié)晶的技術(shù)可將其純化。
(2)其中R2是氫的情況下化合物(a)可通過還原化合物(f)生產(chǎn)。
還原反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。
在反應(yīng)中可以使用的溶劑可以包括醚如乙醚和四氫呋喃；芳香烴如甲苯和二甲苯；醇如甲醇、乙醇、和丙醇；水；及其混合物。
在反應(yīng)中可以使用的還原劑可以包括硼氫化鈉。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(f)使用的還原劑的量通常為0.25摩爾至2摩爾的比例。
反應(yīng)時(shí)間通常為片刻至24小時(shí)范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度通常在0℃至50℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后通過包括用有機(jī)溶劑提取和濃縮的常規(guī)的后處理方法，分離需要的本化合物，通過如色譜或重結(jié)晶的技術(shù)可將其純化。
(3)其中R2是氰基的情況下化合物(a)可通過化合物(f)和氰化物反應(yīng)生產(chǎn)。
在反應(yīng)中可以使用的溶劑可以包括醚如乙醚和四氫呋喃；芳香烴如甲苯和二甲苯；及其混合物。
在反應(yīng)中可以使用的氰化物可以包括氰化四丁基銨。在反應(yīng)中對(duì)1摩爾化合物(f)使用的氰化物的量通常為1摩爾至10摩爾的比例。
反應(yīng)溫度通常在-20℃至100℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間通常為1至24小時(shí)范圍內(nèi)。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，然后通過包括用有機(jī)溶劑提取和濃縮的常規(guī)的后處理方法，分離需要的本化合物，通過如色譜或重結(jié)晶的技術(shù)可將其純化。
(生產(chǎn)方法3)通過下述路線所示的方法還可以生產(chǎn)其中R1為C1-C5(鹵代)烷基，R2和R3都為氫，和R4為CH2＝CH的化合物 其中R5、R6、和n為上述定義，R11為C1-C5(鹵代)烷基，Bu為丁基、和AIBN為氮雜二異丁腈。
反應(yīng)可根據(jù)在J.Am.Chem.Soc.，110，1289(1988)中所述的方法進(jìn)行。
(生產(chǎn)方法4)通過下列路線所示的方法還可以生產(chǎn)其中R1為氰基，R2和R3都為氫，R4為CH2＝CH的化合物 其中R5、R6、和n為上述定義，dba為二亞芐基丙酮，和dppf為1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵。
反應(yīng)可根據(jù)在Tetrahedron Lett.41，2911(2000)中所述的條件進(jìn)行。
(生產(chǎn)方法5)通過下列路線所示的方法還可以生產(chǎn)其中R1為C1-C5(鹵代)烷氧基，R2和R3都為氫，和R4為CH2＝CH的化合物 其中R5、R6、和n為上述定義，R12為C1-C5(鹵代)烷氧基，Ph為苯基、和THF為四氫呋喃。
反應(yīng)可根據(jù)在J.Am.Chem.Soc.，120，6838(1998)中所述的方法進(jìn)行。
本化合物(X)對(duì)其具有控制活性的害蟲可以包括昆蟲、螨蟲、和線蟲，具體的實(shí)例如下述半翅目飛虱科如灰飛虱(Laodelphax striatellus)、褐飛虱(Nilaparvatalugens)、和白背飛虱(Sogatella furcifera)；角頂葉蟬科如黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)和二點(diǎn)黑尾葉蟬(Nephotettix virescens)；蚜科如棉蚜(Aphis gossypii)和桃蚜(Myzus persicae)；蝽科如綠蝽(Nezara antennata)、蜂棒緣蝽(Riptortusclavetus)、日本二星蝽(Eysarcoris lewisi)、尖角二星蝽(Eysarcorisparvus)、珀蝽屬(Plautia stali)和茶翅蝽屬(Halyomorpha misia)；粉虱科如溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)和小粉虱(Bemisia argentifolii)；Coccidae如腎圓盾蚧(Aonidiella aurantii)、Comstockaspisperniciosa、柑桔尖盾蚧(Unaspis citri)、紅蠟蚧(Ceroplastes rubens)和吹綿蚧(Icerya purchasi)；
網(wǎng)蝽科；木虱科；鱗翅目；螟蛾科如二化螟(Chilo suppressalis)、稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocis medinalis)、棉卷葉螟(Notarcha derogata)，和印度谷斑螟(Plodia interpunctella)；夜蛾科如灰翅夜蛾屬(Spodoptera litura)、東方粘蟲(Pseudaletia separata)、Thoricoplusia spp.、實(shí)夜蛾屬(Heliothisspp.)、和Helicoverpa spp.；粉蝶科如菜粉蝶(Pieris rapae)；卷蛾科如褐帶卷蛾屬(Adoxophyes spp.)、梨小食心蟲(Grapholitamolesta)、和蘋果小卷蛾(Cydia pomonella)；蛀果蛾科如桃蛀果蛾(Carposina niponensis)；潛蛾科如潛蛾屬(Lyonetia spp.)；毒蛾科如毒蛾屬(Lyamantria spp.)和黃毒蛾屬(Euproctisspp.)；巢蛾科如菜蛾(Plutella xylostella)；麥蛾科如紅鈴麥蛾(Pectinophora gossypiella)；燈蛾科如美國白蛾(Hyphantria cunea)；谷蛾科如Tinea translucens和袋衣蛾(Tineola bisselliella)；雙翅目粉衣科如尖音庫蚊(Culex pipiens pallens)、三帶喙庫蚊(Culextritaeniorhynchus)和致卷庫蚊(Culex quinquefasciatus)；伊蚊屬如埃及伊蚊(Aedes aegypti)和白紋伊蚊(AedesAlbopictus)；按蚊屬如中華按蚊(Anopheles sinensis)；搖蚊科；蠅科如家蠅(Musca domestica)和廄腐蠅(Muscina stabulans)；麗蠅科；麻蠅科；廁蠅科；花蠅科如灰地種蠅(Delia platura)和蔥地種蠅(Delia antiqua)；
實(shí)蠅科；果蠅科；毛蠓科；蚋科；虻科；螯蠅科；潛蠅科；鞘翅目條葉甲屬如玉米幼芽根葉蟲甲(Diabrotica virgifera)和十一星瓜葉甲(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龜科如大綠金龜(Anomala cuprea)和麗金龜(Anomalarufocuprea)象蟲亞科如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、和綠豆象(Callosobruchuyschienensis)；擬步行蟲科如黃粉蟲(Tenebrio molitor)和赤擬谷盜(Triboliumcastaneum)；葉甲科如水稻負(fù)泥蟲(Oulema oryzae)、黃守瓜(Aulacophorafemoralis)、曲條跳甲(Phyllotreta striolata)和馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata)；竊蠹科；植瓢蟲屬如馬鈴薯瓢蟲(Epilachna yigintioctopunctata)；粉蠹科；長蠹科；天牛科；隱翅蟲屬(Paederus fuscipes)；網(wǎng)翅目；德國小蠊(Blattella germanica)、煙色大蠊(Periplanetafuliginosa)、美洲蜚蠊(Periplaneta americana)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)和東方蜚蠊(Blatta orientalis)；纓翅目；節(jié)瓜薊馬(Thrips palmi)、煙薊馬(Thrips tabaci)、西方花薊馬(Frankliniella occidentalis)、花薊馬(Frankliniella intonsa)；膜翅目；蚊科；胡蜂科；腫腿蜂科；葉蜂科如日本菜葉蜂(Athalia japonica)；直翅目；螻蛄科；蝗科；養(yǎng)管蚜屬；貓櫛頭蚤(Ctenocephalide felis)、狗櫛頭蚤(Ctenocephalidecanis)、人蚤(Pluex irritans)、印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)；虱目體虱(Pediculus humanus corporis)，陰虱(Phthirus pubis)，牛盲虱(Haematopinus eurysternus)、和Dalmalinia ovis；等翅目棲北散白蟻(Reticulitermes speratus)和家白蟻(Coptotermesformosanus)；螨目螨科如二點(diǎn)葉螨(Tetranychus urticae)、神澤葉螨(Tetranychuskanzawai)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)、蘋果全爪螨(Panonychusulmi)、和小爪螨屬(Oligonychus spp.)；癭螨科如桔刺皮癭螨(Aculops pelekassi)和斯氏刺癭螨(Aculusschlechtendali)；跗線螨科如側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemus latus)；細(xì)須螨科；杜克螨科；硬蜱科如長角血蜱(Haemaphysalis longicornis)、褐黃血蜱(Haemaphysalis flava)、臺(tái)灣革蜱(Dermacentor taiwanicus)、卵形硬蜱(Ixodes ovatus)、全溝硬蜱(Ixodes persulcatus)、微小牛蜱(Boophilus microplus)；粉螨科如腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)；
表皮螨科如粉塵螨(Dermatophagoide farinae)和歐洲家刺螨(Dermatophagoide ptrenyssnus)；肉食螨科如普通肉食螨(Cheyletus eruditus)、馬六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)、和肉食螨(Cheyletus moorer)；皮刺螨科；蛛形綱；日本紅螯蛛(Chiracanthium japonicum)和盜蛛屬(Latrodectushasseltii)；唇足綱；Thereuonema hilgendorfi和少刺巨蜈蚣(Scolopendrasubspinipes)；倍足綱Oxidus gracilis和Nedyopus tambanus；等足目鼠婦(Armadillidium vulgare)；腹足綱Limax marginatus和黃蛞蝓(Limax flavus)；線蟲咖啡短體線蟲(Pratylenchus coffeae)、偽短體線蟲(Pratylenchus fallax)、大豆胞囊線蟲(Heterodera glycines)、馬鈴薯金線蟲(Globodera rostochiensis)、北方根節(jié)線蟲(Meloidogynehapla)和尖尾假根節(jié)線蟲(Meloidogyne incognita)。
當(dāng)化合物(X)被用作殺蟲劑組合物的活性成分時(shí)，可以不加入任何其它成分單獨(dú)使用本化合物?？墒?，通常在混合物中使用本化合物，它們與固體載體、液體載體和/或氣體載體，且在需要時(shí)，通過加入助劑如表面活性劑，然后通過配制成為各種劑型如乳油、油劑、懸浮劑、粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑、糊劑、微膠囊劑、泡沫劑、氣霧劑、二氧化碳?xì)怏w制劑、片劑、或樹脂制劑。上述制劑可被加工到毒餌、香波、蚊香、電驅(qū)蚊片、煙劑、熏蒸劑、或片劑中使用。
在上述制劑中，化合物(X)的含量通常各為0.1％至95％重量。
在制劑中可以使用的固體載體可以包括細(xì)粉或顆粒狀的下述材料粘土(例如高嶺土、硅藻土、膨潤土、Fubasami粘土、酸性粘土)；滑石、陶土，和其它無機(jī)礦物(例如絲云母、石英、硫磺、活性碳、碳酸鈣、水合二氧化硅)；和化學(xué)肥料(例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨、尿素)。
液體載體可以包括芳香或脂族烴(例如二甲苯、甲苯、烷基萘、苯基二甲苯基乙烷、煤油、輕油、己烷、環(huán)己烷)；鹵代烴(例如氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷)；醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、乙二醇)；醚(例如乙醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二噁烷)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)；酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)；腈(乙腈、異丁腈)；亞砜(例如二甲基亞砜)；酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)；植物油(例如豆油和棉籽油)；植物精油(例如桔油、海索油、檸檬油)；和水。
氣體載體可以包括丁烷氣、氟里昂氣、液化石油氣(LPG)、二甲醚、和二氧化碳。
表面活性劑可以包括烷基硫酸鹽；烷基磺酸鹽；烷基芳基磺酸鹽；烷基芳基醚及其聚氧乙烯衍生物；聚乙二醇醚；多元醇酯；和糖醇衍生物。
其它助劑可以包括粘合劑、分散劑、和穩(wěn)定劑，上述具體的實(shí)例為酪蛋白、明膠、多糖(例如淀粉、阿拉伯膠、纖維素衍生物、藻酸)、木質(zhì)素衍生物、膨潤土、蔗糖、合成水溶聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸)、PAP(磷酸異丙基酯)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、脂肪酸、和脂肪酸酯。
樹脂制劑的基礎(chǔ)材料可以包括氯乙烯聚合物和聚氨酯。需要時(shí)，上述基礎(chǔ)材料可以含有，增塑劑如苯二甲酸酯(例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛基酯)，己二酸酯、和硬脂酸。樹脂制劑的制備可以通過用普通的捏合機(jī)將本化合物捏和入基礎(chǔ)材料中，并且在隨后如注塑、擠出或擠壓成型。需要時(shí)，它們可被進(jìn)一步加工成型并且切成各種形狀的樹脂制劑，如片、膜、帶、網(wǎng)、或條形。上述樹脂制劑例如可被加工成用于動(dòng)物的頸圈、動(dòng)物耳飾、片制劑、裝飾條、或園藝用桿。
用于毒餌的基礎(chǔ)材料可以包括谷粉、植物油、糖、和結(jié)晶纖維素。需要時(shí)，可加入其它試劑，包括抗氧化劑如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創(chuàng)木酸；防腐劑如脫氫乙酸；防治兒童或?qū)櫸镎`食劑，如辣椒粉；和害蟲引誘氣味劑如乳酪味劑、蔥味劑，和花生油。
本發(fā)明殺蟲劑組合物還可用于，例如，直接使用到害蟲和/或使用到害蟲棲居地(例如，植物體、動(dòng)物體、土壤)。
本發(fā)明殺蟲劑組合物用于防治農(nóng)業(yè)和森林害蟲時(shí)，它們的使用量通常為1至10,000g/ha，優(yōu)選10至500g/ha。如乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、和微膠囊制劑的制劑通常是在用水稀釋后使用，以便活性成分的濃度為1至1000ppm，而如粉劑和顆粒劑的制劑通常直接使用?？蓪⑸鲜鲋苿┲苯邮褂玫街参?，保護(hù)植物不受害蟲侵害。還可將上述制劑混入土壤防治棲居在土壤中的害蟲，或還可以在種植前使用到苗床或在種植時(shí)使用到栽植穴或植物下部。而且，可通過以下方法使用片制劑形式的本發(fā)明殺蟲劑組合物，其中將片制劑使用到植物周圍的上風(fēng)向，放置在植物附近，或放在植物下部的土壤表面。
使用本發(fā)明殺蟲劑組合物保護(hù)表面時(shí)，活性成分的使用量通常為在立體空間使用時(shí)0.001至10mg/m3或在平面使用時(shí)0.001至100mg/m2。如乳油、可濕性粉劑、和懸浮劑的制劑通常是在用水稀釋后使用，以便活性成分的濃度為0.01至10,000ppm，而如油劑、氣霧劑、煙劑、或毒餌的制劑通常直接使用。
使用本發(fā)明殺蟲劑組合物防治家畜體外寄生蟲時(shí)，它們可通過獸醫(yī)領(lǐng)域已知的方法使用，家畜如牛、綿羊、山羊、和家禽或小動(dòng)物如狗、貓、大鼠、和小鼠。作為具體的給藥方法，例如可以通過片劑、飼料添加、栓劑、或注射(例如肌肉內(nèi)、皮下、靜脈、腹膜)系統(tǒng)防治，或例如通過油劑或水溶液噴霧、潑澆處理、或點(diǎn)涂處理，用香波制劑給動(dòng)物洗浴、或通過動(dòng)物接觸樹脂制劑制備的頸圈或耳飾非系統(tǒng)防治來實(shí)現(xiàn)給藥。對(duì)動(dòng)物體給藥時(shí)本化合物(X)的量通常在每只動(dòng)物每1kg體重0.1至1000mg范圍內(nèi)。
本發(fā)明的殺蟲劑組合物還可用于與其它的殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、增效劑、肥料、土壤調(diào)節(jié)劑、動(dòng)物飼料等的混合物或組合物。
殺蟲劑和殺螨劑的實(shí)例包括有機(jī)磷化合物如殺螟硫磷
、倍硫磷
、二嗪磷
、毒死蜱
、敵敵畏[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、殺螟腈
、樂果
、稻豐散[乙基2-二甲氧基硫膦基硫代(苯基)乙酸酯]、馬拉硫磷[二乙基(二甲氧基硫膦基硫代)琥珀酸酯]、和保棉磷[S-3，4-二氫-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基0，0-二甲基二硫代磷酸酯]、氨基甲酸酯化合物如仲丁威(2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯)、丙硫克百威[乙基N-[2，3-二氫-2，2-二甲基-苯并呋喃基-7-基氧羰基(甲基)氨基硫代]-N-異丙基-β-丙氨酸酯]、殘殺威[2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]和甲萘威[1-萘基N-甲基氨基甲酸酯]；擬除蟲菊酯化合物如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基芐基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基-丁酸酯]、S-氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基-丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，23，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(Z)-(1RS)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)甲苯基)-D-纈氨酸酯]、聯(lián)苯菊酯[2-甲基聯(lián)苯基-3-基甲基(Z)-(1RS)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸酯]、2-甲基-2-(4-溴二氟-甲氧基苯基)-丙基3-苯氧基芐基醚、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順)-3-{(1RS)(1，2，2，2-四溴乙基)}-2，2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[(4-乙氧基苯基){3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧芐基(1R-順，反)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順，反)-菊酸酯]、d-芐呋菊酯[5-芐基-3-呋喃基甲基(1R-順，反)-菊酸酯]、氟丙菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，順(Z))-2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基(1RS-順(Z))-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、四氟菊酯[2，3，5，6-四氟芐基(1R-反)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3，4，5，6-四氫苯二酰亞氨基甲基(1RS)-順，反-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環(huán)戊基-2-烯基(1RS)-順，反-菊酸酯]、右旋炔丙菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯]、右旋烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順，反-菊酸酯]、imiprothrin[2，5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、d-炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-順，反-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯；新煙堿衍生物如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙脒、烯啶蟲胺[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺]、thiacloprid[1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-氰基亞氨基噻唑啉]；thiamethoxam[3-((2-氯-5-噻唑基)甲基)-5-甲基-4-硝基亞氨基四氫-1，3，5-噁二嗪]、1-甲基-2-硝基-3-((3-四氫呋喃基)甲基)胍和1-(2-氯-5-噻唑基)甲基-3-甲基-2-硝基胍；硝基亞氨基己氫-1，3，5-三嗪衍生物、氯代烴如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-甲撐-2，4，3-苯并二噁噻頻氧化物]、林丹(γ-六六六)[1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷]和1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲?；交寤衔锶绶錥1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、氟苯脲[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]和氟蟲脲[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]；保幼激素類化合物如吡丙醚[4-苯氧基苯基2-(2-吡啶氧基)丙基醚]、烯蟲酯[異丙基(2E，4E)-11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯]和烯蟲乙酯[乙基(2E，4E)-11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯]；硫脲衍生物如丁醚脲[N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亞胺]；苯基吡唑化合物；4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-甲腈[chlorfenapll]；噁蟲酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮]、溴螨酯[異丙基4，4’-二溴苯偶酰酸酯]、三氯殺螨砜[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜]、滅螨猛[S，S-6-甲基-喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、噠螨靈[2-叔丁基-5-(4-叔丁基苯甲基硫基)-4-氯-噠嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[叔丁基(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基]苯甲酸酯]、吡螨胺[N-(4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺]、殺螨霉素絡(luò)合物[tetranactin、dinactin和trinactin]、嘧螨酯[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米爾螨素、阿維菌素、伊維菌素和艾扎丁[AZAD]。增效劑的實(shí)例包括雙-(2，3，3，3-四氯丙基)醚(八氯二丙醚)、N-(2-乙基己基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺(S-反丙烯除蟲菊)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亞甲二氧基-2-丙基甲苯(胡椒基丁醚)。
通過下述的制備實(shí)施例、制劑實(shí)施例和藥效實(shí)施例進(jìn)一步例示了本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。在制劑實(shí)施例中，本化合物的序號(hào)如下述表1中所示。
下述將對(duì)本發(fā)明化合物(X)的一些制備實(shí)施例進(jìn)行說明。
制備實(shí)施例1首先，將0.20g的(4-氯芐基)丙二腈溶于5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷卻下伴隨攪拌向其中加入46mg的氫化鈉(60％的油溶液)。氫氣放出停止后，在冰冷卻下攪拌，滴加0.44ml的烯丙基溴，然后再在室溫下攪拌過夜。然后將10％的鹽酸加入反應(yīng)混合物，用乙醚提取反應(yīng)混合物。有機(jī)層用10％鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得0.13g的2-烯丙基-2-(4-氯芐基)丙二腈(化合物1)。
產(chǎn)率54％；nD22.01.5326。
制備實(shí)施例2使用0.60g的(1-(4-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，121mg的氫化鈉(60％油溶液)，和1.20ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.60g的2-烯丙基-2-(1-(4-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈(化合物2)。
產(chǎn)率85％；nD23.51.5354。
制備實(shí)施例3使用0.36g的(1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，75mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.20ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.29g的2-烯丙基-2-(1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(化合物3)。
產(chǎn)率69％；nD22.51.5272。
制備實(shí)施例4使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，126mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.40ml的4-溴-1-丁烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.46g的2-(3-丁烯基)-2-(4-氯芐基)丙二腈(化合物4)。
產(chǎn)率72％；m.p.63.7℃。
制備實(shí)施例5使用1.12g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.24g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.63ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.58g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物5)。
產(chǎn)率44％；m.p.80.2℃。
制備實(shí)施例6使用0.50g的(4-氰基芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，132mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.42ml的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.19g的2-(3-丁烯基)-2-(4-氰基芐基)丙二腈(化合物6)。
產(chǎn)率29％；m.p.109.4℃。
制備實(shí)施例7使用0.50g的(4-氰基芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，132mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.49ml的5-溴-1-戊烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.12g的2-(4-氰基芐基)-2-(4-戊烯基)丙二腈(化合物7)。
產(chǎn)率17％；m.p.91.5℃。
制備實(shí)施例8使用0.20g的(2-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，46mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.44ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.18g的2-烯丙基-2-(2-氯芐基)丙二腈(化合物8)。
產(chǎn)率74％；nD20.51.5329。
制備實(shí)施例9使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，160mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.68ml的環(huán)己基碘，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.20g的2-(4-氯芐基)-2-環(huán)己基丙二腈(化合物9)。
產(chǎn)率28％；m.p.107.9℃。
制備實(shí)施例10使用0.56g的(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，160mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.56ml的4-溴-1-丁烯基，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.23g的2-(3-丁烯基)-2-(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈(化合物10)。
產(chǎn)率32％；nD25.51.5259。
制備實(shí)施例11使用0.50g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，123mg的氫化鈉，和0.35ml烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.26g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物11)。
產(chǎn)率45％；nD24.51.4682。
制備實(shí)施例12使用0.77g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基-2-甲基丙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，160mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.55ml的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.30g的2-(3-丁烯基)-2-(1-(4-(三氟甲氧基苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(化合物12)。
產(chǎn)率33％；nD25.51.4686。
制備實(shí)施例13使用2.35g的(4-溴芐基)丙二腈，50ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.44g的氫化鈉(60％油溶液)，和4.23ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得2.33g的2-烯丙基-2-(4-溴芐基)丙二腈(化合物13)。
產(chǎn)率85％；m.p.61.7℃制備實(shí)施例14使用1.81g的(4-氰基芐基)丙二腈，50ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.44g的氫化鈉(60％油溶液)，和4.23ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.04g的2-烯丙基-2-(4-氰基芐基)丙二腈(化合物14)。
產(chǎn)率47％；m.p.81.9℃。
制備實(shí)施例15使用0.23g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，60mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.20ml的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.16g的2-(3-丁烯基)-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物15)。
產(chǎn)率54％；nD25.51.4657。
制備實(shí)施例16使用0.76g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，180mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.61ml的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.36g的2-(3-丁烯基)-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙基)丙二腈(化合物16)。
產(chǎn)率39％；nD25.51.4673。
制備實(shí)施例17使用0.20g的(3-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，46mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.44ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.11g的2-烯丙基-2-(3-氯芐基)丙二腈(化合物17)。
產(chǎn)率45％；nD21.51.5302。
制備實(shí)施例18使用1.74g的(4-氟芐基)丙二腈，50ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.44g的氫化鈉(60％油溶液)，和4.23ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得2.00g的2-烯丙基-2-(4-氟芐基)丙二腈(化合物18)。
產(chǎn)率93％；nD24.51.5028。
制備實(shí)施例19使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.12g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30ml的異丁基碘，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.42g的2-(4-氯芐基)-2-異丁基丙二腈(化合物19)。
產(chǎn)率65％；m.p.73.2℃。
制備實(shí)施例20使用0.50g的(2-甲氧基芐基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.12g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.1ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.50g的2-烯丙基-2-(2-甲氧基芐基)丙二腈(化合物20)。
產(chǎn)率83％；nD18.51.5231。
制備實(shí)施例21使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.126g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.47ml的5-溴-1-戊烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.49g的2-(4-氯芐基)-2-(4-戊烯基)丙二腈(化合物21)。
產(chǎn)率72％；nD22.01.5244。
制備實(shí)施例22使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.126g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.40g的3-氯-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.35g的2-(4-氯芐基)-2-(1-甲基-2-丙烯基)丙二腈(化合物22)。
產(chǎn)率55％；nD22.51.5284。
制備實(shí)施例23使用2.25g的(3，4-二氯芐基)丙二腈，50ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.48g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.30ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.96g的2-烯丙基-2-(3，4-二氯芐基)丙二腈(化合物23)。
產(chǎn)率74％；m.p.71.8℃。
制備實(shí)施例24使用1.13g的(2，4-二氯芐基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.24g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.63ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.78g的2-烯丙基-2-(2，4-二氯芐基)丙二腈(化合物24)。
產(chǎn)率59％；nD24.51.5447。
制備實(shí)施例25使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.16g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.60ml的1-溴-3-甲基-2-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.52g的2-(4-氯芐基)-2-(3-甲基-2-丁烯基)丙二腈(化合物25)。
產(chǎn)率77％；nD25.51.5263。
制備實(shí)施例26使用0.80g的(1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.21g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.70ml的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.32g的2-(3-丁烯基)-2-(1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(化合物26)。
產(chǎn)率32％；nD25.51.5217。
制備實(shí)施例27使用0.20g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，50mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.19ml的1-溴-3-甲基-2-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.19g的2-(3-甲基-2-丁烯基)-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物27)。
產(chǎn)率74％；nD24.51.4707。
制備實(shí)施例28使用0.50g的(3-甲氧基芐基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.12g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.1ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.45g的2-烯丙基-2-(3-甲氧基芐基)丙二腈(化合物28)。
產(chǎn)率74％；nD22.01.5238。
制備實(shí)施例29使用0.50g的(4-甲氧基芐基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.12g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.1ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.50g的2-烯丙基-2-(4-甲氧基芐基)丙二腈(化合物29)。
產(chǎn)率83％；nD22.01.5252。
制備實(shí)施例30首先，使0.24g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈，0.66g的烯丙基三丁基錫，和0.71g甲基碘溶解在10ml的苯中，并將溶液加熱到回流溫度。然后加入40mg的氮雜二(異丁腈)，并攪拌混合物13小時(shí)，同時(shí)加熱回流。將反應(yīng)混合物倒入40ml己烷和40ml乙腈的混合物中，接著進(jìn)行相分離。濃縮乙腈層，所得剩余物過硅膠薄層色譜得到0.19g的2-烯丙基-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙基)丙二腈(化合物30)。
產(chǎn)率65％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.68(3H，d)，2.42-2.61(2H，m)，3.25(1H，q)，5.23-5.44(2H，m)，5.83-5.94(1H，m)，7.25(2H，d)，7.40(2H，d).
制備實(shí)施例31使用0.24g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈，10ml的苯，0.66g的烯丙基三丁基錫，0.89g的氯代碘甲烷，和66mg的氮雜二(異丁腈)，并根據(jù)制備實(shí)施例30所述的方法，獲得0.20g的2-烯丙基-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-氯乙基)丙二腈(化合物31)。
產(chǎn)率61％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.43-2.60(2H，m)，3.43(1H，dd)，4.03(1H，dd)，4.22(1H，dd)，5.33-5.53(2H，m)，5.78-6.01(1H，m)，7.35(2H，m)，7.41(2H，m).
制備實(shí)施例32使用0.50g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-丙烯基)丙二腈，4ml的N，N-二甲基甲酰胺，83mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.51g的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.56g的2-(3-丁烯基)-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-丙烯基)丙二腈(化合物32)。
產(chǎn)率93％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.77-2.08(2H，m)，2.41-2.51(2H，m)，3.67(1H，d)，5.07-5.18(2H，m)，5.37-5.51(2H，m)，5.69-5.82(1H，m)，5.19-5.33(1H，m)，7.26(2H，m)，7.45(2H，m).
制備實(shí)施例33使用0.25g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-丙烯基)丙二腈，2ml的N，N-二甲基甲酰胺，42mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.45g的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.2 5g的2-烯丙基-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-丙烯基)丙二腈(化合物33)。
產(chǎn)率87％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.50-2.73(2H，m)，3.68(1H，d)，5.34-5.52(4H，m)，5.83-5.97(1H，m)，6.18-6.33(1H，m)，7.27(2H，m)，7.46(2H，m).
制備實(shí)施例34使用0.62g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-丙烯基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，103mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.56g的3-溴-1-丙炔，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.59g的2-(2-丙炔基)-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-丙烯基)丙二腈(化合物34)。
產(chǎn)率83％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.47(1H，t)，2.74-2.93(2H，m)，3.96(1H，d)，5.47-5.55(2H，m)，6.19-6.31(1H，m)，7.28(2H，m)，7.49(2H，m).
制備實(shí)施例35首先，使0.41g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈和0.76g的二溴二氟甲烷溶解在5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，伴隨攪拌在冰冷卻下，向其中滴加80mg的氫化鈉(60％油溶液)，將混合物加熱到80℃，接著攪拌5小時(shí)。然后將飽和氯化銨水溶液加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取混合物。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到0.16g的2-(3-丁烯基)-2-(4-(溴二氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物35)，為低極性化合物。
產(chǎn)率25％；m.p.50.2℃。
還得到58mg的2-(3-丁烯基)-2-(4-(二氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物36)，為高極性化合物。
產(chǎn)率12％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.02-2.07(2H，m)，2.44-2.52(2H，m)，3.21(2H，s)，5.11-5.20(2H，m)，5.77-5.86(1H，m)，6.54(1H，t)，7.16(2H，d)，7.38(2H，m).
制備實(shí)施例36使用0.43g的(3，4-(亞甲二氧基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，100mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.36g的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.42g的2-(3-丁烯基)-2-(3，4-(亞甲二氧基)芐基)丙二腈(化合物37)。
產(chǎn)率76％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.99-2.05(2H，m)，2.45-2.48(2H，m)，3.14(2H，s)，5.09-5.20(2H，m)，5.72-5.90(1H，m)，6.00(2H，s)，6.82-6.85(3H，m).
制備實(shí)施例37首先，使0.30g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈和0.19g的烯丙基溴溶解在5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并加入0.2 2g的碳酸鉀，然后在室溫下攪拌過夜。然后將水加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取混合物。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到0.34g的2-(3-丁烯基)-2-(4-(2-丙烯氧基)芐基)丙二腈(化合物38)。
產(chǎn)率96％；m.p.77.7℃。
制備實(shí)施例38首先，使0.48g的4-(三氟甲氧基)亞芐基丙二腈，0.10g的四(三苯基膦)鈀，和0.26g的烯丙基甲基碳酸酯溶解在20ml的四氫呋喃中，在室溫下攪拌溶液10小時(shí)。然后，將在減壓條件下濃縮得到的剩余物過硅膠柱色譜得到0.56g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲氧基)-α-甲氧基芐基)丙二腈(化合物39)。
產(chǎn)率89％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.66-2.79(2H，m)，3.36(3H，s)，4.43(1H，s)，5.38-5.46(2H，m)，5.85-5.99(1H，m)，7.32(2H，d)，7.53(2H，d).
制備實(shí)施例39使用0.50g的(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，90mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.29g的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.49g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈(本化合物41)。
產(chǎn)率84％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.69-2.75(2H，m)，3.21(2H，s)，5.39-5.51(2H，m)，5.88-6.02(1H，m)，7.45(2H，d)，7.70(2H，d).
制備實(shí)施例40使用0.50g的(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，90mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.32g的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.26g的2-(3-丁烯基)-2-(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈(本化合物42)。
產(chǎn)率44％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.04-2.10(2H，m)，2.45-2.54(2H，m)，3.25(2H，s)，5.10-5.22(2H，m)，5.74-5.87(1H，m)，7.45(2H，d)，7.71(2H，m).
制備實(shí)施例41使用0.51g的4-(三氟甲硫基)亞芐基丙二腈，0.10g的四(三苯基膦)鈀，0.26g的烯丙基甲基碳酸酯和20ml的四氫呋喃，并根據(jù)制備實(shí)施例38中所述的方法，獲得0.49g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲硫基)-α-甲氧基芐基)丙二腈(化合物43)。
重量75％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.72-2.76(2H，m)，3.38(3H，s)，4.46(1H，s)，5.38-5.48(2H，m)，5.79-5.94(1H，m)，7.56(2H，m)，7.76(2H，m).
制備實(shí)施例42使用1.76g的(4-乙氧基芐基)丙二腈，30ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.40g的氫化鈉(60％油溶液)，和4.2ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.30g的2-烯丙基-2-(4-乙氧基芐基)丙二腈(化合物44)。
產(chǎn)率54％；m.p.84.3℃。
制備實(shí)施例43使用0.50g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，95mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.47g的異戊基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.42g的2-(3-甲基丁基)-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物45)。
產(chǎn)率65％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.96(3H，d)，1.59-1.65(3H，m)，1.94-2.01(2H，m)，3.20(2H，s)，7.26(2H，d)，7.43(2H，d).
制備實(shí)施例44使用0.50g的(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，90mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.21g的1-氯-2-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.40g的2-(2-丁烯基)-2-(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈(化合物46)。
產(chǎn)率66％；
1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.72(3H，dd，Z)，1.80(3H，dd，E)，2.68(2H，d，E)，2.73(2H，d，Z)，3.18(2H，s，Z)，3.19(2H，s，E)，5.49-5.68(1H，m，E，Z)，5.78-6.00(1H，m，E，Z)，7.45(2H，d，E，Z)，7.70(2H，d，E，Z).
制備實(shí)施例45使用0.50g的(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，90mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.21g的3-氯-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.14g的2-(1-甲基-2-丙烯基)-2-(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈(化合物47)。
產(chǎn)率24％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.47(3H，d)，2.62-2.74(1H，m)，3.19(2H，dd)，5.35-5.46(2H，m)，5.80-5.95(2H，m)，7.45(2H，d)，7.69(2H，d).
制備實(shí)施例46使用1.93g的(1-(3-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈，30ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.39g的氫化鈉(60％油溶液)，和3.70ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.14g的2-烯丙基-2-(1-(3-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈(化合物48)。
產(chǎn)率50％；m.p.84.3℃。
制備實(shí)施例47使用0.60g的(1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.12g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.2ml烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.60g的2-烯丙基-2-(1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈(化合物49)。
產(chǎn)率71％；nD23.51.5398。
制備實(shí)施例48
使用2.01g的(4-硝基芐基)丙二腈，50ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.44g的氫化鈉(60％油溶液)，和4.23ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.13g的2-烯丙基-2-(4-硝基芐基)丙二腈(化合物50)。
產(chǎn)率47％；m.p.94.2℃。
制備實(shí)施例49使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.12g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.27ml的異丙基碘，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.19g的2-(4-氯芐基)-2-異丙基丙二腈(化合物51)。
產(chǎn)率31％；nD22.51.5229。
制備實(shí)施例50使用0.50g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，21ml的N，N-二甲基甲酰胺，100mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.45g的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.25g的2-(3-丁烯基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物52)。
產(chǎn)率20％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.05-2.10(2H，m)，2.46-2.52(2H，m)，3.28(2H，s)，5.12-5.22(2H，m)，5.77-5.86(1H，m)，7.52(2H，d)，7.69(2H，d).
制備實(shí)施例51使用2.25g的(2，3-二氯芐基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.48g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.30ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.72g的2-烯丙基-2-(2，3-二氯芐基)丙二腈(化合物53)。
產(chǎn)率65％；nD23.51.5448。
制備實(shí)施例52使用2.25g的(2，6-二氯芐基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.48g的氫化鈉(60％油溶液)，和1.30ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得2.00g的2-烯丙基-2-(2，6-二氯芐基)丙二腈(本化合物54)。
產(chǎn)率75％；nD23.51.5483。
制備實(shí)施例53首先，將0.50g的4-(三氟甲硫基)亞芐基丙二腈，60mg的三(二亞芐基丙酮)二鈀-氯仿絡(luò)合物，和0.11g的1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵加入到10ml的四氫呋喃中，再氮?dú)夥障略偌尤?.30g的烯丙基氯和0.39g的三甲基甲硅烷基氰化物，然后在75℃下攪拌-天。然后用硅膠過濾反應(yīng)混合物并將濾液濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到0.42g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲硫基)-α-氰基芐基)丙二腈(化合物56)。
產(chǎn)率67％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.92-3.12(2H，m)，4.29(1H，s)，5.59-5.65(2H，m)，5.81-5.98(1H，m)，7.63(2H，d)，7.82(2H，d).
制備實(shí)施例54使用0.47g的4-(三氟甲氧基)亞芐基丙二腈，60mg的三(二亞芐基丙酮)二鈀-氯仿絡(luò)合物，0.11g的1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵，和10ml的四氫呋喃，0.30g的烯丙基氯，和0.39g的三甲基甲硅烷基氰化物，并根據(jù)制備實(shí)施例53所述的方法，獲得0.42g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲氧基)-α-氰基芐基)丙二腈(化合物55)。
產(chǎn)率70％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.92-3.10(2H，m)，4.27(1H，s)，5.58-5.63(2H，m)，5.91-5.97(1H，m)，7.37(2H，d)，7.62(2H，d).
制備實(shí)施例55使用0.30g的烯丙基丙二腈，4ml的N，N-二甲基甲酰胺，130mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.99g的2，4-二(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.70g的2-烯丙基-2-(2，4-二(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物57)。
產(chǎn)率72％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.82(2H，d)，3.47(2H，s)，5.45-5.58(2H，m)，5.89-6.05(1H，m)，7.92(1H，d)，7.98(1H，d)，8.02(1H，s).
制備實(shí)施例56使用0.30g的烯丙基丙二腈，4ml的N，N-二甲基甲酰胺，125mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.85g的2-氯-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.40g的2-烯丙基-2-(2-氯-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物58)。
產(chǎn)率47％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.84(2H，d)，3.51(2H，s)，5.41-5.56(2H，m)，5.88-6.07(1H，m)，7.62(1H，d)，7.71(1H，d)，7.83(1H，s).
制備實(shí)施例57使用0.50g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，3ml的N，N-二甲基甲酰胺，93mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.42g的1-溴-2-丁炔，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.47g的2-(2-丁炔基)-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物59)。
產(chǎn)率70％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.93(3H，t)，2.85(2H，q)，3.33(2H，s)，7.25(2H，d)，7.45(2H，d).
制備實(shí)施例58使用0.30g的(3-丁烯基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，110mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.75g的2-氯-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.30g的2-(3-丁烯基)-2-(2-氯-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物60)。
產(chǎn)率39％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.10-2.17(2H，m)，2.49-2.52(2H，m)，3.53(2H，s)，5.11-5.22(2H，m)，5.72-5.88(1H，m)，7.62(1H，d)，7.70(1H，d)，7.75(1H，s).
制備實(shí)施例59使用0.60g的烯丙基丙二腈，8ml的N，N-二甲基甲酰胺，255mg的氫化鈉(60％油溶液)，和1.55g的4-(甲基磺酰基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，得0.64g的2-烯丙基-2-(4-(甲基磺?；?芐基)丙二腈(化合物61)。
產(chǎn)率41％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.78(2H，d)，3.10(3H，s)，3.29(2H，s)，5.45-5.53(2H，m)，5.88-6.07(1H，m)，7.61(2H，d)，8.01(2H，d).
制備實(shí)施例60使用1.23g的(2，3，4，5，6-五氟芐基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.24g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.63ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.98g的2-烯丙基-2-(2，3，4，5，6-五氟芐基)丙二腈(本化合物62)。
產(chǎn)率68％；m.p.78.2℃。
制備實(shí)施例61使用0.15g的烯丙基丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，62mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.43g的2-硝基-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.32g的2-烯丙基-2-(2-硝基-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物63)。
產(chǎn)率70％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.88(2H，d)，3.80(2H，s)，5.46-5.57(2H，m)，5.88-6.05(1H，m)，7.82(1H，d)，7.94(1H，d)，8.46(1H，s).
制備實(shí)施例62使用0.15g的烯丙基丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，62mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.44g的2，6-二氯-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.20g的2-烯丙基-2-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物64)。
產(chǎn)率43％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.94(2H，d)，3.75(1H，s)，5.50-5.58(2H，m)，5.95-6.10(1H，s)，7.71(2H，s).
制備實(shí)施例63使用0.15g的(3-丁烯基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，55mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.39g的2，6-二氯-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得95mg的2-(3-丁烯基)-2-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物65)。
產(chǎn)率22％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.22-2.28(2H，m)，2.49-2.57(2H，m)，3.77(2H，s)，5.13-5.23(2H，m)，5.78-5.90(1H，m)，7.69(2H，s).
制備實(shí)施例64使用0.41g的(1-(3-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，85mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.22ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.35g的2-烯丙基-2-(1-(3-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(化合物66)。
產(chǎn)率73％；nD23.01.5267。
制備實(shí)施例65使用97mg的(3-丁烯基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，37mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.25g的2-硝基-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.12g的2-(3-丁烯基)-2-(2-硝基-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物67)。
產(chǎn)率43％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.21-2.29(2H，m)，2.54-2.65(2H，m)，5.64-5.76(2H，m)，5.82-5.98(1H，m)，7.33(1H，d)，8.03(1H，m)，8.45(1H，s).
制備實(shí)施例66使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.16g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.33ml的甲基碘，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.23g的2-(4-氯芐基)-2-甲基丙二腈(化合物68)。
產(chǎn)率43％；m.p.91.1℃。
制備實(shí)施例67使用0.30g的烯丙基丙二腈，4ml的N，N-二甲基甲酰胺，124mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.80g的3-氟-4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.37g的2-烯丙基-2-(3-氟-4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物69)。
產(chǎn)率46％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.77(2H，d)，3.23(2H，s)，5.43-5.54(2H，m)，5.86-5.98(1H，m)，7.25(1H，m)，7.29(1H，d)，7.65-7.72(1H，m).
制備實(shí)施例68使用0.30g的烯丙基丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，124mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.68g的4-(甲硫基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.42g的2-烯丙基-2-(4-(甲硫基)芐基)丙二腈(化合物70)。
產(chǎn)率62％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.49(3H，s)，2.70(2H，s)，3.16(2H，s)，5.38-5.47(2H，m)，5.80-5.99(1H，m)，7.27(2H，d)，7.28(2H，d).
制備實(shí)施例69使用0.50g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，98mg的氫化鈉(6 0％油溶液)，和0.41g的1-碘丙烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.21g的2-丙基-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物71)。
產(chǎn)率41％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.06(3H，t)，1.68-1.77(2H，m)，1.88-1.96(2H，m)，7.48(2H，d)，7.63(2H，m).
制備實(shí)施例70使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.16g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.39ml的乙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.20g的2-(4-氯芐基)-2-乙基丙二腈(化合物72)。
產(chǎn)率35％；m.p.70.9℃。
制備實(shí)施例71使用0.50g的(4-氯芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.16g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.85g的(Z)-1-溴-3-己烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.22g的2-(4-氯芐基)-2-((Z)-3-己烯基)丙二腈(化合物73)。
產(chǎn)率31％；m.p.44.8℃。
制備實(shí)施例72
使用0.56g的(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，160mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.46ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.29g的2-烯丙基-2-(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈(化合物74)。
產(chǎn)率43％；nD25.51.5294。
制備實(shí)施例73使用0.50g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，6ml的N，N-二甲基甲酰胺，98mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.27g的溴乙烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.33g的2-乙基-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物75)。
產(chǎn)率58％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.35(2H，t)，2.06(2H，q)，3.26(2H，s)，7.52(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例74使用0.56g的(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，160mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.65ml的1-溴-4-戊烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.25g的2-(1-(4-氯苯基)乙基)-2-(4-戊烯基)丙二腈(化合物76)。
產(chǎn)率33％；nD25.51.5204。
制備實(shí)施例75使用0.50g的(4-甲基芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.18g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.50ml的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.37g的2-烯丙基-2-(4-甲基芐基)丙二腈(化合物77)。
產(chǎn)率60％；m.p.74.5℃。
制備實(shí)施例76首先，使0.40g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈和0.22g的乙酸酐溶解在5ml的甲苯，向其中加入0.23g的三乙基胺，然后在室溫下攪拌過夜。然后將水加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取混合物。有機(jī)層用飽和氯化銨水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到0.45g的2-(3-丁烯基)-2-(4-(乙酰氧基)芐基)丙二腈(化合物78)。
產(chǎn)率95％；m.p.80.2℃。
制備實(shí)施例77使用0.50g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，89mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.33g的5-溴-1-戊烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.16g的2-(4-戊烯基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物79)。
產(chǎn)率25％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.84-1.87(2H，m)，1.96-2.02(2H，m)，2.18(2H，t)，3.25(2H，s)，5.05-5.11(2H，m)，5.76-5.86(1H，m)，7.51(2H，d)，7.58(2H，d).
制備實(shí)施例78首先，使0.40g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈溶解在5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，向其中加入75mg的氫化鈉(60％油溶液)，同時(shí)在冰冷卻下攪拌。氫氣放出揮發(fā)后，在冰浴下伴隨攪拌，滴加0.49g的1，1，2，2-四氟-1-碘乙烷，然后再在室溫下攪拌過夜。然后，將飽和氯化銨水溶液加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取混合物。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到82mg的2-(3-丁烯基)-2-(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)芐基)丙二腈(化合物80)。
產(chǎn)率14％；m.p.60.5℃。
制備實(shí)施例79使用0.40g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，75mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.45g的2，2，2-三氟-1-碘乙烷，并根據(jù)制備實(shí)施例78所述的方法，獲得70mg的2-(3-丁烯基)-2-(4-(2，2，2-三氟乙氧基)芐基)丙二腈(化合物81)。
產(chǎn)率13％；m.p.58.0℃。
制備實(shí)施例80首先，將0.48g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈和1.0g的乙醇溶解在20ml的四氫呋喃中，向其中加入0.10g的四(三苯基膦)鈀和0.26g的烯丙基甲基碳酸酯，然后在室溫下再攪拌10小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到0.65g的2-烯丙基-2-(4-(三氟甲氧基)-α-乙氧基芐基)丙二腈(化合物82)。
產(chǎn)率99％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.26(3H，t)，2.66-2.79(2H，m)，3.36-3.57(2H，m)，4.54(1H，s)，5.38-5.46(2H，m)，5.87-5.99(1H，m)，7.30(2H，d)，7.55(2H，d).
制備實(shí)施例81使用0.36g的(4-氰基亞芐基)丙二腈，0.10g的四(三苯基膦)鈀，和0.26g的烯丙基甲基碳酸酯，和20ml的四氫呋喃，并根據(jù)制備實(shí)施例38所述的方法，獲得0.11g的2-烯丙基-2-(4-氰基-α-乙氧基芐基)丙二腈(化合物83)。
產(chǎn)率22％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.72-2.81(2H，m)，3.38(3H，s)，4.47(1H，s)，5.39-5.49(2H，m)，5.80-5.98(1H，m)，7.64(2H，d)，7.79(2H，d).
制備實(shí)施例82使用0.38g的(4-氯亞芐基)丙二腈，0.10g的四(三苯基膦)鈀，和0.26g的烯丙基甲基碳酸酯，和20ml的四氫呋喃，并根據(jù)制備實(shí)施例38所述的方法，獲得0.44g的2-烯丙基-2-(4-氯-α-甲氧基芐基)丙二腈(化合物84)。
產(chǎn)率84％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.65-2.76(2H，m)，3.35(3H，s)，4.41(1H，s)，5.37-5.47(2H，m)，5.85-6.00(1H，m)，7.45(4H，bs).
制備實(shí)施例83使用0.41g的(2，2-二甲基丙基)丙二腈，7ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.13g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.92g的4-(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.59g的2-(2，2-二甲基丙基)-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物85)。
產(chǎn)率63％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.20(9H，s)，1.94(2H，s)，3.21(2H，s)，7.26(2H，d)，7.44(2H，d).
制備實(shí)施例84使用1.36g的(2，2-二甲基丙基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.43g的氫化鈉(60％的油溶液)，和3.00g的4-溴芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得2.74g的2-(4-溴芐基)-2-(2，2-二甲基丙基)丙二腈(化合物86)。
產(chǎn)率90％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.19(9H，s)，1.91(2H，s)，3.16(2H，s)，7.28(2H，d)，7.54(2H，d).
制備實(shí)施例85使用0.50g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，8ml的N，N-二甲基甲酰胺，96mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.57g的異丁基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.31g的2-異丁基-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物87)。
產(chǎn)率51％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.13(6H，d)，1.88(2H，d)，2.13(1H，hept)，3.20(2H，s)，7.26(2H，d)，7.43(2H，d).
制備實(shí)施例86使用0.50g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，8ml的N，N-二甲基甲酰胺，96mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.63g的戊基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.45g的2-戊基-2-(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物88)。
產(chǎn)率70％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.93(3H，t)，1.29-1.49(4H，m)，1.62-1.80(2H，m)，1.92-1.99(2H，m)，3.20(2H，s)，7.26(2H，d)，7.41(2H，d).
制備實(shí)施例87使用0.50g的(3-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，92mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.38g的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.54g的2-烯丙基-2-(3-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物89)。
產(chǎn)率93％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.70-2.75(2H，m)，3.21(2H，s)，5.30-5.51(2H，m)，5.86-6.02(1H，m)，7.25-7.50(4H，m).
制備實(shí)施例88使用0.50g的(3-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈，20ml的N，N-二甲基甲酰胺，92mg的氫化鈉(60％油溶液)，和420mg的4-溴-1-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.28g的2-(3-丁烯基)-2-(3-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(化合物90)。
產(chǎn)率46％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.00-2.09(2H，m)，2.41-2.53(2H，m)，3.24(2H，s)，5.07-5.21(2H，m)，5.73-5.89(1H，m)，7.25-7.50(4H，m).
制備實(shí)施例89首先，將1.0g的(4-甲氧基亞芐基)丙二腈溶解在30ml的四氫呋喃中，在室溫氮?dú)庀拢蚱渲屑尤?.57g的三甲基甲硅烷基氰化物，接著攪拌30分鐘。然后在冰冷卻下向混合物中滴加5.5ml的氟化四丁基銨(1.0M的四氫呋喃溶液)，接著保持冰冷卻攪拌4小時(shí)。然后，滴加0.98g的烯丙基溴，再在室溫下攪拌過夜。然后，將飽和氯化銨水溶液加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取混合物。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到1.0g的2-烯丙基-2-(4-甲氧基-α-氰基芐基)丙二腈(化合物9 )。
產(chǎn)率76％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.98(2H，ddd)，3.85(3H，s)，4.26(1H，s)，5.54-5.62(2H，m)，5.87-6.07(1H，m)，7.04(2H，d)，7.47(2H，d).
制備實(shí)施例90使用1.0g的(4-甲基亞芐基)丙二腈，30ml的四氫呋喃，0.62g的三甲基甲硅烷基氰化物，6.0ml的氟化四丁基銨(1.0M四氫呋喃溶液)，和1.08g的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例89所述的方法，獲得1.0g的2-烯丙基-2-(4-甲基-α-氰基芐基)丙二腈(化合物92)產(chǎn)率76％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.41(3H，s)，2.96(2H，ddd)，4.23(1H，s)，5.54-5.60(2H，m)，5.87-6.01(1H，m)，7.31(2H，d)，7.43(2H，d).
制備實(shí)施例91
使用0.50g的(4-(甲氧基羰基)亞芐基)丙二腈，70mg的三(二亞芐基丙酮)二鈀-氯仿絡(luò)合物，0.14g的1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵，12ml的四氫呋喃，和.037g的烯丙基氯，并根據(jù)制備實(shí)施例53所述方法，獲得0.31g的2-烯丙基-2-(4-(甲氧基羰基)-α-氰基芐基)丙二腈(93)。
產(chǎn)率48％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.92-3.13(2H，m)，3.96(3H，s)，4.32(1H，s)，5.57-5.65(2H，m)，5.89-6.03(1H，m)，7.65(2H，d)，8.19(2H，d).
制備實(shí)施例92使用0.3g的(3-丁烯基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.72g的3，5-二(三氟甲基)芐基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.12g的2-(3，5-二(三氟甲基)芐基)-2-(3-丁烯基)丙二腈(化合物94)。
產(chǎn)率14％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.08-2.13(2H，m)，2.48-2.56(2H，m)，3.34(2H，s)，5.14-5.23(2H，m)，5.78-5.87(1H，m)，7.86(2H，s)，7.95(1H，s).
制備實(shí)施例93首先，將0.72g的2，3-二甲氧基芐基溴芐基溶解在3ml的N，N-二甲基甲酰胺中，向其中滴加0.05g的氫化鈉(60％油溶液)和0.3g的烯丙基丙二腈的2ml N，N-二甲基甲酰胺懸浮液，同時(shí)在冰冷卻下攪拌，接著再在0℃下攪拌4小時(shí)。然后，將10％鹽酸加入到反應(yīng)混合物中，用乙酸乙酯提取混合物。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到0.34g的2-烯丙基-2-(2，3-二甲氧基芐基)丙二腈(化合物95)。
產(chǎn)率46％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.67(2H，d)，3.31(2H，s)，3.88(3H，s)，3.90(3H，s)，5.37-5.94(2H，m)，5.84-6.01(1H，s)，6.90-7.06(3H，m).
制備實(shí)施例94使用0.47g的4-乙烯基芐基氯，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.13g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.3g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例9 3所述的方法，獲得0.22g的2-烯丙基-2-(4-乙烯基芐基)丙二腈(化合物96)。
產(chǎn)率35％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.69(2H，d)，3.19(2H，s)，5.29(1H，dd)，5.44(2H，dd)，5.77(1H，dd)，5.89-6.04(1H，m)，6.72(1H，dd)，7.33(2H，d)，7.44(2H，d).
制備實(shí)施例95使用0.40g的4-乙?；S基氯，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.08g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.2g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.25g的2-(4-乙?；S基)-2-烯丙基丙二腈(化合物97)。
產(chǎn)率56％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.63(3H，s)，2.73(2H，d)，3.22(2H，s)，4.89-5.02(2H，m)，5.87-6.05(1H，m)，7.49(2H，d)，7.97(2H，d).
制備實(shí)施例96使用0.30g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，60mg的氫化鈉(60％的油溶液)，和0.18g的乙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例78所述的方法，獲得255mg的2-(3-丁烯基)-2-(4-乙氧基芐基)丙二腈(化合物98)。
產(chǎn)率75％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.42(3H，t)，1.96-2.04(2H，m)，2.39-2.55(2H，m)，3.17(2H，s)，4.04(2H，q)，5.08-5.19(2H，m)，5.71-5.92(1H，m)，6.90(2H，bd)，7.27(2H，bd).
制備實(shí)施例97使用0.30g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，60mg的氫化鈉(60％油溶液)，和0.28g的丙基碘，并根據(jù)制備實(shí)施例78所述的方法，獲得215mg的2-(3-丁烯基)-2-(4-丙氧芐基)丙二腈(化合物99)。
產(chǎn)率60％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.04(3H，t)，1.72-1.87(2H，m)，1.97-2.04(2H，m)，2.41-2.50(2H，m)，3.17(2H，s)，3.92(2H，t)，5.08-5.20(2H，m)，5.70-5.90(1H，m)，6.90(2H，bd)，7.27(2H，bd).
制備實(shí)施例98使用0.30g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，60mg的氫化鈉(60％油溶液)和0.21g的異丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例78所述的方法，獲得227mg的2-(3-丁烯基)-2-(4-異丙氧基芐基)丙二腈(化合物100)。
產(chǎn)率64％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.34(6H，d)，1.97-2.04(2H，m)，2.41-2.52(2H，m)，3.16(2H，s)，4.55(1H，hept)，5.08-5.19(2H，m)，5.72-5.89(1H，m)，6.89(2H，d)，7.26(2H，d).
制備實(shí)施例99使用0.72g的4-乙基芐基氯，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.19g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.5g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例9 3所述的方法，獲得0.48g的2-烯丙基-2-(4-乙基芐基)丙二腈(化合物101)。
產(chǎn)率57％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.25(3H，t)，2.61-2.74(4H，m)，3.18(2H，s)，5.37-5.49(2H，m)，5.88-6.03(1H，m)，7.21-7.33(4H，m).
制備實(shí)施例100使用0.79g的4-異丙基芐基氯，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.19g的氫化鈉(60％的油溶液)，和0.5g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.57g的2-烯丙基-2-(4-異丙基芐基)丙二腈(化合物102)。
產(chǎn)率62％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.24(6H，d)，2.68(2H，d)，2.91(1H，hept)，3.16(2H，s)，5.38-5.47(2H，m)，5.86-6.00(1H，m)，7.24(2H，d)，7.29(2H，d).
制備實(shí)施例101使用0.72g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈，20ml的苯，1.99g的烯丙基三丁基錫，0.20g的氮雜二(異丁腈)和2.76g的1，1-二甲基乙基碘，并根據(jù)制備實(shí)施例30所述的方法，獲得0.20g的2-烯丙基-2-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2，2-二甲基丙基)丙二腈(化合物103)。
產(chǎn)率61％；nD20.51.4762。
制備實(shí)施例102使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.15g的1-溴戊烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.12g的2-戊基-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物104)。
產(chǎn)率46％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.93(3H，t)，1.34-1.45(4H，m)，1.67-1.79(2H，m)，1.94-2.00(2H，m)，3.25(2H，s)，7.51(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例103使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.15g的1-溴-3-甲基丁烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.14g的2-(3-甲基丁基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物105)。
產(chǎn)率54％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.96(6H，d)，1.57-1.72(3H，m)，1.96-2.04(2H，m)，3.25(2H，s)，7.52(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例104使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.15g的1-溴-3-甲基-2-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.18g的2-(3-甲基-2-丁烯基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物106)。
產(chǎn)率68％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.73(3H，s)，1.85(3H，s)，2.74(2H，d)，3.23(2H，s)，5.34(1H，t)，7.52(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例105使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.14g的1-溴-2-丁烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1的方法，獲得0.18g的2-(2-丁烯基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物107)。
產(chǎn)率74％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.74(Z，3H，dd)，1.81(E，3H，dd)，2.68(E，2H，d)，2.80(Z，2H，d)，3.22(E，2H，s)，3.25(Z，2H，s)，5.52-5.64(1H，m)，5.81-5.95(1H，m)，7.52(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例106使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.14g的3-溴-2-甲基丙烯，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.20g的2-(2-甲基-2-丙烯基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物108)。
產(chǎn)率71％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.99(3H，s)，2.71(2H，s)，3.27(2H，s)，5.13(1H，d)，5.21(1H，d)，7.54(2H，d)，7.69(2H，d).
制備實(shí)施例107使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.14g的1-溴丁烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.16g的2-丁基-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物109)。
產(chǎn)率57％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.98(3H，t)，1.45(2H，hex)，1.67-1.77(2H，m)，1.95-2.01(2H，m)，3.25(2H，s)，7.52(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例108使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.14g的1-溴-2-甲基丙烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.13g的2-(2-甲基丙基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物110)。
產(chǎn)率46％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.13(6H，d)，1.89(2H，d)，2.07-2.20(1H，m)，3.25(2H，s)，7.52(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例109使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.15g的2-溴丁烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.07g的2-(1-甲基丙基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物111)。
產(chǎn)率25％；
1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.07(3H，t)，1.31(3H，d)，1.42-1.52(1H，m)，1.91-2.02(2H，m)，3.23(2H，dd)，7.53(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例110使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.15g的2-溴戊烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.09g的2-(1-甲基丁基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物112)。
產(chǎn)率30％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.01(3H，t)，1.31(3H，d)，1.31-1.66(3H，m)，1.72-1.84(1H，m)，2.00-2.10(1H，m)，3.22(2H，dd)，7.54(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例111使用0.23g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.17g的2-溴己烷，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.07g的2-(1-甲基戊基)-2-(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(化合物113)。
產(chǎn)率21％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.95(3H，t)，1.31(3H，d)，1.30-1.54(5H，m)，1.79-1.91(1H，m)，1.98-2.07(1H，m)，3.22(2H，dd)，7.53(2H，d)，7.68(2H，d).
制備實(shí)施例112使用0.54g的2，3-二氟芐基溴，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.1g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.28g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.31g的2-烯丙基-2-(2，3-二氟芐基)丙二腈(化合物114)。
產(chǎn)率52％；
1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.74(2H，d)，3.33(2H，s)，5.41-5.49(2H，m)，5.88-5.99(1H，m)，7.15-7.26(3H，m).
制備實(shí)施例113使用0.69g的(4-(2-丁氧基))芐基溴，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.11g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.31g的2-烯丙基-2-(4-(2-丁氧基)芐基)丙二腈(化合物115)。
產(chǎn)率40％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.97(3H，t)，1.30(3H，d)，1.56-1.78(2H，m)，2.70(2H，d)，3.16(2H，s)，4.27-4.35(1H，m)，5.39-5.47(2H，m)，5.84-6.01(1H，m)，6.91(2H，d)，7,27(2H，d).
制備實(shí)施例114使用0.80g的4-氟-3-苯氧基芐基溴，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.11g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.32g的2-烯丙基-2-(4-氟-3-苯氧基芐基)丙二腈(化合物116)。
產(chǎn)率37％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.69(2H，d)，3.10(2H，s)，5.37-5.47(2H，m)，5.86-5.97(1H，m)，7.01-7.37(8H，m).
制備實(shí)施例115使用0.70g的4-(對(duì)-甲苯基硫基)芐基氯，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.11g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.38g的2-烯丙基-2-(4-(甲苯基硫基)芐基)丙二腈(化合物117)。
產(chǎn)率37％；
1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.34(3H，s)，2.69(2H，d)，3.15(2H，s)，5.39-5.48(2H，m)，5.86-5.98(1H，m)，7.23-7.25(8H，m).
制備實(shí)施例116使用0.74g的3-苯氧基芐基溴，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.11g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.54g的2-烯丙基-2-(3-苯氧基芐基)丙二腈(化合物118)。
產(chǎn)率67％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.70(2H，d)，3.15(2H，s)，5.37-5.47(2H，m)，5.87-5.98(1H，m)6.91-7.08(6H，m)，7.28-7.37(3H，m).
制備實(shí)施例117使用0.66g的(4-(間-甲苯基氧基)芐基溴，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.11g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.38g的2-烯丙基-2-(4-(間甲苯基氧基)芐基)丙二腈(化合物119)。
產(chǎn)率45％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.35(3H，s)，2.71(2H，d)，3.17(2H，s)，5.44(2H，dd)，5.86-6.04(1H，m)，6.81-7.01(4H，m)，7.20-7.35(4H，m).
制備實(shí)施例118使用0.30g的(2，4，6-三氟芐基)丙二腈，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.06g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.17g的烯丙基溴，并根據(jù)制備實(shí)施例1所述的方法，獲得0.21g的2-烯丙基-2-(2，4，6-三氟芐基)丙二腈(化合物120)。
產(chǎn)率59％；
1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.75(2H，d)，3.31(2H，s)，5.37-5.46(2H，m)，5.90-6.01(1H，m)，6.81(2H，dd).
制備實(shí)施例119使用0.84g的4-(4-氯苯氧基)芐基溴，5ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.11g的氫化鈉(60％油溶液)，和0.30g的烯丙基丙二腈，并根據(jù)制備實(shí)施例93所述的方法，獲得0.50g的2-烯丙基-2-(4-(對(duì)氯苯氧基)芐基)丙二腈(化合物121)。
產(chǎn)率55％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.72(2H，d)，3.17(2H，s)，5.41-5.49(2H，m)，5.88-6.00(1H，m)，6.96-7.01(4H，m)，7.25-7.36(4H，m).
下述，作為參考制備實(shí)施例說明中間體化合物的一些制備實(shí)例。
參考制備實(shí)施例1首先，將下式1.00g的(4-氯-α-甲基亞芐基)丙二腈 溶于20ml的乙醚中，向其中加入催化量的碘化銅(I)，并在冰冷卻下伴隨攪拌，向其中滴加碘化甲基鎂的乙醚溶液(由0.30g的鎂，10ml的乙醚，和0.86ml甲基碘制備)，然后在冰冷卻下攪拌30分鐘。然后，將10％的鹽酸加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取。有機(jī)層用10％的鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得0.74g的(1-(4-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈(中間體(2))。
產(chǎn)率69％；
參考制備實(shí)施例2首先，將1.02g的(4-氯亞芐基)丙二腈溶于20ml的四氫呋喃中，向其中加入催化量的碘化銅(I)，在冰冷卻下伴隨攪拌向其中滴加溴化異丙基鎂的四氫呋喃溶液(由0.34g的鎂，10ml的四氫呋喃，和1.46ml異丙基溴制備)，然后在冰冷卻下攪拌30分鐘。然后，將10％的鹽酸加入到反應(yīng)混合物中，酸化后用乙醚提取。有機(jī)層用10％的鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得0.66g的(1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(中間體(3))。
產(chǎn)率52％；參考制備實(shí)施例3首先，將4.44g的(4-(-三氟甲基)亞芐基)丙二腈溶于20ml的乙醇中，并伴隨攪拌在室溫下，向其中滴加0.19g硼氫化鈉的5ml乙醇懸浮液，接著在室溫下攪拌30分鐘。然后，將10％的鹽酸加入到反應(yīng)混合物中，酸化后用乙醚提取。有機(jī)層用10％的鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得2.30g的(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈(中間體(4))。
產(chǎn)率51％；參考制備實(shí)施例4首先，將3.00g的(4-氯-α-甲基亞芐基)丙二腈溶于20ml的乙醇中，并伴隨攪拌在室溫下，滴加0.15g硼氫化鈉的5ml乙醇懸浮液，然后在室溫下攪拌30分鐘。接著，將10％的鹽酸加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取。有機(jī)層用10％的鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得1.70g的(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈(中間體(6))。
產(chǎn)率56％；參考制備實(shí)施例5首先，將10.0g的4-(三氟甲氧基)苯甲醛和3.50g的丙二腈溶于60ml的70％(w/w)的乙醇水溶液中，向其中加入催化量的氫氧化芐基三甲基銨，并將混合物在室溫下攪拌過夜。然后將飽和氯化鈉水溶液加入到反應(yīng)混合物中，用乙酸乙酯提取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物用叔丁基甲基醚和己烷重結(jié)晶，獲得9.24g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈。
產(chǎn)率74％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))7.37(2H，d)，7.76(1H，s)，7.98(2H，d).
然后，將2.61g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈溶于20ml的四氫呋喃中，并伴隨在室溫下攪拌，滴加0.11g的硼氫化鈉的5ml乙醇懸浮液，然后在室溫下攪拌30分鐘。接著，將10％的鹽酸加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取混合物。有機(jī)層用10％的鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得2.20g的(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈(中間體(7))。
產(chǎn)率83％。
參考制備實(shí)施例6使用1.19g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈，20ml的四氫呋喃，催化量的碘化銅(I)，和溴化異丙基鎂的四氫呋喃溶液(由0.39g的鎂，10ml的四氫呋喃，和2.36g異丙基溴制備)，并根據(jù)參考制備實(shí)施例2中所述的方法，獲得0.77g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(中間體(8))。
產(chǎn)率55％；參考制備實(shí)施例7使用1.19g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈，20ml的四氫呋喃，催化量的碘化銅(I)，和12.5ml溴化甲基鎂的四氫呋喃溶液(大約1M，購自Tokyo Kasei Kogyo有限公司)，并根據(jù)參考制備實(shí)施例2中所述的方法，獲得0.76g的(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙基)丙二腈(中間體(10))。
產(chǎn)率60％。
參考制備實(shí)施例8首先，將4.46g的(3，4-二氯亞芐基)丙二腈溶于20ml的四氫呋喃中，并伴隨在室溫下攪拌，滴加0.19g硼氫化鈉在5ml乙醇中的懸浮液，接著在室溫下攪拌30分鐘。然后，加入10％鹽酸，并用乙醚提取混合物。有機(jī)層用10％鹽酸、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。將剩余物過硅膠柱色譜獲得3.15g的(3，4-二氯芐基)丙二腈(中間體(12))。
產(chǎn)率70％；參考制備實(shí)施例9使用4.46g的(2，4-二氯亞芐基)丙二腈，20ml的四氫呋喃，和0.19g硼氫化鈉的5ml乙醇懸浮液，并根據(jù)參考制備實(shí)施例8中所述的方法，獲得3.10g的(2，4-(二氯芐基)丙二腈(中間體(13))。
產(chǎn)率69％。
參考制備實(shí)施例10首先，將10.0g的4-(三氟甲硫基)苯甲醛和2.92g的丙二腈溶于50ml的70％(w/w)乙醇水溶液中，向其中加入催化量的氫氧化芐基三甲基銨，并將混合物在室溫下攪拌過夜。然后將飽和氯化鈉水溶液加入到反應(yīng)混合物中，用乙酸乙酯提取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液沖洗，無水硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物通過由叔丁基甲基醚和己烷組成的溶劑系統(tǒng)重結(jié)晶，獲得10.5g的(4-(三氟甲硫基)亞芐基)丙二腈。
產(chǎn)率85％；1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))7.78(1H，s)，7.79(2H，d)，7.93(2H，d).
然后，將8.00g的(4-(三氟甲硫基)亞芐基)丙二腈和3.35g苯甲醛溶于320ml的乙醇中，并伴隨在室溫下攪拌，緩慢加入3.41g的亞苯基二胺，在室溫下攪拌混合物5小時(shí)。接著，濃縮反應(yīng)混合物，加入300ml的叔丁基甲基醚，并過濾掉不溶物。濃縮濾液并將所得殘余物過硅膠柱色譜，得到6.22g的(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈(中間體(14))。
產(chǎn)率77％。
參考制備實(shí)施例11首先，將9.78g的丙二腈，954mg的溴化四丁基銨，和10.0g的4-溴-1-丁烯混合，且伴隨攪拌在0℃的氮?dú)夥障?，緩慢加?.3g的叔丁醇鉀。再在室溫下攪拌混合物12小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物倒入水中，接著用叔丁基甲基醚提取。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液沖洗，用硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到2.31g的(3-丁烯基)丙二腈(中間體(16))產(chǎn)率26％。
參考制備實(shí)施例12使用4.00g的(4-(三氟甲氧基)亞芐基)丙二腈，30ml的四氫呋喃，175mg的溴化銅(I)二甲基硫化物絡(luò)合物，和26ml的溴化乙烯基鎂的四氫呋喃溶液(0.98M)，并根據(jù)參考制備實(shí)施例2所述的方法，得到1.60g的(1-(4-三氟甲氧基苯基))-2-丙烯基丙二腈(中間體(18))。
參考制備實(shí)施例13使用5.00g的(2-甲氧基亞芐基)丙二腈，40ml的四氫呋喃，和0.31g硼氫化鈉的10ml乙醇懸浮液，并根據(jù)參考制備方法實(shí)施例8所述的方法，得到3.56g的(2-甲氧基芐基)丙二腈(中間體(20))。
產(chǎn)率70％。
參考制備實(shí)施例14首先，將9.18g的(4-羥基芐基)丙二腈溶解于90ml的N，N-二甲基甲酰胺中，伴隨攪拌在冰冷卻下，向其中入加入2.56g的氫化鈉(60％的油溶液)。氫氣停止放出后，伴隨攪拌在冰冷卻下，滴加7.21g的4-溴-1-丁烯，然后在室溫下攪拌過夜。然后，將飽和氯化銨水溶液加入到反應(yīng)混合物中，用乙醚提取反應(yīng)混合物。有機(jī)層用水、飽和氯化鈉水溶液連續(xù)沖洗，用無水硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物過硅膠柱色譜得到10.3g的2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈(中間體(23))。
產(chǎn)率86％。
參考制備實(shí)施例15使用5.23g的(4-乙氧基亞芐基)丙二腈，40ml的四氫呋喃和0.35g的硼氫化鈉的10ml乙醇懸浮液，并根據(jù)參考制備實(shí)施例8所述，獲得2.76g的(4-乙氧基芐基)丙二腈(中間體(25))。
產(chǎn)率52％。
參考制備實(shí)施例16使用下式的3.00g的(3-氯-α-甲基亞芐基)丙二腈 60ml乙醚，催化量的碘化銅(I)，和碘化甲基鎂的乙醚溶液(由0.90g的鎂，30ml的乙醚，和2.58ml甲基碘制備)，并根據(jù)參考制備實(shí)施例1所述的方法，獲得2.33g的(1-(3-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈(中間體(26))。
產(chǎn)率73％；參考制備實(shí)施例17使用下式的3.00g的(2-氯-α-甲基亞芐基)丙二腈 60ml乙醚，催化量的碘化銅(I)，和碘化甲基鎂的乙醚溶液(由0.90g的鎂，30ml的乙醚，和2.58ml甲基碘制備)，并根據(jù)參考制備實(shí)施例1所述的方法，獲得1.16g的(1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈(中間體(27))。
產(chǎn)率36％；參考制備實(shí)施例18使用4.46g的(2，3-二氯亞芐基)丙二腈，20ml的四氫呋喃，和0.21g的硼氫化鈉的5ml乙醇的懸浮液，并根據(jù)參考制備實(shí)施例8所述的方法，獲得3.07g的(2，3-二氯芐基)丙二腈(中間體(29))。
產(chǎn)率68％。
參考制備實(shí)施例19使用4.46g的(2，6-二氯亞芐基)丙二腈，20ml的四氫呋喃，和0.21g的硼氫化鈉的5ml乙醇的懸浮液，并根據(jù)參考制備實(shí)施例8所述的方法，獲得2.73g的(2，6-二氯芐基)丙二腈(中間體(30))。
產(chǎn)率61％。
參考制備實(shí)施例20使用4.88g的(2，3，4，5，6-五氟亞芐基)丙二腈，20ml的四氫呋喃，和0.21g的硼氫化鈉的5ml乙醇的懸浮液，并根據(jù)參考制備實(shí)施例8所述的方法，獲得2.20g的(2，3，4，5，6-五氟芐基)丙二腈(中間體(31))。
產(chǎn)率45％。
參考制備實(shí)施例21使用1.02g的(3-氯亞芐基)丙二腈，20ml四氫呋喃，催化量的碘化銅(I)，和10ml溴化異丙基鎂的四氫呋喃溶液(1.4M)，并根據(jù)參考制備實(shí)施例2所述的方法，獲得0.71g的(1-(3-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈(中間體(32))。
產(chǎn)率56％；參考制備實(shí)施例22
首先，將13.2g的(2，2-二甲基亞丙基)丙二腈和10.5g的苯甲醛溶解在800ml的乙醇中，伴隨攪拌向其中緩慢加入10.6g的1，2-亞苯基二胺，接著在室溫下攪拌過夜。然后，將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮。然后，將300ml氯仿加入到剩余物中，過濾掉沉淀，濃縮濾液。并再次重復(fù)同樣的操作。剩余物過硅膠柱色譜得到8.50g的(2，2-二甲基丙基)丙二腈(中間體(34))。
產(chǎn)率64％。
用于生產(chǎn)本化合物的中間體化合物的化合物序號(hào)和物理數(shù)據(jù)如下述所示。
中間體(1)(4-氯芐基)丙二腈 m.p.96.9℃。
中間體(2)(1-(4-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈 nD22.01.5372。
中間體(3)(1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈
nD21.51.5289。
中間體(4)(4-(三氟甲基)芐基)丙二腈 m.p.79.1℃。
中間體(5)(4-氰基芐基)丙二腈 m.p.118.7℃。
中間體(6)(1-(4-氯苯基)乙基)丙二腈 nD24.51.5349。
中間體(7)(4-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈 m.p.88.3℃。
中間體(8)(1-(4-(三氟甲氧基)苯基-2-甲基丙基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))0.83(3H，d)，1.16(3H，d)，2.29-2.45(1H，m)，2.87(1H，dd)，4.18(1H，d)，7.25-7.30(2H，m)，7.38-7.42(2H，m).
中間體(9)(4-溴芐基)丙二腈 m.p.97.7℃。
中間體(10)(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙基)丙二腈
1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.65(3H，d)，3.49(1H，dq)，3.85(1H，d)，7.24-7.29(2H，m)，7.38-7.42(2H，m).
中間體(11)(4-氟芐基)丙二腈 m.p.117.2℃。
中間體(12)(3，4-二氯芐基)丙二腈 m.p.83.3℃。
中間體(13)(2，4-二氯芐基)丙二腈
m.p.62.5℃。
中間體(14)(4-(三氟甲硫基)芐基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))3.15(2H，d)，3.95(1H，t)，7.37(2H，d)，7.70(2H，d).
中間體(15)烯丙基丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.75(2H，dd)，3.79(1H，t)，5.36-5.45(2H，m)，5.75-5.94(1H，m).
中間體(16)(3-丁烯基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))2.11-2.18(2H，m)，2.31-2.41(2H，m)，3.76(1H，t)，5.16-5.26(2H，m)，5.64-5.79(1H，m).
中間體(17)(2-氯芐基)丙二腈
nD19.51.5384.
中間體(18)(1-(4-(三氟甲氧基苯基))-2-丙烯基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))3.95-4.03(2H，m)，5.40-5.53(2H，m)，6.08-6.19(1H，m)，7.28(2H，d)，7.39(2H，d).
中間體(19)(3-氯芐基)丙二腈 nD19.51.5403.
中間體(20)(2-甲氧基芐基)丙二腈 nD19.51.5248.
中間體(21)
(3-甲氧基芐基)丙二腈 m.p.55.5℃.
中間體(22)(4-甲氧基芐基)丙二腈 m.p.89.6℃.
中間體(23)2-(3-丁烯基)-2-(4-羥基芐基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.99-2.05(2H，m)，2.43-2.51(2H，m)，3.16(2H，s)，4.99(1H，bs)，5.09-5.20(2H，m)，5.74-5.86(1H，m)，6.85(2H，d)，7.24(2H，d).
中間體(24)(3，4-(亞甲二氧基)芐基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))3.19(2H，d)，3.87(1H，t)，5.98(2H，s)，6.73-6.83(3H，m).
中間體(25)
(4-乙氧基芐基)丙二腈 m.p.118.0℃.
中間體(26)(1-(3-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈 nD23.01.5376.
中間體(27)(1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基)丙二腈 m.p.90.2℃.
中間體(28)(4-硝基芐基)丙二腈 m.p.155.7℃.
中間體(29)
(2，3-二氯芐基)丙二腈 nD22.51.5518.
中間體(30)(2，6-二氯芐基)丙二腈 m.p.87.7℃.
中間體(31)(2，3，4，5，6-五氟芐基)丙二腈 m.p.96.3℃中間體(32)(1-(3-氯苯基)-2-甲基丙基)丙二腈 nD21.51.5268.
中間體(33)(4-甲基芐基)丙二腈 m.p.83.7℃.
中間體(34)(2，2-二甲基丙基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))1.07(9H，s)，2.04(2H，d)，3.66(1H，t).
中間體(35)(3-(三氟甲氧基)芐基)丙二腈 1H-NMR(CDCl3，TMS，δ(ppm))3.34(2H，d)，3.97(1H，t)，7.25-7.50(4H，m).
化合物(X)的具體實(shí)例按化合物序號(hào)表示在表1中。
表1式(X)化合物
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
下述將對(duì)一些制劑實(shí)施例進(jìn)行說明，其中份數(shù)以重量份數(shù)計(jì)。化合物(X)用表1中所示的其化合物序號(hào)來表示。
制劑實(shí)施例1將9份的本化合物1至120分別溶于37.5份二甲苯和37.5份二甲基甲酰胺，和10份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚中，并向其中加入6份十二烷基苯磺酸鈣，接著通過充分?jǐn)嚢韬突旌希玫礁鞣N化合物的乳油。
制劑實(shí)施例2向40份的本化合物1至120中分別加入5份的Sorpol5060(TohoChemical Industry Co.Ltd)，然后充分混合，并加入32份的Carplex#80(合成水合氧化硅細(xì)粉；Shionogi & Co.，Ltd)和23份的300目的硅藻土，將其用混合機(jī)混合得到各種化合物的可濕性粉劑。
制劑實(shí)施例3向3份的本化合物1至120中分別加入5份的合成水合氧化硅細(xì)粉，5份的十二烷基苯磺酸鈉，30份膨潤土，和57份粘土，接著通過充分?jǐn)嚢韬突旌?，將適合量的水加入到本混合物中，接著通過進(jìn)一步攪拌，用造粒機(jī)造粒，并在空氣中干燥，得到各種化合物的顆粒。
制劑實(shí)施例4首先，用研缽使4.5份的各自的本化合物1至120，與1份的合成水合氧化硅細(xì)粉，1份絮凝劑Doriresu B(Sankyo Co.Ltd)，和7份粘土充分混合，然后用混合機(jī)攪拌并混合。向所得的混合物中加入86.5份粘土粉末，然后通過充分?jǐn)嚢韬突旌?，得到各種化合物的粉劑。
制劑實(shí)施例5通過濕磨的方法，將10份的各自的本化合物1至120，包括50份的聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽的35份白碳黑，和55份水混合并磨成粉狀得到各種化合物的制劑。
制劑實(shí)施例6首先，將0.5份的各自的本化合物1至120分別溶于10份的二氯甲烷中，將其與89.5份的ISOPARM(異鏈烷烴；Exxon Chemical Co.)混合，得到各種化合物的油制劑。
制劑實(shí)施例7首先，將0.1份的本化合物1至120和49.9份的NEO-CHIOZOL(ChuoKasei K.K)裝入氣霧罐，在氣霧罐上安裝氣霧閥。然后，用25份二甲基醚和25份LPG使氣霧罐充滿，接著通過振蕩并安裝調(diào)節(jié)器，得到油基氣霧劑。
制劑實(shí)施例8
首先，將0.6份的各自的本化合物1至120，0.01份的BHT，5份的二甲苯，3.39份的除臭煤油，和1份乳化劑(Atmos 300；AtmosChemical Co.)混合形成溶液。然后，將此溶液和50份蒸餾水填充入氣霧罐，在氣霧罐上安裝閥部分，并填充40份的氣霧推進(jìn)劑(LPG)，在減壓條件下，通過氣霧罐中的閥可以得到水基的氣霧劑。
下述試驗(yàn)實(shí)施例將證明化合物(X)作為殺蟲劑組合物的活性成分是有用的?；衔?X)為表1中所示的其化合物的序號(hào)來表示。
試驗(yàn)實(shí)施例1 對(duì)褐飛虱(Nilaparvata Lugens)的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5制備的化合物11、12、16、27、30、31、32、33、34、37、40、41、42、47、49、52、56、58、59、60、63、64、65、67、69、71、75、79、87、88、89、90、98、100、102、105、106、108、109、110、114、115、116、117、118和119的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到500ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
將50g的松軟沃土Bonsoru 2(購自住友化學(xué)有限公司)放入聚乙烯杯中，并在聚乙烯杯中種植10-15粒水稻種子。然后使水稻植株生長至第2葉期并切成相同的5cm的高度。將上述為使用制備的供試液以20ml/杯的速率使用到上述水稻植株。使噴霧到水稻植株的供試液干燥后，將種有水稻植株的聚乙烯杯放置在大的聚乙烯杯中，并將30只一齡褐飛虱幼蟲自由放置在大杯中，然后蓋上大杯并放置在25℃的溫室中。釋放褐飛虱幼蟲的第6天，檢查在水稻植株上寄生的褐飛虱數(shù)目。
結(jié)果，上述各種化合物的處理中，在處理第6天后寄生害蟲數(shù)不超過3。
試驗(yàn)實(shí)施例2 對(duì)褐飛虱(Nilaparvata Lugens)的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5制備的化合物11、12、16、41、45、47、49、52、54、58、68、69、71、75、87、90、105、106、108、109和110的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到45.5ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
將50g的松軟沃土Bonsoru 2(購自住友化學(xué)有限公司)放入有五個(gè)5mm洞的聚乙烯杯中，并在聚乙烯杯中種植10-15粒水稻種子。然后使水稻植株生長至第2葉期，并將種有水稻植株的聚乙烯杯放置在含有55ml供試液的大杯中，供試液是如上所述制備的。將水稻植株放置在25℃的溫室中6天，并切成相同的5cm的高度。將30只一齡褐飛虱幼蟲自由放置在大杯中，然后蓋上大杯并放置在25℃的溫室中。釋放褐飛虱幼蟲的第6天，檢查在水稻植株上寄生的褐飛虱數(shù)目。
結(jié)果，上述各種化合物的處理中，在處理第6天后寄生害蟲數(shù)不超過3。
試驗(yàn)實(shí)施例3 對(duì)褐飛虱(Nilaparvata Lugens)的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例1制備的化合物1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、25、26、27、29、44、48、49、51、62、66、73、74、76和77的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到500ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
將一束3至4子葉(3至5cm高)的水稻浸漬在供試液中1分鐘，供試液如上述制備。處理水稻植株的供試液干燥后，將用1ml水濕潤的濾紙放置在聚乙烯杯的底部，然后將水稻子葉束放置在紙上。將30只一齡褐飛虱幼蟲自由放置在大杯中，然后蓋上大杯并放置在25℃的溫室中。釋放褐飛虱幼蟲的第6天，檢查在水稻植株上寄生的褐飛虱數(shù)目。
結(jié)果，上述各種化合物的處理中，在處理第6天后寄生害蟲數(shù)不超過3。
試驗(yàn)實(shí)施例4對(duì)十一星瓜葉甲(Diabrotica undecimpunctata)的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例1制備的化合物1、2、3、4、5、9、10、11、12、16、19、21、22、23、24、26、66、74和76的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到50ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
在直徑5cm的聚乙烯杯的底部放置濾紙，在濾紙上滴加1ml的如上述制備供試液。將一棵萌發(fā)的玉米種子和30至50粒十一星瓜葉甲卵放置在聚乙烯杯中的濾紙上，然后蓋上聚乙烯杯并放置在25℃的室內(nèi)。第6天后，檢查十一星瓜葉甲活幼蟲存活數(shù)。
結(jié)果，上述各種化合物的處理中，在處理第6天后的存活害蟲數(shù)為0。
試驗(yàn)實(shí)施例5 對(duì)家蠅(Musca domestica)的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5制備的化合物1、3、4、10、11、15、17、22、24、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、45、46、47、52、55、56、57、58、59、60、64、65、66、67、68、69、71、74、75、79、82、84、89、90、92、101、102、105、107、108、109、110、111、114、115和120的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到500ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
在直徑5.5cm的聚乙烯杯的底部放置同樣大小濾紙，在濾紙上滴加0.7ml的如上述制備供試液，并在其上放上30mg的蔗糖作為餌料。將10只家蠅雌成蟲自由地放置在聚乙烯杯中，然后蓋上杯子。24小時(shí)后，檢查活蟲數(shù)確定死亡率。
結(jié)果，在上述各種化合物的處理中，出現(xiàn)的死亡率為100％。
試驗(yàn)實(shí)施例6 對(duì)德國小蠊的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5制備的化合物1、2、3、4、5、9、10、11、12、15、16、17、23、30、31、32、33、36、39、40、41、42、43、46、47、52、55、56、57、58、59、60、64、68、69、74、79、84、89、102、109、110、114、119、120和121的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到500ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
在直徑5.5cm的聚乙烯杯的底部放置同樣大小濾紙，在濾紙上滴加0.7ml的如上述制備供試液，并在其上放上30mg的蔗糖作為餌料。將2只雄德國小蠊成蟲自由地放置在聚乙烯杯中，然后蓋上杯子。6天后，檢查活蟲數(shù)確定死亡率。
結(jié)果，在上述各種化合物的處理中，出現(xiàn)的死亡率為100％。
試驗(yàn)實(shí)施例7 對(duì)尖音庫蚊(Cullexpi piens pallens)的殺蟲劑試驗(yàn)用水稀釋根據(jù)制劑實(shí)施例5制備的化合物1、2、3、4、5、6、7、9、10、11、12、13、15、16、17、19、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、52、54、55、56、57、58、59、60、61、63、64、65、66、67、68、69、70、71、74、75、76、78、79、80、81、82、83、84、89、91、92、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、115、116、118和121的各種制劑，使活性成分的濃度達(dá)到500ppm，制備各種化合物的試驗(yàn)液。
在100ml的離子交換水中，滴加0.7ml的如上述制備供試液(活性成分的濃度為3.5ppm)。將20只尖音庫蚊末齡幼蟲自由釋放在溶液中。1天后，檢查活蟲數(shù)確定死亡率。
結(jié)果，在上述各種化合物的處理中，出現(xiàn)的死亡率為100％。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明使有效地防治如昆蟲、螨蟲、和線蟲的害蟲成為可能。
權(quán)利要求
1.一種殺蟲劑組合物，其中包含作為活性成分的式(X)的丙二腈化合物和載體， 其中R1和R2是相同或不同的并獨(dú)立地為C1-C5(鹵代)烷基、C1-C5(鹵代)烷氧基、C2-C5(鹵代)鏈烯基、C2-C5(鹵代)鏈炔基、氫、或氰基；R3和R4是相同或不同的并獨(dú)立地C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鏈炔基、或氫，或R3和R4一起形成C2-C6(鹵代)亞烷基或C4-C6(鹵代)亞鏈烯基；R5為鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；n為0至4的整數(shù)；R6為氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺酰基、C1-C4(鹵代)烷基磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；或R5和R6一起形成亞甲二氧基；條件是當(dāng)R6為氫時(shí)，則n為1至4的整數(shù)，和當(dāng)n為2或大于2時(shí)，則R5是相同的或彼此不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲劑組合物，其中包括的丙二腈化合物的量為0.1％至95％重量。
3.一種防治害蟲的方法，其中包含使用殺蟲有效量的式(X)的丙二腈化合物到害蟲或害蟲的棲居地 其中R1和R2是相同或不同的并獨(dú)立地為C1-C5(鹵代)烷基、C1-C5(鹵代)烷氧基、C2-C5(鹵代)鏈烯基、C2-C5(鹵代)鏈炔基、氫、或氰基；R3和R4是相同或不同的并獨(dú)立地C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鏈炔基、或氫，或R3和R4一起形成C2-C6(鹵代)亞烷基或C4-C6(鹵代)亞鏈烯基；R5為鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；n為0至4的整數(shù)；R6為氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；或R5和R6一起形成亞甲二氧基；條件是當(dāng)R6為氫時(shí)，則n為1至4的整數(shù)，和當(dāng)n為2或大于2時(shí)，則R5是相同的或彼此不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的防治害蟲的方法，其中R6為鹵素、氰基、硝基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4鹵代烷硫基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的防治害蟲的方法，其中R3和R4是相同或不同的并獨(dú)立地為C1-C5烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鏈炔基、或氫，或R3和R4一起形成C2-C6(鹵代)亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的防治害蟲的方法，其中R1和R3都為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的防治害蟲的方法，其中R1和R2是相同或不同的并獨(dú)立地為C1-C3(鹵代)烷基、C1-C3(鹵代)烷氧基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、氫、或氰基；R5和R6是相同或不同的并獨(dú)立地為鹵素、氰基、硝基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3(鹵代)烷硫基、C1-C3(鹵代)烷基亞磺?；1-C3(鹵代)烷基磺?；1-C3(鹵代)烷基羰基或C1-C3(鹵代)烷氧基羰基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的防治害蟲的方法，其中R3為氫和R4為乙烯基、烯丙基、乙基、3-丁烯基和1-丙烯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的防治害蟲的方法，其中害蟲是昆蟲。
10.式(X)的丙二腈化合物作為殺蟲劑組合物的活性成分的用途 其中R1和R2是相同或不同的并獨(dú)立地為C1-C5(鹵代)烷基、C1-C5(鹵代)烷氧基、C2-C5(鹵代)鏈烯基、C2-C5(鹵代)鏈炔基、氫、或氰基；R3和R4是相同或不同的并獨(dú)立地C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鏈炔基、或氫，或R3和R4一起形成C2-C6(鹵代)亞烷基或C4-C6(鹵代)亞鏈烯基；R5為鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；n為0至4的整數(shù)；R6為氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C4(鹵代)烷基、C2-C4(鹵代)鏈烯基、C2-C4(鹵代)鏈炔基、C1-C4(鹵代)烷氧基、C1-C4(鹵代)烷硫基、C1-C4(鹵代)烷基亞磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基磺?；?、C1-C4(鹵代)烷基羰基、C1-C4(鹵代)烷氧基羰基、C1-C4(鹵代)烷基羰氧基、苯氧基、或苯硫基，其中苯氧基和苯硫基可任選地被鹵素或C1-C3烷基取代；或R5和R6一起形成亞甲二氧基；條件是當(dāng)R6為氫時(shí)，則n為1至4的整數(shù)，和當(dāng)n為2或大于2時(shí)，則R5是相同的或彼此不同。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用式(X)的丙二腈化合物作為殺蟲劑的用途，以及含有上述化合物作為活性成分的殺蟲劑組合物。本發(fā)明使有效地防治如昆蟲、螨蟲、和線蟲的害蟲成為可能其中R
文檔編號(hào)C07C255/40GK1523958SQ02813628
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月9日
發(fā)明者大高健, 鈴木雅也, 大平大輔, 也, 輔 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社