專利名稱：用于制備3－氰基吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備3-氰基吡啶的方法，特別是關(guān)于由3-甲基吡啶制備3-氰基吡啶的方法。
背景技術(shù)：
由于芳香腈氰基的化學(xué)活潑性，通過水解、加氫、加成或縮聚等反應(yīng)，可合成一系列精細化工產(chǎn)品，是制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、樹脂等的重要原料。由3-氰基吡啶制造的用途廣泛的煙酸、煙酰胺，是人體和其他動物體不可缺少的B族維生素營養(yǎng)成分，用于飼料、食品的添加劑和合成醫(yī)藥中間體。
制備芳腈最簡單、最經(jīng)濟的方法是近三十年發(fā)展成熟起來的芳烴直接氨氧化工藝，因其工藝流程短，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，近年來發(fā)展迅速，其核心技術(shù)是催化劑。
在芳烴氨氧化催化反應(yīng)工藝中，釩系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期的催化劑一般使用簡單的釩組份或釩配有其它少量組份，其總體活性太高，選擇性較差，芳腈產(chǎn)品收率較低。從近期的制備間苯二甲腈、苯甲腈等催化劑組成發(fā)展來看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P體系。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備方法復(fù)雜及對反應(yīng)器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對小批量多品種芳烴氨氧化產(chǎn)品的工業(yè)技術(shù)的經(jīng)濟性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備方法相對簡單，重復(fù)性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但易造成深度氧化，對氨有較強的分解能力。
烷基芳烴氨氧化制備芳腈的多組份催化劑已有多種，比如三元組成催化劑V-Cr-B(JP19284)，以SiO2作載體，固定床考評，產(chǎn)品收率達到了較好的水平，但該催化劑隨著反應(yīng)時間的增長，催化活性有下降趨勢，難以工業(yè)化；四元組成催化劑V-Cr-B-Mo/SiO2(JP01-275551)、V-Cr-B-P/SiO2(JP76-15028)、V-Cr-Sn-P/SiO2(JP昭45-19285)分別是由日本三菱瓦斯和日本化學(xué)氣體公司公開的專利，在溫度分別為410℃、412℃、435℃條件下，固定床評價，甲基吡啶氨氧化制備相應(yīng)雜環(huán)芳腈時，雖然產(chǎn)品達到了較好收率，但催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性不夠理想，催化劑耐磨強度較差；反應(yīng)副產(chǎn)尤其CO、CO2、HCN量仍較高；九十年代三菱瓦斯公布了V-Cr-B-P-Mo/SiO2(EP0525367A1)五組成的催化劑，但該催化劑必須使用價格較貴的磷鉬酸或磷鉬酸銨原料，才能得到理想的反應(yīng)結(jié)果。
上述專利的催化劑存在產(chǎn)品收率較低、而且使用小試固定床評價工藝，反應(yīng)器工程放大效應(yīng)突出等缺點。需要指出，根據(jù)研究及工業(yè)試驗結(jié)果，同樣催化劑在小試固定床與流化床的不同反應(yīng)器中考評，其結(jié)果有一定差異。一般而言固定床考察結(jié)果，其芳香腈收率要比流化床高3～5％，故上述催化劑較難真實表現(xiàn)流化床催化劑的實際水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是上述文獻中存在催化劑常適用于固定床考評，在流化床上考評，其目的產(chǎn)物收率低，且存在反應(yīng)器工程放大效應(yīng)問題，提供一種新的用于制備3-氰基吡啶的方法。該方法具有使用流化床考評時目的產(chǎn)物3-氰基吡啶收率高，且可克服反應(yīng)器工程放大效應(yīng)的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備3-氰基吡啶的方法，以3-甲基吡啶、氨氣和氧為反應(yīng)原料，在流化床催化劑存在下，反應(yīng)溫度為380～440℃、反應(yīng)壓力為常壓至0.05MPa，催化劑重量負荷為0.03～0.1小時-1，原料摩爾比為3-甲基吡啶∶氨∶空氣＝1∶3～6∶20～45的條件下，反應(yīng)生成3-氰基吡啶，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計包含以下通式組份V1.0CraAbBcCdOx式中A選自磷、硼、鉍、銻或砷中的至少一種；B選自堿金屬或/和堿土金屬中的至少一種；C選自錳、鈦、鎳、鈷、鉛、鐵、鉬、鎢或稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0.3～2.0；b的取值范圍為0.02～2.0；c的取值范圍為0.01～0.20；d的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。
上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.5～1.5，b的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.5，c的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.1，d的取值優(yōu)選范圍為0.02～0.5。堿金屬優(yōu)選方案為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；堿土金屬優(yōu)選方案為選自鈣、鎂或鋇中的至少一種。
本發(fā)明方法中使用的催化劑制備是采用噴霧成形的技術(shù)。本發(fā)明通過在V、Cr催化劑組份的基礎(chǔ)上添加適當(dāng)?shù)难趸餅樗嵝缘腁類元素，提高了催化劑活性及選擇性，降低了CO2、CO、HCN等副產(chǎn)的生成量；B組份堿金屬和/或堿土金屬氧化物改善了催化劑的物理、化學(xué)性能，如耐磨損強度、堆比，并提高了反應(yīng)選擇性；C類可變多價態(tài)元素的加入，增強了催化劑的氧吸附能力和晶格氧的遷移能力，使得催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。通過一系列的元素組分的調(diào)變，本催化劑達到了提高目的產(chǎn)物收率，可生產(chǎn)3-氰基吡啶產(chǎn)品的目的，并易于實現(xiàn)工業(yè)化。使用本發(fā)明方法中的流化床催化劑，其3-氰基吡啶的最高收率達93.5％，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明方法中的催化劑除適應(yīng)于流化床反應(yīng)器操作以外，也適應(yīng)于固定床及移動床反應(yīng)器操作，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是本發(fā)明催化劑的起始原料，也可以選擇經(jīng)適當(dāng)方法制得的其它化合物為本發(fā)明催化劑組份的原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩、酒石酸釩等；鉻原料鉻酸、鉻酸鹽(銨)、鉻酐、硝酸鉻、草酸鉻、酒石酸鉻等；A原料所選元素的氧化物所對應(yīng)的酸或銨鹽；B原料所選元素的可溶性鹽或其元素的氧化物；C原料所選元素硝酸鹽或其元素的氧化物或可溶性的化合物；硅原料可使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
本發(fā)明催化劑的制備方法將可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3、硅溶膠的草酸溶液中，得懸浮混合物，經(jīng)數(shù)小時的攪拌加熱制得漿料。漿料經(jīng)噴霧成形干燥、焙燒，得成品催化劑。
本發(fā)明的催化劑在空氣條件下的焙燒，可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。催化劑的預(yù)焙燒對反應(yīng)活性是有影響的，一般在200～400℃下進行；焙燒溫度450～800℃，較合適為450～650℃，時間為2～15小時；分解和焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可在一個焙燒爐中進行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒相繼進行。
所得本發(fā)明催化劑表觀密度0.90～1.20克/毫升。
磨耗率 ＜4％ (15小時，ACC方法)粒度分布＞90μ，＜20％；＜25μ，＞20％；100％通過60目篩網(wǎng)。
本發(fā)明催化劑工藝溫度為380～440℃，溫度低于300℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于500℃深度氧化反應(yīng)嚴重，CO2、CO、HCN含量明顯增加，芳腈產(chǎn)品收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于原料3-甲基吡啶的起始物濃度、催化劑的元素組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時間、負荷等各種條件和因素，因而一個合適的反應(yīng)溫度是隨上述的條件變化而變化的。
本發(fā)明中使用的催化劑的接觸時間有較大的適用范圍，一般在0.2～20秒，較合適的范圍是0.5～15秒。催化劑重量負荷(WWH)為0.03～0.1小時-1。
本發(fā)明催化劑通常在常壓下反應(yīng)，也可在負壓或加壓下反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的催化劑及工藝既可用于流化床，又可用于移動床和固定床。
本發(fā)明中使用的催化劑在實施例中轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程收率定義如下 本發(fā)明中使用的催化劑實施例考察是在φ38毫米×1500毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進行，催化劑的加入量500毫升，反應(yīng)壓力為0.01MPa。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1催化劑制備224克V2O5加到由490毫升水468克草酸組成的溫度為80～90℃的溶液中，充分攪拌，反應(yīng)得草酸釩溶液。
將濃度重量百分比為40％SiO2硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由886克Cr(NO3)3·9H2O和300毫升水組成的溶液，76.3克H3BO3和560毫升水組成的溶液及85克85％H3PO4和50毫升水組成的溶液，最后加入含24.9克KNO3的水溶液20毫升，攪拌，加熱蒸發(fā)至固含量40％(重量)，得粘稠漿料。
上述漿料經(jīng)噴霧干燥成形后的催化劑于120℃干燥12小時，在650℃焙燒5小時，得催化劑組成V1.00Cr0.90B0.50P0.30K0.10/SiO2，催化劑主載重量比為50/50。
催化劑用于3-甲基吡啶的氨氧化反應(yīng)合成3-氰基吡啶。
工藝條件3-甲基吡啶∶NH3∶空氣＝1∶4∶25(摩爾)，催化劑重量負荷(WWH)0.06小時-1，反應(yīng)溫度405℃，反應(yīng)壓力0.01MPa。
反應(yīng)結(jié)果3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率98.9％3-氰基吡啶選擇性88.6％3-氰基吡啶收率 87.6％實施例2～4以實施例1相同的催化劑制備方法及考評條件，改變組成制得催化劑，評價結(jié)果列表1。
表1

實施例5以實施例1的催化劑組成及制備方法制備催化劑，改變評價條件為3-甲基吡啶∶NH3∶空氣＝1∶6∶45(摩爾)，催化劑重量負荷(WWH)0.10小時-1，反應(yīng)溫度425℃，反應(yīng)壓力0.01MPa。
反應(yīng)結(jié)果為3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率 99.6％3-氰基吡啶選擇性 88.2％3-氰基吡啶收率 87.9％實施例6按實施例1的催化劑組成及制備方法制備催化劑，改變評價條件為3-甲基吡啶∶NH3∶空氣＝1∶3∶35(摩爾)，催化劑重量負荷(WWH)0.04小時-1，反應(yīng)溫度415℃，反應(yīng)壓力0.01MPa。
反應(yīng)結(jié)果為3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率 99.3％3-氰基吡啶選擇性 87.8％3-氰基吡啶收率87.2％
權(quán)利要求
1.一種用于制備3-氰基吡啶的方法，以3-甲基吡啶、氨氣和氧為反應(yīng)原料，在流化床催化劑存在下，反應(yīng)溫度為380～440℃、反應(yīng)壓力為常壓至0.05MPa，催化劑重量負荷為0.03～0.1小時-1，原料摩爾比為3-甲基吡啶∶氨∶空氣＝1∶3～6∶20～45的條件下，反應(yīng)生成3-氰基吡啶，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計包含以下通式組份V1.0CraAbBcCdOx式中A選自磷、硼、鉍、銻或砷中的至少一種；B選自堿金屬或/和堿土金屬中的至少一種；C選自錳、鈦、鎳、鈷、鉛、鐵、鉬、鎢或稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0.3～2.0；b的取值范圍為0.02～2.0；c的取值范圍為0.01～0.20；d的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備3-氰基吡啶的方法，其特征在于堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；堿土金屬選自鈣、鎂或鋇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備3-氰基吡啶的方法，其特征在于a的取值范圍為0.5～1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備3-氰基吡啶的方法，其特征在于b的取值范圍為0.1～1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備3-氰基吡啶的方法，其特征在于c的取值范圍為0.01～0.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備3-氰基吡啶的方法，其特征在于d的取值范圍為0.02～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備3－氰基吡啶的方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑常適用于固定床考評，而在流化床上考評目的產(chǎn)物3－氰基吡啶收率低，且反應(yīng)器存在工程放大效應(yīng)的問題。本發(fā)明通過采用以3－甲基吡啶、氨氣和氧為原料，使用活性組成化學(xué)通式表達如下V
文檔編號C07D213/00GK1490313SQ0213745
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者陳金華, 顧龍勤, 金文清, 沈之芹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院