專利名稱：催化氫化有機(jī)化合物的方法及所用載體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物、特別是不穩(wěn)定有機(jī)化合物在含有釕作為活性金屬的涂層的載體催化劑存在下催化氫化的方法。術(shù)語不穩(wěn)定化合物指含有一個以上可氫化基團(tuán)，或者除了可氫化基團(tuán)外至少還有一個其它官能團(tuán)的化合物。本發(fā)明還涉及含有釕作為活性金屬的載體催化劑，它們適于實施本發(fā)明的方法，而且可以實現(xiàn)高的選擇性和立體選擇性。
根據(jù)美國專利第4,343,955號，在氧化鋁載體上存在基于釕的載體催化劑時，烷基酚可以被氫化成帶有高順式含量的烷基環(huán)己醇。用于產(chǎn)生載體催化劑的氧化鋁必須具有足夠大的比表面積，特別是100到300m2/g。氫化在某種程度上也會形成作為副產(chǎn)物的相應(yīng)烷基苯。但是，在許多情況下希望比該文獻(xiàn)具有更高的立體選擇性、同時具有長儲存壽命的催化劑。
EP 0 814 098講述了在載體型釕催化劑存在下使各種有機(jī)化合物、羰基化合物、腈和多重不飽和聚合物反應(yīng)的方法，所述有機(jī)化合物包括其中至少一個羥基或一個氨基與芳香核結(jié)合的芳香族化合物。如果載體孔體積的10到50％由孔徑為50nm到10,000nm的大孔形成，并且載體孔體積的50到90％由孔徑在2到50nm范圍的中孔形成的話，那么可以實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率以及高的催化劑負(fù)載和長的儲存期限。載體可以是活性碳或氧化物或碳化物材料，它們優(yōu)選具有50到500m2/g的BET表面積。盡管這種類型的催化劑具有高的氫化活性，但是使用它們的方法的立體選擇性卻是低的，這可以由該文獻(xiàn)的實施例3看出在對叔丁基酚的氫化過程中形成了2∶1比例的反-4-叔丁基環(huán)己醇及其順式異構(gòu)體。
如WO 98/57913所示，對于不穩(wěn)定離析物的氫化，例如從3-羥基丙醛到1，3-丙二醇，盡管釕-活性碳載體催化劑具有高的中孔含量和約/超過200m2/g的表面積，但是其并不適合于工業(yè)過程，因為這些催化劑會很快地去活化。催化劑較高的選擇性和儲存壽命可由使用氧化物載體來實現(xiàn)。但是卻不得不允許低的氫化溫度及因此低的催化劑活性。
根據(jù)美國專利第5,110,779號，具有第VIII族金屬如鈀、鉑和釕涂層的基于大孔載體材料如硅藻土、氧化鋁或活性碳載體催化劑對于根據(jù)美國專利第5,110,779號的不飽和聚合物的氫化是適合的?？追植际禽d體催化劑的重要特征并且對良好的烯烴氫化是關(guān)鍵的，90％的孔體積由直徑＞1000埃的孔組成并且金屬表面與載體表面的比例在0.07到0.75∶1的范圍內(nèi)。本發(fā)明實施例中的載體催化劑具有下面的BET表面積硅藻土為2.5到3.5m2/g；Al2O3為10到15m2/g；活性碳為6到10m2/g。相比而言，發(fā)現(xiàn)BET表面積在30到約300m2/g的氧化鋁和二氧化硅在烯烴聚合物的氫化期間具有最低的催化活性。
在德國專利申請第199 42 813號中描述的由亞甲基二苯胺氫化生產(chǎn)4，4’-二氨基二環(huán)已基甲烷的方法中，負(fù)載于氧化鋁或氧化鈦上的釕被用作催化劑。所給出的TiO2的BET表面積為40到50m2/g，而Al2O3的BET表面積約為230m2/g。該方法的缺點(diǎn)是要求必須使用具有非常高釕含量的載體催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種在釕載體催化劑的存在下，有機(jī)化合物、特別是不穩(wěn)定有機(jī)化合物催化氫化的進(jìn)一步方法，該方法至少在某個方面要優(yōu)于先前已知的方法。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)，可能產(chǎn)生立體異構(gòu)體的化合物氫化應(yīng)該適合于在更高立體選擇性的情況下實施。根據(jù)進(jìn)一步的目標(biāo)，在不穩(wěn)定化合物，如羥基烷基醛(hydroxyalkanal)和脂肪族二腈的氫化期間，催化劑活性應(yīng)高于先前已知的方法，而且副產(chǎn)物的含量不會隨著催化劑儲存時間的增加而增加。
將從下面的說明中體現(xiàn)的上述目標(biāo)和進(jìn)一步的目標(biāo)可以通過本發(fā)明的方法和用于實施本發(fā)明方法的催化劑來實現(xiàn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有機(jī)化合物、特別是不穩(wěn)定有機(jī)化合物在含有釕作為活性金屬涂層并且活性金屬總量為1.01到30重量％的載體催化劑存在下催化氫化的方法，其特征在于使用載體催化劑，其氧化物、碳化物、氮化物或含硅載體材料在負(fù)載至少一種活性金屬前具有小于10m2/g的BET(N2)表面積，而且不使用BET(N2)表面積高于2m2/g的硅藻土，并且釕含量至少占活性金屬的50重量％。
所要保護(hù)方法的從屬權(quán)利要求涉及優(yōu)選的實施例，特別是使用含有至少90重量％、優(yōu)選至少99重量％的釕作為活性金屬的催化劑。該載體催化劑除了至少含有50重量％的釕外，還可含一種或多種其它催化活性金屬，特別是選自周期表第1、第7和第8副族的金屬作為活性金屬。這些其它金屬特別是鈀、鉑、銅、鈷和鎳。
用于生產(chǎn)本發(fā)明所用載體催化劑的載體材料是氧化物、氮化物、碳化物或含硅材料，但是不使用BET(N2)表面積大于2m2/g的硅藻土。適當(dāng)?shù)难趸锊牧咸貏e包括天然存在或合成生產(chǎn)的鋁、硅、鈦、鋯、鎂、鋅的氧化物及其混合物，或者混合的晶體如鈣鈦礦，例如MgAl2O4。氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅和二氧化鋯是特別適合的氧化物材料。含硅載體材料特別包括合成的硅酸鋁和硅酸鋯。氮化物載體材料特別包括鋁、硅、鈦、鋯、鈮和鉭的氮化物、以及含有至少這些金屬之一和另一種其它金屬的氮化物。也可以使用碳化物如碳化硅。還可以包括不同組成的玻璃粉作為氧化物或含硅載體材料。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所用載體催化劑的載體材料由N2吸附的BET方法如DIN 66131測量的比表面積＜10m2/g，特別是等于或小于5m2/g，而且特別優(yōu)選0.1到2m2/g。本領(lǐng)域技術(shù)中的常規(guī)載體催化劑以及載體材料比表面積在50到500m2/g范圍內(nèi)的載體催化劑，例如參見EP 0 814 098，被用于氫化、脫氫、氫解和氨化氫化過程。本領(lǐng)域技術(shù)中，僅有很少的文獻(xiàn)涉及使用載體材料含10到20m2/g的含釕氧化物載體催化劑的氫化，參見US 5,110,779和DE 199 42 813。這些文獻(xiàn)涉及除硅藻土之外的很具體的化合物的氫化，但對于含釕的載體催化劑并沒有很明顯地使用BET表面積＜10m2/g，特別是＜5m2/g并且特別優(yōu)選地為0.1到2m2/g的載體材料。例如，具有本發(fā)明BET表面積的載體材料可以例如通過已知沉淀的方法或火焰熱解方法、隨之以煅燒步驟的生產(chǎn)方法來獲得，希望的BET表面積可以作為煅燒溫度和煅燒時間的函數(shù)被調(diào)整。本發(fā)明所使用的一些載體材料是天然存在的產(chǎn)品，例如石英、金紅石和鋯。
上述載體材料以本來已知的方式用釕任選其他金屬涂布。所謂的“初期濕法”(公布于Preparation of Catalysts，Delmond，B.，Jakobs，P.A.，Poncalt，G.，Amsterdam Elsevier，1976，page 13)是特別適合的。使用該方法可以初始確定載體材料的水吸附能力。靠這種吸附水的能力，可以按涂布所需的濃度生產(chǎn)氯化釕的水溶液或除了氯化釕外還含有具有氫化作用的其它金屬化合物的溶液。然后用該溶液處理載體，全部溶液被吸附。負(fù)載后的載體優(yōu)選在20到100℃下在惰性氣體的氣氛中于正常壓力或減壓下干燥。浸漬載體優(yōu)選地用氫氣在100到500℃的溫度下氫化20分鐘到24小時，最終被氫化成具有氫化作用的金屬。如果需要，氫化的載體催化劑被洗凈。上述的制備方法導(dǎo)致了釕在催化劑載體中的良好分布，晶粒大小一般在1到5nm的范圍內(nèi)。釕或者釕與其它具有氫化作用的金屬對載體材料的負(fù)載通常在0.1到20重量％的范圍內(nèi)，特別是0.1到10重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)優(yōu)選實施例，載體催化劑含有0.1到5重量％、特別是0.5到3重量％的釕或者釕與其它活性金屬，釕優(yōu)選達(dá)到活性金屬的90％以上，特別是99％以上。
不飽和有機(jī)化合物，例如烯烴、芳香族化合物、醛、酮、酯、羧酸酰胺、亞胺和腈可以使用本發(fā)明的含釕載體催化劑來氫化。所用含釕載體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)特別適合于不穩(wěn)定化合物的氫化。術(shù)語“不穩(wěn)定化合物”此處包括那些除了含有待氫化的不飽和基團(tuán)外，還含有一個或多個官能團(tuán)的化合物，而且它們可能會被隨后的或者二次反應(yīng)降低氫化的選擇性，以至于除了氫化的目標(biāo)產(chǎn)物外，還會形成一種或更多種其它產(chǎn)物。待氫化的有機(jī)化合物是不穩(wěn)定的，特別是官能團(tuán)在不飽和基團(tuán)的α-、β-、或γ-位時。官能團(tuán)可以是可氫化的官能團(tuán)，例如羰基或腈基。對應(yīng)于本發(fā)明氫化的有機(jī)化合物的實例包括芳香或雜環(huán)芳香胺，如4，4’-、2，2’-和2，4’-二氨基二苯基甲烷及其異構(gòu)體混合物；芳香或脂族腈，例如取代的苯基腈和煙酸腈；烷基化的或者其它取代的酚，如叔丁基化的酚、雙酚和烷氧基化的酚，術(shù)語“酚”還覆蓋芳環(huán)上帶有一個或多個羥基的多核芳香系統(tǒng)；芳香二羧酸酯，如二甲基對苯二酸酯。一系列可氫化有機(jī)化合物、特別是可氫化的不穩(wěn)定有機(jī)化合物的實例包括羥基位于α-、β-、或γ-位的羥基羰基化合物如3-羥基丙醛和碳水化合物如葡萄糖；脂族或環(huán)肪族二腈，如乙二腈；附加含有一個腈基的脂族或環(huán)脂族醛和酮，例如β-、或γ-位的異佛爾酮腈或異佛爾酮亞胺。
以先前已知的方式實施氫化，其中待氫化的有機(jī)化合物在本發(fā)明載體催化劑的存在下，于相應(yīng)的氫化壓力和環(huán)境溫度或升高的溫度下，在存在溶劑或沒有溶劑的情況下反應(yīng)。此處，催化劑可以以懸浮催化劑或以固定床催化劑的形式使用。
固定床氫化可以通過所謂的鼓泡操作方式(浸注式固定床)或者滴流床操作方式實施。滴流床操作方式中，含有有機(jī)化合物的液體介質(zhì)滴流到催化劑床上，并且氫氣以并流或?qū)α鞣绞搅鲃?，這種方式在不穩(wěn)定有機(jī)化合物的氫化過程中是特別優(yōu)選的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與基于BET表面積＞10m2/g載體材料的釕載體催化劑相比，本發(fā)明所用的載體催化劑導(dǎo)致了更高的反應(yīng)立體選擇性。同時還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的載體催化劑的活性甚至在延長操作時間后仍保持恒定，所以氫化產(chǎn)物的產(chǎn)物組成也基本上保持恒定。當(dāng)使用先前已知的釕載體催化劑時，隨著操作時間的增加，副產(chǎn)物的比例增加并且催化劑的儲存壽命降低。假定上述的優(yōu)點(diǎn)是因為由于催化劑的結(jié)構(gòu)，待氫化的有機(jī)化合物僅是暫時與催化活性的表面接觸，因為它并沒有保持在中孔中。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是※ 新型的釕載體催化劑特別適合于不穩(wěn)定化合物的氫化；※ 催化劑以長的儲存壽命而著稱；※ 甚至在延長的操作時間后，氫化產(chǎn)物的組成也基本上保持恒定；※ 在本發(fā)明載體催化劑的存在下可以獲得高立體選擇性的多官能團(tuán)有機(jī)化合物。
為了負(fù)載250毫升的載體，在蒸餾水中溶解RuCl3。將250毫升載體放于涂布盤中，并且當(dāng)盤旋轉(zhuǎn)時用溶液RuCl3濕潤。涂布的載體在空氣中干燥16小時，再在管式爐中加熱到200℃。然后涂布的載體在200℃時用氫氣還原8個小時。還原的釕載體催化劑每次用40毫升的蒸餾水洗滌三次，洗去氯化物[sic]。下表表示了兩種本發(fā)明釕載體催化劑的重要特征(實施例1及2)以及兩種非本發(fā)明的釕載體催化劑的特征(比較例1和2)。

B＝實施例；VB＝比較例d＝直徑氫化在具有45毫升反應(yīng)器體積的滴流床裝置中連續(xù)進(jìn)行。裝置由液體接收器、反應(yīng)器和液體分離器組成。反應(yīng)溫度經(jīng)由熱載體-油路來調(diào)節(jié)。壓力和氫氣流由電子儀器控制。使用泵將以甲醇作為溶劑的含4，4’-MDA的溶液加入氫氣流中，并且在反應(yīng)器的頂部(滴流床操作方式)釋放混合物。在溶液已經(jīng)通過反應(yīng)器滴流后，以固定的時間間隔從分離器中移走產(chǎn)物。所有情況中未凈化MDA溶液的濃度為20重量％。未凈化MDA含有85重量％的4，4’-MDA。未凈化HMDA還含有10到20重量％的低聚體。反應(yīng)器的壓力在所有情況中都是80巴，并且液體負(fù)載LHSV為0.5h-1。使用實施例1的釕載體催化劑。反應(yīng)溫度為100℃。
4，4’-MDA的轉(zhuǎn)化率為94％，4，4’-HMDA的產(chǎn)率為67％。反-反含量為14％。比較例3如實施例1所示，在100℃下使用非本發(fā)明的Ru/Al2O3載體催化劑將4，4’-MDA氫化成4，4’-HMDA。4，4’-MDA的轉(zhuǎn)化率為84％，4，4’-HMDA的產(chǎn)率為59％。反-反含量為21％。
權(quán)利要求
1.在具有含釕作為活性金屬的涂層并且活性金屬總量為1.01到30重量％的載體催化劑存在下催化氫化有機(jī)化合物、特別是不穩(wěn)定有機(jī)化合物的方法，其特征在于使用載體催化劑，其氧化物、碳化物、氮化物或含硅載體材料在負(fù)載至少一種活性金屬前具有小于10m2/g的BET(N2)表面積，而且不使用BET(N2)表面積高于2m2/g的硅藻土，并且釕含量至少組成活性金屬的50重量％。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述釕組成載體結(jié)合的活性金屬的至少90重量％。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述釕組成載體結(jié)合的活性金屬的至少99重量％。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于所述載體催化劑除了釕之外，還含有一種或多種選自周期表第1、第7和第8副族中的金屬作為活性金屬。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于所述載體催化劑的載體材料具有0.1至小于5m2/g的BET(N2)表面積。
6.如權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述載體催化劑的載體材料具有0.1-2m2/g的BET(N2)表面積。
7.如權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于所用的載體催化劑含有0.1-5重量％、特別是0.5-3重量％的釕。
8.如權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于氫化以下系列的化合物芳香或雜芳香胺、腈及羰基化合物、酚、脂族或環(huán)脂族羰基化合物，特別是羥基羰基化合物，以及脂族或環(huán)脂族腈，特別是在α-、β-、或γ-位含有其它官能團(tuán)的腈和羰基化合物。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于羥基醛、特別是3-羥基丙醛以及糖被氫化。
10.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于4，4’-或4，2’-亞甲基二苯胺或它們的異構(gòu)體混合物作為芳香胺被氫化，得到4，4’-或4，2’-二氨基二環(huán)已基甲烷或含有該產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。
11.基于氧化物、碳化物、含硅載體材料或氮化物載體材料及至少含有釕作為活性金屬的涂層而且活性金屬總量為0.01到30重量％的載體催化劑，其特征在于所述載體材料在負(fù)載至少一種活性金屬前具有小于10m2/g的BET(N2)表面積，而且不使用BET(N2)表面積高于2m2/g的硅藻土，并且釕組成活性金屬的至少50重量％。
12.如權(quán)利要求11的載體催化劑，其特征在于未涂布的載體材料具有0.1-5m2/g的BET(N2)表面積，并且載體催化劑的活性金屬含量是0.1-5重量％且其中至少90％是釕。
13.如權(quán)利要求11的載體催化劑，其特征在于所述BET(N2)表面積為0.1-2m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在具有含釕作為活性金屬的涂層且活性金屬總量為0.01－30重量％的載體催化劑存在下催化有機(jī)化合物、尤其是不穩(wěn)定有機(jī)化合物的方法。本發(fā)明的目的是提高立體選擇性和催化劑使用壽命。在負(fù)載至少一種活性金屬之前，所用載體催化劑的含氧化物、碳化物、氮化物或硅酸鹽的載體材料的BET(N
文檔編號C07C31/20GK1473072SQ01818408
公開日2004年2月4日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月2日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 貝恩德·耶格, 約爾格·邵爾, 魯?shù)婪颉とf海爾圖姆, 萬海爾圖姆, 耶格, 邵爾, 托馬斯 哈斯 申請人:德古薩股份公司