專利名稱：除去水溶液中的甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有作為重要有機(jī)組分的甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸的方法。
環(huán)己酮和環(huán)己醇在工業(yè)上通過用氧氣或含氧氣體氧化環(huán)己烷來獲得，它們可以進(jìn)一步加工成ε-己內(nèi)酰胺。這獲得了包含環(huán)己酮和環(huán)己醇作為有價(jià)值的主產(chǎn)物以及1，2-和1，4-環(huán)己二醇、己二酸、6-羥基己酸、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸和許多其它含氧組分作為副產(chǎn)物的復(fù)合產(chǎn)物混合物。
上述環(huán)己二醇、單羧酸和二羧酸通過用含水洗滌液萃取該產(chǎn)物混合物而從有價(jià)值主產(chǎn)物環(huán)己烷和環(huán)己醇中分離出來，獲得了環(huán)己二醇、單羧酸和二羧酸及其它有機(jī)組分的水溶液。另外，它含有少量的所需產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。被稱為二羧酸溶液的該水溶液隨后通過在塔中蒸餾來脫水，在塔頂獲得了含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇作為重要有機(jī)組分的含水料流。
通過酯化、氫化和蒸餾從脫水羧酸混合物中獲得了1，6-己二醇。迄今為止，從塔頂排出的包含甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的含水產(chǎn)物被丟棄，例如進(jìn)入水處理廠或燃燒。由于甲酸引起的腐蝕問題，所以包含環(huán)己酮、環(huán)己醇和甲酸的水溶液的進(jìn)一步利用(例如通過分離環(huán)己酮和環(huán)己酮)和將它們進(jìn)一步加工成ε-己內(nèi)酰胺迄今是不可行的。
由R.S.Coffey，Chemical Communications，1967，923-924頁可以得知，甲酸能夠用貴金屬Rh、Ru、Ir和Pt的膦配合物分解，形成CO2和H2。
SU-A 1 033 431描述了用包含CaO和P2O5或者CaO、P2O5和B2O3的催化劑將甲酸分解為CO和H2O的方法。
JP-A 1222917描述了用已被硫酸鹽溶液處理和隨后煅燒的鋯、鈦、鋁和鐵的氧化物和氫氧化物分解甲酸的方法。
本發(fā)明的目的是提供后處理含有環(huán)己烷、環(huán)己醇和甲酸的水溶液、再將其用于其它用途的簡單而經(jīng)濟(jì)的方法，所述水溶液是通過將來自環(huán)己烷氧化產(chǎn)物混合物的水萃取中的羧酸溶液蒸餾脫水而獲得的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過從含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括用2、4、5、12和/或14族的金屬的堿性金屬氧化物或用擔(dān)載在氧化物或非氧化物載體上的8-11族貴金屬作為分解催化劑來分解甲酸。
甲酸用分解催化劑分解，形成氣體分解產(chǎn)物，主要是CO2和H2。
本發(fā)明的方法使得有可能從水溶液中選擇性地除去甲酸，而不會降解作為所需產(chǎn)物同時(shí)存在的組分環(huán)己酮和環(huán)己醇。令人驚奇的是，在反應(yīng)條件下，環(huán)己酮沒有因?yàn)榄h(huán)己酮的堿催化醛醇縮合而損失，以及環(huán)己醇也沒有因?yàn)樾纬森h(huán)己烯的消除反應(yīng)而損失。
2、4、5、12和14族金屬的適合堿性金屬氧化物是BeO，MgO，CaO，BaO，TiO2，ZrO2，V2O5，ZnO，CdO和SnO2。8-11族的適合金屬是Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。適合的氧化物載體例如是Al2O3、TiO2、MgO，而適合的非氧化物載體是活性炭(C)。
優(yōu)選的分解催化劑是ZnO以及ZnO和CaO的混合物，以及上述擔(dān)載在活性炭上的貴金屬。
分解通常是在100-400℃、優(yōu)選150-350℃、尤其優(yōu)選170-220℃下進(jìn)行。停留時(shí)間例如是1-6小時(shí)。一般，至少90％、優(yōu)選至少95％、尤其優(yōu)選至少98％的甲酸被分解。
分解可以在懸浮或固定床催化劑上例如以上流或下流方式間歇或連續(xù)地進(jìn)行。該分解優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，尤其優(yōu)選是在固定床分解催化劑上。適合的反應(yīng)器的實(shí)例是含有固定催化劑床的管式反應(yīng)器。
含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液通常通過使用含水洗滌液萃取在用氧氣或含氧氣體氧化環(huán)己烷的過程中獲得的氣體混合物并蒸餾包含羧酸的所得水溶液來獲得。
用本發(fā)明方法從中至少部分除去甲酸的以這種方式獲得的水溶液一般包含(a)3-6重量％的甲酸，(b)0.1-2重量％的環(huán)己醇，(c)0.1-2重量％的環(huán)己酮，
(d)92-96.8重量％的水。
本發(fā)明還提供了對環(huán)己烷的氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步處理的方法，該方法包括以下步驟(i)使用含水洗滌液萃取在環(huán)己烷的氧化中獲得的產(chǎn)物氣體混合物，獲得包含羧酸的水溶液，(ii)通過蒸餾將在步驟(i)中獲得的含有羧酸的水溶液分離成一種含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇以及其它次要有機(jī)組分的水溶液和一種羧酸混合物，其中羧酸混合物能夠以通常方式進(jìn)一步處理，獲得1，6-己二醇，(iii)通過用2、4、5、12和/或14族金屬的堿性金屬氧化物或用擔(dān)載在氧化物或非氧化物載體上的8-11族貴金屬作為分解催化劑來分解甲酸，從在步驟(ii)中獲得的含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸，(iv)進(jìn)一步處理在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液，獲得ε-己內(nèi)酰胺，或使用在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液作為步驟(i)中的洗滌液。
在步驟(i)中，在環(huán)己烷的氧化中獲得的產(chǎn)物混合物用含水洗滌液萃取，獲得含有羧酸的水溶液。該水溶液通常含有10-40重量％的己二酸，10-40重量％的6-羥基己酸，1-10重量％的戊二酸，1-10重量％的5-羥基戊酸，1-5重量％的1，2-環(huán)己二醇，1-5重量％的1，4-環(huán)己二醇，2-10重量％的甲酸，0.1-2重量％的環(huán)己酮，0.1-2重量％的環(huán)己醇，以及許多其它單羧酸和二羧酸、酯、羰基化合物和氧雜化合物，它們各自的含量一般不超過5重量％，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，草酸，丙二酸，丁二酸，4-羥基丁酸和γ-丁內(nèi)酯。
在步驟(ii)中，通過蒸餾分離含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液。剩余的羧酸混合物可以按照通常方式處理，獲得1，6-己二醇，例如在WO97/31882中所述。為此，存在于羧酸混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯，在第一蒸餾步驟中脫除所得酯化混合物中的過量醇和低沸點(diǎn)化合物，在另一蒸餾步驟中從塔底產(chǎn)物中脫除環(huán)己二醇，將酯級分催化氫化，并通過蒸餾從氫化產(chǎn)物混合物中分離1，6-己二醇。
已脫除甲酸的在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液可以進(jìn)一步處理，獲得ε-己內(nèi)酰胺。這種進(jìn)一步處理用現(xiàn)有的甲酸脫除方法是不可能的，因?yàn)橛杉姿嵋鹆烁g問題。在該進(jìn)一步處理中，通過蒸餾從水溶液中分離出環(huán)己酮和環(huán)己醇，將環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮并以本身已知的方式由環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酰胺。
已脫除甲酸的水溶液還可以用作步驟(i)中的洗滌液。這樣，由萃取步驟(i)導(dǎo)致的環(huán)己酮和環(huán)己醇的損失被減到最少程度。
另外，已脫除甲酸的水溶液可以作為廢水進(jìn)入水處理工廠。這里，廢水的TOC含量的降低是有利的。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例來舉例說明。
實(shí)施例將32.1g的含有甲酸的水溶液加入50ml高壓釜中，該水溶液通過將用水萃取環(huán)己烷氧化產(chǎn)物氣體獲得的含有羧酸的水溶液進(jìn)行蒸餾脫水來獲得。含有甲酸的水溶液具有以下組成6重量％的甲酸，1重量％的環(huán)己酮，1重量％的環(huán)己醇，92重量％的水。
該混合物與10g粉末形式或顆粒形式的在下表中所示的分解催化劑混合。經(jīng)2-4小時(shí)將該混合物加熱到170-200℃，其中由于氣體分解產(chǎn)物(CO，CO2和H2)的存在而觀測到了壓力的增加。在冷卻反應(yīng)混合物之后，通過酸/堿滴定測定甲酸含量。環(huán)己酮和環(huán)己醇含量通過氣相色譜法測定，它們保持不變。
(1)測得的最終壓力
權(quán)利要求
1.一種從含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸的方法，該方法包括用2、4、5、12和/或14族金屬的堿性金屬氧化物或用擔(dān)載在氧化物載體上的8-11族貴金屬作為分解催化劑來分解甲酸。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中分解催化劑包含氧化鋅和/或氧化鈣。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中分解在100-400℃下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中分解是在固定床或懸浮分解催化劑上連續(xù)進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液通過使用含水洗滌液萃取在用氧氣或含氧氣體氧化環(huán)己烷中獲得的產(chǎn)物氣體混合物并蒸餾以這種方式獲得的羧酸水溶液來獲得。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中從含有以下組分的水溶液中除去甲酸(a)3-6重量％的甲酸，(b)0.1-2重量％的環(huán)己醇，(c)0.1-2重量％的環(huán)己酮，(d)92-96.8重量％的水。
7.一種進(jìn)一步處理環(huán)己烷的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括以下步驟(i)使用含水洗滌液萃取在環(huán)己烷的氧化中獲得的產(chǎn)物氣體混合物，獲得包含羧酸的水溶液，(ii)通過蒸餾將在步驟(i)中獲得的含有羧酸的水溶液分離成一種含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇以及其它次要有機(jī)組分的水溶液和一種羧酸混合物，其中羧酸混合物可以按照通常方式進(jìn)一步處理，獲得1，6-己二醇，(iii)通過用2、4、5、12和/或14族金屬的堿性金屬氧化物或用擔(dān)載在氧化物或非氧化物載體上的8-11族貴金屬作為分解催化劑來分解甲酸，而從在步驟(ii)中獲得的含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸，(iv)進(jìn)一步處理在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液，獲得ε-己內(nèi)酰胺，或使用在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液作為步驟(i)中的洗滌液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸的方法，其中用2、4、5、12和/或14族金屬的堿性金屬氧化物或用擔(dān)載在氧化物載體上的8－11族貴金屬作為分解催化劑分解甲酸。該方法優(yōu)選用于進(jìn)一步處理環(huán)己烷氧化的反應(yīng)產(chǎn)物，包括以下步驟(i)使用含水洗滌液萃取在環(huán)己烷的氧化中獲得的產(chǎn)物氣體混合物，獲得包含羧酸的水溶液，(ii)通過蒸餾將在步驟(i)中獲得的含有羧酸的水溶液分離成一種含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇以及其它次要有機(jī)組分的水溶液和一種羧酸混合物，其中羧酸混合物按照通常方式進(jìn)一步處理，獲得1，6－己二醇，(iii)通過用2、4、5、12和/或14族金屬的堿性金屬氧化物或用擔(dān)載在氧化物或非氧化物載體上的8－11族貴金屬作為分解催化劑分解甲酸，而從在步驟(ii)中獲得的含有甲酸、環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液中至少部分除去甲酸，(iv)進(jìn)一步處理在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液，獲得ε－己內(nèi)酰胺，或使用在步驟(iii)中獲得的含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的水溶液作為步驟(i)中的洗滌液。
文檔編號C07C29/88GK1511131SQ02807508
公開日2004年7月7日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月11日
發(fā)明者T·內(nèi)貝爾, T 內(nèi)貝爾 申請人:巴斯福股份公司