專利名稱：改良的殺蟲劑中間體制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殺蟲劑中間體的制備方法。
背景技術：
在EP0295117和WO87-03781專利中，描述了作為具有殺蟲活性的苯并吡唑類化合物的中間體5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑的制備方法，這些方法是已知的。在CN1249747A專利中將這些制備方法做了改進，提出了將2-芳基亞肼基丁二睛[化合物(V)] 在堿性介質中關環(huán)得到化合物(I)的方法，其結構式是， 同時還提出了通過化合物(III)和化合物(IV)來制備化合物(V)的方法。 而在CN1213366A專利中，描述了另一種制備方法先在乙醇的溶液中進行2，3-二氰基丙酸脂的制備，然后再于上述反應液中進行重氮化和化合物(II)的制備，接下來通氨進行關環(huán)，蒸去乙醇，加入另一種混合溶劑，經水洗、濃縮、冷卻、結晶、過濾、母液再濃縮、冷卻、結晶、過濾，合并產物，得到化合物(I)。
CN1249747A專利所描述的方法，可以高收率、高含量的從化合物(V)得到(I)，而在從化合物(III)和(IV)制備化合物(V)時，收率則不能令人滿意、且產物需要提純。此外，得到的化合物(V)直接制備化合物(I)的方法是經分離和提純后加入另一種溶劑才能得到化合物(I)，操作復雜，對工業(yè)生產不利，對經濟也不利。
CN1213366A所描述的方法中，由于存在反應需在無水狀態(tài)下進行，反應過程中需要更換溶劑，反應產物需經濃縮、冷卻、結晶、過濾、母液再濃縮、冷卻、結晶、過濾等問題，反應周期長，操作繁雜，對工業(yè)生產也不利。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提出一種方便、快捷，所獲產品含量高、收率高的改良的殺蟲劑中間體制備方法。
本發(fā)明的技術解決方案一種改良的殺蟲劑中間體制備方法，該中間體的分子式為(I)， 其中B是N或-CR5，R1、R2、R3、R4、R5獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、羧基等基團取代的苯基或吡啶基，這些基團或相同，或不相同；所述制備方法包括使分子式為(II)的化合物 直接進行關環(huán)制得，其中R1、R2、R3、R4和B的定義同上，R6為C1-C4的烷基，該方法在堿性物質存在下進行，堿性物質與分子式為(II)的化合物的摩爾比范圍是1∶1到10∶1；且分子式(II)的化合物是由獨立制備的分子式為(III)的化合物 與獨立制備的分子式為(IV)的重氮鹽 反應得到，式(III)的化合物中，R6為C1-C4的烷基，式(IV)的化合物中，B、R1、R2、R3、R4的定義同上，X是硫酸氫根。
本發(fā)明的改良的殺蟲劑中間體制備方法，其方法方便、快捷，操作簡便，而且不需分離和提純，即可直接用于制備殺蟲劑的中間體，所獲產品含量高、收率高。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一個目標是提供一個5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑這一殺蟲劑中間體{即化合物(I)}的制備方法。本方法方便、快捷，所獲產品含量高、收率高。
本發(fā)明的另一個目標是提供2，3-二氰基-2-[(芳基)偶氮基]丙酸脂{即化合物(II)}的制備方法。本方法操作簡便、所獲產物含量高、收率高。而且不需分離和提純，即可直接用于制備5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑。
本發(fā)明的第一個目標可以通過下列式(一)來表示 其中B表示氮或CR；R1、R2、R3、R4、R5獨立地選自氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、羧基等基團取代的苯基或吡啶基。這些基團可以相同，也可以不相同。
優(yōu)選的分子式為(I)的化合物具有一個或多個下列特點—B表示CR5，R5表示氫或鹵素R1表示氫或鹵素；R2、R4是氫；R3表示鹵代烷基(優(yōu)選三氟甲基)、鹵素、鹵代烷氧基、或由1-4個選自三氟甲基、鹵素、氨基、羧基取代的苯基或吡啶基。這些基團可以相同，也可以不相同。
最優(yōu)選的分子式為(I)的化合物為5-氨基-2-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。
上述獲得化合物(I)的反應在堿存在下進行。合適的堿有二甲胺、三乙胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和氨。其中優(yōu)選的是氨(含水的或氣態(tài)的)。通常，氨與分子式為(II)的化合物的摩爾比范圍是1∶1到1∶10。反應通常在溶劑中進行。合適的溶劑有鹵代烷烴如二氯甲烷、二氯乙烷；鹵代芳烴如氯苯。水作為共溶劑使用。反應溫度為-30-50℃。
本發(fā)明的另一個目標可以通過下列式(二)來表示 這里B、R1、R2、R3、R4和R6的含義與上述式(一)中的定義相同，X為-HSO4和Cl-。其中化合物(III)和化合物(IV)分別獨立制備，它較之CN1213366A專利制備方法可大大簡化生產工藝。
下面用非限制性實施例來說明本發(fā)明方法。
實施例12，3-二氰基-2-[(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮基]丙酸乙脂的制備。
取亞硝酸鈉(15克)分批加入硫酸和乙酸的混合物中，加完后攪拌30分鐘，20-40℃加入2，6二氯-4-三氟甲基苯胺(36克、0.15mol)，反應1小時，加入水和2，3-二氰基丙酸乙脂(26克)室溫下攪拌2小時。加入200毫升二氯甲烷，攪拌均勻后將物料轉移至分液漏斗中，分去水層，溶解在二氯甲烷中的產物經NMR和質譜分析，被鑒定為2，3-二氰基-2-[(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮基]丙酸乙脂。
實施例25-氨基-2-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制備。
在實施例1所得二氯甲烷溶液中加入氨水至PH＝11，室溫下攪拌2小時，分去水層，水層用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷層并通過蒸餾方法除去，得到淺黃褐色固體43.2克，熔點141-142℃。產品經HPLC分析，純度為95％，收率為85％(以2，6二氯-4-三氟甲基苯胺計)。
權利要求
1一種改良的殺蟲劑中間體制備方法，該中間體的分子式為(I)， 其中B是N或-CR5，R1、R2、R3、R4、R5獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、羥基、硝基、氰基、氨基、羧基等基團取代的苯基或吡啶基，這些基團或相同，或不相同；所述制備方法包括使分子式為(II)的化合物 直接進行關環(huán)制得，其中R1、R2、R3、R4和B的定義同上，R6為C1-C4的烷基，該方法在堿性物質存在下進行，堿性物質與分子式為(II)的化合物的摩爾比范圍是1∶1到10∶1；且分子式(II)的化合物是由獨立制備的分子式為(III)的化合物 與獨立制備的分子式為(IV)的重氮鹽 反應得到，式(III)的化合物中，R6為C1-C4的烷基，式(IV)的化合物中，B、R1、R2、R3、R4的定義同上，X是硫酸氫根。
2.按權利要求1所述的改良的殺蟲劑中間體制備方法，其特征在于所述堿性物質選用二甲胺、三乙胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，優(yōu)選含水或氣態(tài)NH3。
3.按權利要求1所述的改良的殺蟲劑中間體制備方法，其特征在于權項1所述化合物中的R6選用乙基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改良的殺蟲劑中間體制備方法,該中間體的分子式為(I),所述制備方法包括使分子式為(II)的化合物在堿性物質存在條件下直接進行關環(huán)制得,堿性物質與分子式為(II)的化合物的摩爾比范圍是1∶1到10∶1;且分子式(II)的化合物是由獨立制備的分子式為(III)的化合物與獨立制備的分子式為(IV)的重氮鹽反應得到。本發(fā)明改良的殺蟲劑中間體制備方法,其方法方便、快捷,操作簡便,而且不需分離和提純,即可直接用于制備殺蟲劑的中間體,所獲產品含量高、收率高。
文檔編號C07D401/04GK1374306SQ0211280
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權日2002年3月27日
發(fā)明者嚴傳鳴, 張海虹 申請人:江蘇省農藥研究所