專利名稱：用于光通信的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物的制作方法
本申請是申請日為1998年12月30日，名稱為“用于光通信的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物和聚酯酰亞胺”，專利申請?zhí)枮?8111792.9的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
聚合物通常被用作光學(xué)基片，如光學(xué)透鏡或細(xì)密的光盤。近來，為了將這些聚合物用作在近紅外波長范圍內(nèi)光傳遞的光學(xué)波導(dǎo)材料已作了很多努力。
普通的聚合物一般要吸收與近紅外波長范圍相應(yīng)的1000-1700納米之間的光。這些聚合物對近紅外波長范圍內(nèi)的光吸收是由烷基、苯基和其它類似功能基團(tuán)中碳—?dú)?C-H)鍵的伸縮和變形振動引起的譜頻諧波造成的。這樣，因?yàn)橛写蟮墓饽軗p耗，將普通聚合物用作使用近紅外波長范圍光波的光學(xué)波導(dǎo)材料是不值得的。為了減少光能損耗，必須將聚合物的光吸收波長區(qū)域從近紅外波長區(qū)域移到更長或更短的波長區(qū)域。為了這個目的，提出了一種將C-H鍵中的氫由氟(F)或氘(D)來代替的方法。
特別指出，在用氘取代氫的情況下，C-D鍵引起在1500納米波長范圍的光吸收，它不適合用于1500納米波長的光導(dǎo)通信設(shè)備的材料。另一方面，用氟取代氫可以減少在1000-1700納米范圍內(nèi)波長的光吸收中的光能損耗。
用于建造光學(xué)設(shè)備，如光電子集成電路(OEIC)、光電混合線路板(OEMWB)、混合集成裝置、塑料光學(xué)纖維或多級芯片模塊(MCM)的光學(xué)材料，在建造加工過程中，特別在約250℃的溫度下必須具有良好的熱穩(wěn)定性。因?yàn)楣鈱W(xué)材料的熱穩(wěn)定性是一種非常重要的因素，必須仔細(xì)考慮光學(xué)材料的玻璃化溫度、熱分解溫度、熱膨脹系數(shù)或雙折射。
聚酰亞胺是最廣泛的已知的具有良好熱穩(wěn)定性的聚合物。因?yàn)榫埘啺吩诖蠹s400℃高溫下是穩(wěn)定的，利用聚酰亞胺作為光通信材料的努力一直在進(jìn)行。
然而，一般說來，因?yàn)槠胀ň埘啺吩谒姆肿咏Y(jié)構(gòu)中有很多C-H鍵，在近紅外區(qū)域出現(xiàn)大的光能損耗。為了克服這個問題，近來提出了用氟原子部分地或全部地取代聚酰亞胺中C-H鍵上的氫原子的方法。
但是，假如氫原子被氟原子取代，聚合物的反射指數(shù)將降低。這里，聚合物中氟的含量與反射指數(shù)的降低水平成正比。用氟原子取代C-H鍵上的氫原子所得的聚酰亞胺即氟代聚酰亞胺，因?yàn)樗挥械偷姆瓷渲笖?shù)，這樣在用它作內(nèi)層的情況下，能夠用于外覆層材料的選擇范圍變窄了。
還有，聚酰亞胺中氟的含量越高，含有聚酰亞胺的復(fù)合物的表面張力越低。這樣，此復(fù)合物往基片上涂布將是困難的，由復(fù)合物構(gòu)成的膜的黏附力也很差。其結(jié)果，膜性能將惡化，且所形成的膜容易破碎。如此，將聚酰亞胺實(shí)際用作光導(dǎo)通信材料是很困難的。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于光通信的聚酯酰亞胺和合成該化合物的中間體。該聚酯酰亞胺降低1000～1700納米的近紅外波長的光能損耗，在200℃或以上具有良好的熱穩(wěn)定性，并有良好的膜加工性能。
按照本發(fā)明的一個方式，提供了一種由化學(xué)分子式(1)表達(dá)的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物 式中X1，X2，和X3是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基鹵、代芳環(huán)基-、NO2、-OR1和-SR1(其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)組成的基團(tuán)；和Z1是選于含有二價的鹵代脂肪族烴類、二價的鹵代脂環(huán)族烴類和二價的鹵代芳香族烴類組成的基團(tuán)。
按照本發(fā)明的另一個方式，提供了一種用于光通信的由化學(xué)分子式(2)所表達(dá)的重復(fù)單元組成的聚酯酰亞胺 式中X1，X2，和X3是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)組成的基團(tuán)；和Z1和Z2是單獨(dú)選自由含有二價的鹵代脂肪族烴類，二價的鹵代脂環(huán)族烴類和兩價的鹵代芳香族烴類組成的基團(tuán)。
特別優(yōu)選的是，X1，X2，和X3是單獨(dú)選自包括氯原子、部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳環(huán)基、部分或全部氯代的烷氧、，部分或全部氯代的苯氧基組成的基團(tuán)。
還有優(yōu)選的是，Z1和Z2是單獨(dú)選自包括含有二價的鹵代C1-C25脂肪族烴類、二價的鹵代C1-C25脂環(huán)族烴類和二價的鹵代C6-C25芳香族烴類組成的基團(tuán)。更優(yōu)選的是Z1和Z2單獨(dú)選自由下列結(jié)構(gòu)式所表示的基團(tuán) 或 式中Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7和Y8是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基-、NO2、-OR1和-SR1(其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)組成的基團(tuán)；及Q是一個簡單的化學(xué)鍵或選自包括-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-、-(OTO)m-組成的基團(tuán)(其中T是鹵代烷撐基或鹵代芳撐基，m是從1到10的整數(shù))。
較佳的是，該聚酯酰亞胺具有的分子量為1×104～5×105道爾頓，具有的熱分解溫度為300～500℃，因此它具有良好的熱穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明一種雙(三烷基苯三酸酐)衍生物是合成用于光通信的聚酯酰亞胺的有用的中間體。
按照本發(fā)明，用于光通信的聚酯酰亞胺中用鹵素原子或氮原子取代C-H鍵的氫原子。這里，取代氫原子的鹵素原子不限于某一種專門的鹵素原子，各種鹵素原子的混合是可能的。優(yōu)選的是，用氯原子(Cl)取代聚醚酰亞胺中C-H鍵的氫原子。這是因?yàn)橛蒀-Cl鍵引起的光能損耗相對小于由C-H鍵引起的光能損耗。
下文將敘述按照本發(fā)明合成雙(三烷基苯三酸酐)衍生物的方法。
首先，參照反應(yīng)式(1)，一種鹵代化合物或一種硝化劑與1，2，4-三甲苯(D)反應(yīng)合成3，5，6-三烷基-1，2，4-三甲苯(E)。用使用過渡金屬催化劑、高錳酸鉀或硝酸等各種氧化方法使3，5，6-三烷基-1，2，4-三甲苯(E)氧化生成3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸(F)。
參照反應(yīng)式(2)，將醋酸和醋酸酐加入3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸(F)，然后混合物反應(yīng)生成單體3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-鄰苯二甲酸酐(G)。
3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-鄰苯二甲酸酐(G)與鹵代化合物如二氯亞砜反應(yīng)，以合成3，5，6-三烷基-4-鹵代甲酰基-1，2-鄰苯二甲酸酐(A)。反應(yīng)式(1) 反應(yīng)式(2)
在反應(yīng)式(1)和(2)中，X1，X2，和X3是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)組成的基團(tuán)；Z1是獨(dú)立地選于由含有二價的鹵代脂肪族烴類、二價的鹵代脂環(huán)族烴類和二價的鹵代芳香族烴類組成的基團(tuán)。
3，5，6-三烷基-4-鹵代甲?；彵蕉姿狒?A)與一種二醇化合物(HO-Z1-OH，其中Z1是二價的鹵代脂肪族烴類，二價的鹵代脂環(huán)族烴類或二價的鹵代芳香族烴類)反應(yīng)生成一種雙(三烷基苯三酸酐)衍生物，由化學(xué)分子式(1)表達(dá) 在化學(xué)分子式(1)中，X1，X2，和X3是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基)組成的基團(tuán)；Z1是單獨(dú)選自由含有二價的鹵代脂肪族烴類，二價的鹵代脂環(huán)族烴類和二價的鹵代芳香族烴類組成的基團(tuán)。
將詳細(xì)敘述在特殊反應(yīng)條件下合成由化學(xué)分子式(1)描述的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物的過程。
將1，2，4-三甲苯和碘加入氯仿、溴化氫、氯化氫、氟化氫或硝酸加到反應(yīng)混合物中，在0～40℃激烈攪拌15分鐘到24小時，反應(yīng)完成后過濾所生成的沉淀。
將吡啶和水加入所生成的產(chǎn)物中，然后在100℃加熱。然后將高錳酸鉀加入到反應(yīng)混合物中在50～115℃反應(yīng)2～24小時，所生成產(chǎn)物未經(jīng)冷卻直接過濾，所得濾液真空蒸餾以除去其中的吡啶，將水和氫氧化鈉加到剩余物中并在50～100℃加熱。
在高錳酸鉀加入所生成的混合物并反應(yīng)了2～24小時后，反應(yīng)混合物用5N的鹽酸水溶液酸化。然后從反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸。
將醋酸和醋酸酐加入3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸，然后在50～130℃反應(yīng)30分鐘到24小時，生成3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-鄰苯二甲酸酐。3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-鄰苯二甲酸酐與二氯亞砜在30℃反應(yīng)30分鐘到48小時，生成3，5，6-三烷基-4-鹵代甲?；彵蕉姿狒?。
3，5，6-三烷基-4-鹵代甲酰基鄰苯二甲酸酐與二醇化合物、吡啶和乙腈混合，然后在-40～10℃反應(yīng)1～24小時。反應(yīng)完成后從反應(yīng)混合物中去除所生成的沉淀，用氯仿洗后干燥，得到由化學(xué)分子式(1)所表達(dá)的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物。
二醇化合物不限于某一專門化合物。例如，二醇化合物可為雙(全氟代苯基)烷烴，雙(全氟代苯基)砜，雙(全氟代苯基)醚或α，α′-雙(全氟代苯基)二異丙基苯。詳細(xì)地說，二醇化合物包括六氟代-1，5-戊二醇；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟代-1，6-己二醇；2，2，3，3-四氟代-1，4-丁二醇；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，1-庚二醇；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，8-辛二醇；3，3，4，4，5，5，6，6-八氟代-1，8-辛二醇；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟代壬烷(？)；1H，1H，2H，3H，3H-全氟代-1，2-壬二醇；7H-十二氟代-1，1-庚二醇；1H，1H，10H，10H-十六氟代-1，10-葵二醇；1H，1H，10H，10H-全氟代-1，10-葵二醇；1H，1H，2H，3H，3H-全氟代-1，2-葵二醇；四氟代-1，9-壬二醇；四氟代氫醌；四氯代氫醌；2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷；2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氯丙烷；2，2-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]六氟丙烷；2，2-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]六氯丙烷；1，3-雙(2-羥基六氟代異丙基)苯；1，4-雙(2-羥基六氟代異丙基)苯；4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)聯(lián)苯；4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)二苯醚；2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷；1，3-雙(2-羥基六氯代異丙基)苯；1，4-雙(2-羥基六氯代異丙基)苯；4，4′-雙(2-羥基六氯代異丙基)聯(lián)苯；4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)二苯醚；2，2′-雙(4-羥苯基)六氯丙烷；1，1-(4，4′-二羥基二苯基)乙烷；1，2-(4，4′-二羥基二苯基)乙烷；1，10-(4，4′-二羥基二苯基)葵烷；1，4-(4，4′-二羥基二異丙叉基二苯基)苯；1，4-(4，4′-二羥基二亞甲基二苯基)苯；1，10-(4，4′-二羥基二苯基)-1，1-二氧葵烷；4，4′-二羥基二苯醚；4，4′-二羥基二苯基硫醚；4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；4，4′-二羥基二苯基亞砜；4，4′-二羥基二苯基砜；，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基砜；4，4′-二羥基二苯基-1，1-丁烷；4，4′-二羥基二苯基-1，1-異丁烷；4，4′-二羥基二苯基-1，1-環(huán)戊烷；4，4′-二羥基二苯基-1，1-環(huán)己烷；4，4′-二羥基二苯基-2，2-丁烷；4，4′-二羥基二苯基-2，2-戊烷；4，4′-二羥基二苯基-2，2-(4-甲基戊烷)；4，4′-二羥基二苯基-4，4-庚烷；4，4′-二羥基二苯基-2，2-乙烷；4，4′-二羥基三苯基甲烷；4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-1，1-環(huán)己烷；，4′-二羥基二苯基-2，2-己烷；4，4′-二羥基二苯基-β，β-萘；4，4′-二羥基二苯基甲烷；4，4′-二羥基二苯基-2，2-丙烷；4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-2，2-丙烷；4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基-2，2-丙烷；4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基-2，2-丙烷；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，1′-二羥基二乙基醚；1，1′-二羥甲基-2，2-丙烷；1，1′-二羥甲基-2，2-戊烷；1，1′-二羥甲基-1，4-苯；1，1′-二羥乙基苯；1，1′-二羥甲基聯(lián)苯胺；1，1′-二羥乙基聯(lián)苯胺；(1，1′-聯(lián)苯基)-2，5-二醇；(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇；(1，1′-聯(lián)苯基)-3，4-二醇；(1，1′-聯(lián)苯基)-3，4′-二醇；(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；(1，1′-聯(lián)苯基)-3，3′-二醇；(1，1′-聯(lián)苯基)-2，4′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二醇；5，5′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；6，6′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；5，5′-二乙基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二氟代-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二醇；5，5′-二氟代-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二醇；6，6′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；6，6′-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-3，3′-二醇；5，6′-二甲基-6-二甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，3′-二醇；3，3′，5，5′-四氟代-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；3，3′，5，5′-四甲氧基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二醇；2，2′，6，6′-四甲氧基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二醇；3，3′，5，5′-四甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二醇；3，3′，5，5′-四甲基-(1，1′-聯(lián)苯基)-2，2′-二醇；2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-全氟代丙烷；4，4′-二羥基二苯甲酮，1，4-雙(4-羥基苯基)苯；4，4′-雙(4″-羥基苯磺酰基)聯(lián)苯；4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1′-甲烷；2，2-雙(4-羥基-2，3，5-三氯苯基)丙烷；4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1-甲烷；2，2-雙(4-羥基-2，3，5-三氯苯基)丙烷；4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1-環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基-3-甲基)環(huán)己烷；2，4-雙(4-羥基苯基)2-甲基丁烷；4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1′-砜；2，2-雙(3-羥基苯基)-1，3-全氟代丙烷；4，4′-二羥基二苯基-1，1′-二苯基甲烷；2-雙(4-羥基苯基)-1，1′，3，3′-氯代二氟代丙烷；4，4′-二羥基二苯基-1，1′-環(huán)戊烷；2-甲基羥基醌；4，4′-二羥基二苯基-2，2′-二氯-1，1′-乙烯；或1，4-雙(4-羥苯基-2-丙基)苯。
下文將敘述按照本發(fā)明由化學(xué)分子式(1)表達(dá)的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物合成用于光通信的聚酯酰亞胺的方法。
由化學(xué)分子式(1)表達(dá)的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物與一種二胺化合物(H2N-Z2-NH2，其中Z2是二價的鹵代脂肪族烴類、二價的鹵代脂環(huán)族烴類或二價的鹵代芳香族烴類)溶于N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中，然后在-20～50℃反應(yīng)2～300小時。然后反應(yīng)混合物用蒸餾水或甲醇沉淀得到聚酯酰胺酸。
將此聚酯酰胺酸酰亞胺化得到由化學(xué)分子式(2)所描述的聚酯酰亞胺。 在化學(xué)分子式(2)中，X1，X2，X3，Z1和Z2與上文所敘相同。
這里，將聚酯酰胺酸酰亞胺化成為聚酯酰亞胺是通過化學(xué)或熱方法完成的。
在化學(xué)方法中，醋酸酐和吡啶可加到聚酯酰胺酸中，然后加熱到130℃。而在熱方法中聚酯酰胺酸可在70℃加熱2小時，160℃加熱1小時或250℃加熱30分鐘。
通過以上過程得到的聚酯酰亞胺具有分子量為1×104～5×105道爾頓，尤為1.5×104～2.5×105道爾頓。這里，分子量是由凝膠滲透色譜法測定的。
聚酯酰亞胺的熱分解溫度由熱重分析法(GTA)測定為300～500℃，尤為375～425℃。同時，聚酯酰亞胺的玻璃化溫度是190～290℃。
所指二胺化合物不限于某一種專門的化合物。例如，二胺化合物可以是雙(全氟代苯基)烷烴，雙(全氟代苯基)砜，雙(全氟代苯基)醚，α，α′-雙(全氟代苯基)二異丙基苯。詳細(xì)地說，二胺化合物(B)包括四氟-1，2-苯二胺；四氟-1，3-苯二胺；四氟-1，4-苯二胺；四氯-1，2-苯二胺；四氯-1，3-苯二胺；四氯-1，4-苯二胺；六氟-1，5-二胺基萘；六氟-2，6-二胺基萘；3-三氟甲基三氟-1，2-苯二胺；4-三氟甲基三氟-1，2-苯二胺；2-三氟甲基氟代-1，3-苯二胺；4-三氟甲基三氟-1，3-苯二胺；5-三氟甲基三氟-1，3-苯二胺；2-三氟甲基三氟-1，4-苯二胺；3-五氟乙基三氟-1，2-苯二胺；4-五氟乙基三氟-1，2-苯二胺；2-五氟乙基三氟-1，3-苯二胺；4-五氟乙基三氟-1，3-苯二胺；5-五氟乙基三氟-1，3-苯二胺；2-五氟乙基三氟-1，4-苯二胺；3，4-雙(三氟甲基)二氟-1，2-苯二胺；3，5-雙(三氟甲基)二氟-1，2-苯二胺；2，4-雙(三氟甲基)二氟-1，3-苯二胺；4，5-雙(三氟甲基)二氟-1，3-苯二胺；2，3-雙(三氟甲基)二氟-1，4-苯二胺；2，5-雙(三氟甲基)二氟-1，4-苯二胺；3，4-雙(三氟甲基)二氟-1，2-苯二胺；3-三氟甲氧基三氟-1，2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1，2-苯二胺；2-三氟甲氧基三氟-1，3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1，3-苯二胺；5-三氟甲氧基三氟-1，3-苯二胺；2-三氟甲氧基三氟-1，4-苯二胺；3，4，5-三(三氟甲基)氟代-1，2-苯二胺；3，4，6-三(三氟甲基)氟代-1，2-苯二胺；2，4，5-三(三氟甲基)氟代-1，3-苯二胺；2，4，6-三(三氟甲基)氟代-1，3-苯二胺；4，5，6-三(三氟甲基)氟代-1，3-苯二胺；四(三氟甲基)-1，2-苯二胺；四(三氟甲基)-1，3-苯二胺；四(三氟甲基)-1，4-苯二胺；3，3′-二氨基八氟聯(lián)苯；3，4′-二氨基八氟聯(lián)苯；4，4′-二氨基八氟聯(lián)苯；3，3′-二氨基八氯聯(lián)苯；3，4′-二氨基八氯聯(lián)苯；4，4′-二氨基八氯聯(lián)苯；2，2′-雙(三氯甲基)-4，4′-二氨基六氯聯(lián)苯；3，3′-雙(三氯甲基)-4，4′-二氨基六氟聯(lián)苯；雙(4-氨基四氟苯基)二氯甲烷；1，2-雙(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷；2，2-雙(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷；2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基六氯聯(lián)苯；3，3′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基六氟聯(lián)苯；雙(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷；1，2-雙(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷；2，2-雙(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷；雙(3-氨基四氟苯基)醚；3，4′-二氨基八氟二苯醚；雙(4-氨基四氟苯基)醚；雙(3-氨基四氯苯基)醚；3，4′-二氨基八氯二苯醚；雙(4-氨基四氯苯基)醚；3，3′-二氨基八氟二苯甲酮；3，4′-二氨基八氟二苯甲酮；4，4′-二氨基八氟二苯甲酮；雙(3-氨基四氟苯基)砜；3，4′-二氨基八氟二苯基砜；雙(4-氨基四氟苯基)砜；雙(3-氨基四氟苯基)硫醚；3，4′-二氨基八氟二苯基硫醚；雙(4-氨基四氟苯基)硫醚；4-氨基四氟苯氧基-4′-氨基四氟苯基二氟甲烷；雙(4-氨基四氟苯氧基)-二氟甲烷；1，2-雙(4-氨基四氟苯氧基)-四氟乙烷；2，2-雙(4-氨基四氟苯氧基)-六氟丙烷；雙(4-氨基四氟苯氧基)-二氯甲烷；1，2-雙(4-氨基四氟苯氧基)-四氯乙烷；2，2-雙(4-氨基四氟苯氧基)-六氯丙烷；4，4″-二氨基十二氟代對三聯(lián)苯；2′，3′-雙(三氟甲基)-4，4″-二氨基對三聯(lián)苯；2，2″-雙(三氟甲基)-4，4″-二氨基對三聯(lián)苯；2′，5′-雙(三氟甲基)-4，4″-二氨基三聯(lián)苯；2，7-二氨基六氟二苯并呋喃；1，4-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯；2，6-二氨基六氟萘；2，7-二氨基八氟菲；2，6-二氨基八氟蒽；2，7-二氨基六(？)噻蒽；2，6-二氨基六氟蒽醌；2，6-二氨基六氟聯(lián)苯；2，6-二氨基八氟蒽酮；2，7-二氨基四氟代二苯并b，e1，4-二惡烷；2，2′-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷；2，2′-雙(4-氨基苯基)六氯丙烷；2，4-二氨基三氟甲苯；2，2-雙(三氟甲基)-聯(lián)苯胺；2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]-六氟丙烷；2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]-六氯丙烷；3，4-二氨基三氟甲苯；3，5-二氨基三氟甲苯；2，5-二氨基三氟甲苯；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氯丙烷或3，4-二氨基-1-氟苯。
下文中將通過下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明不受下面的實(shí)施例所限制。
合成實(shí)施例1將0.015摩爾3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?TCPA)加到10毫升乙晴中，混合物冷卻到-18℃。在氮?dú)庀戮S持溫度在-18℃，將0.0075摩爾氫醌、0.015摩爾吡啶和7毫升乙晴加到反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)混合物在-18℃攪拌1小時，在室溫再攪拌1小時。反應(yīng)完成后，過濾生成的沉淀然后用氯仿洗幾次。所得產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥24小時，生成3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒麣漉?產(chǎn)率92％)。
合成實(shí)施例2用0.0075摩爾四氟氫醌代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐四氟氫醌(產(chǎn)率85％)。
合成實(shí)施例3用0.0075摩爾四氯氫醌代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐四氯氫醌(產(chǎn)率88％)。
合成實(shí)施例4用0.0075摩爾4，4′-羥基二苯基-2，2-丙烷代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐4，4′-羥基二苯基-2，2-丙烷(產(chǎn)率84％)。
合成實(shí)施例5用0.0075摩爾2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(產(chǎn)率78％)。
合成實(shí)施例6
用0.0075摩爾2，2-雙(4-羥基苯基)六氯丙烷代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?，2-雙(4-羥基苯基)六氯丙烷(產(chǎn)率78％)。
合成實(shí)施例7用0.0075摩爾4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基-2，2-丙烷代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基-2，2-丙烷(產(chǎn)率83％)。
合成實(shí)施例8用0.0075摩爾2，2-雙(4-羥基-2，3，5-三氯苯基)丙烷代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐2，2-雙(4-羥基-2，3，5-三氯苯基)丙烷(產(chǎn)率84％)。
合成實(shí)施例9用0.0075摩爾4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-2，2-丙烷代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-2，2-丙烷。(產(chǎn)率86％)。
合成實(shí)施例10用0.0075摩爾4，4′-二羥基二苯基醚代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?，4′-二羥基二苯基醚(產(chǎn)率81％)。
合成實(shí)施例11用0.0075摩爾4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基砜代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲?；彵蕉姿狒?，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基砜(產(chǎn)率75％)。
合成實(shí)施例12
用0.0075摩爾3，3′-二氟代-(1，1′-二苯基)-4，4′-二醇代替0.0075摩爾氫醌，如合成實(shí)施例1同樣方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐3，3′-二氟代-(1，1′-二苯基)-4，4′-二醇(產(chǎn)率77％)。
實(shí)施例10.001摩爾對苯撐雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾1，3-苯二胺和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成聚酯酰亞胺(PEI)(1)(產(chǎn)率90％)。
實(shí)施例20.001摩爾對苯撐雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾4，4′-二胺基聯(lián)苯和4毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(2)(產(chǎn)率87％)。
實(shí)施例30.001摩爾2，3，5，6-四氟苯撐-1，4-雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾四氟-1，3-苯二胺和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次。然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，將醋酸酐和吡啶加到干燥的混合物中然后加熱。
反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水再一次沉淀，沉淀物過濾后用蒸餾水洗幾次。然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時生成PEI(3)(產(chǎn)率81％)實(shí)施例40.001摩爾2，3，5，6-四氟苯撐-1，4-雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾4，4′-二氨基八氟聯(lián)苯和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次。然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，將醋酸酐和吡啶加到干燥的混合物中然后加熱。
反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水再一次沉淀，沉淀物過濾后用蒸餾水洗幾次。然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時生成PEI(4)(產(chǎn)率85％)。
實(shí)施例50.001摩爾2，2-異丙叉基二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾2，2′-雙(四氨基苯基)六氯丙烷和4毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(5)(產(chǎn)率86％)。
實(shí)施例60.001摩爾2，2-異丙叉基二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾2，2′-雙(四氨基苯基)丙烷和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(6)(產(chǎn)率82％)。
實(shí)施例70.001摩爾1，3-六氯異丙叉基-2，2-二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾2，2′-雙(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(7)(產(chǎn)率78％)。
實(shí)施例80.001摩爾1，3-六氯異丙叉基-2，2-二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾2，2′-雙(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(8)(產(chǎn)率80％)。
實(shí)施例90.001摩爾2，2′-異丙叉基-3，3′-二氯二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾雙(4-氨基苯基)醚和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(9)(產(chǎn)率79％)實(shí)施例100.001摩爾2，2′-異丙叉基-3，3′-二氯二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾2，2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(10)(產(chǎn)率75％)。
實(shí)施例110.001摩爾2，2′-異丙叉基-3，3′，5，5′-四氯二苯基雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾雙(4-氨基四氟苯基)砜和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(11)(產(chǎn)率73％)。
實(shí)施例120.001摩爾雙苯撐雙(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩爾雙(4-氨基四氯苯基)醚和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)9天。
反應(yīng)混合物用蒸餾水沉淀。過濾所得沉淀物并用蒸餾水洗幾次，然后所得產(chǎn)物在定溫為60℃的烘箱中真空干燥24小時，然后在250℃加熱生成PEI(12)(產(chǎn)率68％)。
同時，測定了由實(shí)施例1到12所合成的PEI(1)到PEI(12)的熱穩(wěn)定性，在1000～1700納米近紅外波段的光能損耗和膜加工性能。這里，聚酯酰亞胺的熱穩(wěn)定性是用熱重分析(TGA)法測定的。
作為結(jié)果，從熱分解出現(xiàn)在350～450℃的事實(shí)得出全部PEI(1)到PEI(12)的熱穩(wěn)定性都能確證是好的。
還有，聚酯酰亞胺的光能損耗相當(dāng)于或小于普通全氟代的聚酰亞胺，這一點(diǎn)是可以理解的。
再者，由于差的膜加工性能，普通部分氟代或全部氟代的聚酯酰亞胺？很難在實(shí)際中應(yīng)用。而與普通聚酰亞胺相比較，由實(shí)施例1到12所得的聚酯酰亞胺具有改善了的膜加工性能。
與普通氟代的聚酰亞胺比較，本發(fā)明的聚酯酰亞胺具有較高的反射指數(shù)。這樣，當(dāng)使用此聚酯酰亞胺作為光導(dǎo)纖維的內(nèi)層材料時，外覆材料的選擇范圍變寬了。而且，涂布性能和對底基的黏附也比普通的聚酰亞胺提高了。如此提供了好的膜成型性能和熱穩(wěn)定性。
此外，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明的聚酯酰亞胺可以降低近紅外波長范圍的光能損耗，本發(fā)明的聚酯酰亞胺作為采用近紅外波長光波的光導(dǎo)通信領(lǐng)域中的光學(xué)材料是非常有用的。這就是，按照本發(fā)明的聚酯酰亞胺可作為具有低光能損耗特性的功能聚合物材料使用，而低光能損耗特性是建造用于光學(xué)波導(dǎo)的光學(xué)設(shè)備，如光電子集成電路(OEIC)、光電混合線路板(OEMWB)、混合集成裝置、多級芯片模塊(MCM)或塑料光學(xué)纖維的基本要求。
權(quán)利要求
1.一種由化學(xué)分子式(1)表達(dá)的一種雙(三烷基苯三酸酐)衍生物 式中X1，X2和X3是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基、-NO2、-OR1和-SR1組成的基團(tuán)，其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基；和Z1是選于含有二價的鹵代脂肪族烴類、二價的鹵代脂環(huán)族烴類和兩價的鹵代芳香族烴類組成的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于X1，X2和X3是單獨(dú)選自包括氯原子、部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳環(huán)基、部分或全部氯代的烷氧基、及部分或全部氯代的苯氧基組成的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于Z1是選于由含有二價的鹵代C1-C25脂肪族烴類、二價的鹵代C1-C25脂環(huán)族烴類和二價的鹵代C6-C25芳香族烴類組成的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于Z1是選于由下列結(jié)構(gòu)式所表達(dá)的基團(tuán) 式中Y1，Y2，Y3，和Y4是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基、-NO2、-OR1和-SR1組成的基團(tuán)，其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于Z1是選于由下列結(jié)構(gòu)式所表達(dá)的基團(tuán) 式中Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7和Y8是單獨(dú)選自包括鹵素原子、鹵代烷基、鹵代芳環(huán)基、-NO2、-OR1和-SR1組成的基團(tuán)，其中R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基；Q是一個簡單的化學(xué)鍵或選于包括-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-、-(OTO)m-組成的基團(tuán)，其中T是鹵代烷撐基或鹵代亞芳撐基，m是從1到10的整數(shù)。
全文摘要
一種雙(三烷基苯三酸酐)衍生物和一種由其構(gòu)成的用于光通信的聚酯酰亞胺。此聚酯酰亞胺具有高的反射指數(shù)，使得當(dāng)使用此聚酯酰亞胺作為光導(dǎo)纖維的內(nèi)層材料時，外覆層材料的選擇范圍變寬了。而且，涂布性能和對基片的黏附也得到改善，因此提供了良好的膜成型性能和熱穩(wěn)定性。此外，因?yàn)樵摼埘ヵ啺房梢越档徒t外波長范圍的光能損耗，該聚酯酰亞胺作為采用近紅外波長的光的光導(dǎo)通信領(lǐng)域中的光材料是非常有用的。
文檔編號C07D307/83GK1425660SQ0214312
公開日2003年6月25日 申請日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者徐東鶴, 鄭銀影, 李泰衡 申請人:三星電子株式會社, 財團(tuán)法人韓國化學(xué)研究所