專利名稱：進(jìn)行乙烯環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在載帶的高選擇性銀基催化劑存在的條件下，進(jìn)行乙烯氣相環(huán)氧化的方法。
背景技術(shù)：
在乙烯的催化環(huán)氧化過程中，現(xiàn)在載帶的銀基催化劑對(duì)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)具有高選擇性。在一定的操作條件下，其對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性，用轉(zhuǎn)化乙烯的百分?jǐn)?shù)來表示，可以達(dá)到6/7或85.7mol％的極限值以上，該值以前被認(rèn)為是該反應(yīng)理論上的最大選擇性，基于反應(yīng)式得到，參見Kirk Othmer的《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第九卷(1980)第445頁(yè)。在EP-B-266015和幾個(gè)后續(xù)專利出版文獻(xiàn)中公開了這類高選擇性的催化劑，這類催化劑可以含有其活性組分銀、錸、至少一種其它金屬和任選的錸的共同助催化劑。
與所有催化劑一樣，高選擇性的銀基乙烯環(huán)氧化催化劑在正常操作時(shí)會(huì)經(jīng)受與操作性能下降有關(guān)的老化，因此需要定期更換。老化本身表現(xiàn)為催化劑選擇性和活性性能的降低。選擇性和活性是確定裝置收益性的主要決定因素(盡管不是唯一的因素)。因此通過盡可能長(zhǎng)久地保持這些值來延遲更換催化劑的需要是一個(gè)相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)激勵(lì)因素。現(xiàn)已知幾個(gè)專利文獻(xiàn)，均涉及通過對(duì)催化劑組成或載體材料進(jìn)行改進(jìn)來穩(wěn)定催化劑，但這些均未涉及反應(yīng)條件，特別是進(jìn)料組成沒有得到這方面的注意。
已知的是，例如EP-A-567273，當(dāng)應(yīng)用新鮮催化劑時(shí)，在反應(yīng)器進(jìn)料氣體中乙烯和/或氧的濃度較高時(shí)操作可以使乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性和選擇性更好。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，老化的乙烯氧化催化劑與新鮮的乙烯氧化催化劑，對(duì)反應(yīng)氣體混合物的組成有不同反應(yīng)，并且在這方面也是高選擇性的催化劑不同于傳統(tǒng)的催化劑。更具體地，當(dāng)應(yīng)用新鮮的高選擇性催化劑時(shí)，采用較高濃度的乙烯對(duì)反應(yīng)的環(huán)氧乙烷選擇性基本沒有影響，而當(dāng)應(yīng)用老化的高選擇性催化劑時(shí)，選擇性實(shí)際上得到提高。在提高乙烯濃度的相同條件下，新鮮和老化的高選擇性催化劑之間活性性能的差異沿同一趨勢(shì)變化。與高選擇性催化劑相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)老化的和新鮮的傳統(tǒng)乙烯氧化催化劑對(duì)進(jìn)料氣體混合物的組成的反應(yīng)中，則不具有這種差異。
發(fā)明概述因此本發(fā)明提供一種乙烯氣相氧化成環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括在載帶的高選擇性銀基催化劑存在的條件下，使含有乙烯和氧的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)-在應(yīng)用新鮮催化劑的初始操作階段中進(jìn)行操作，-當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.0lkT環(huán)氧乙烷時(shí)，在另一操作階段中進(jìn)行操作，其中在所述的另一操作階段中，提高反應(yīng)混合物中的乙烯濃度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種在載帶的高選擇性銀基催化劑存在的條件下，使乙烯氣相氧化成環(huán)氧乙烷的方法，其中工作速率w為每小時(shí)每立方米催化劑產(chǎn)生32-320kg環(huán)氧乙烷，反應(yīng)混合物中含有乙烯、氧、任選的二氧化碳、氣相緩和劑和平衡的惰性氣體，反應(yīng)溫度為180-325℃，反應(yīng)器入口壓力為1000-3500kPa，并且GHSV為1500-10000，該方法包括在應(yīng)用新鮮催化劑在初始操作階段中進(jìn)行操作，反應(yīng)氣體混合物中含有乙烯和氧，其中乙烯濃度代表了催化劑的操作性能(在給定的工作速率w下，用選擇性Smol％和操作溫度T℃表示)與乙烯尾氣損失之間在經(jīng)濟(jì)上的最佳平衡，其中氧濃度遵守與安全有關(guān)的可燃性限制；以及當(dāng)催化劑達(dá)到深度老化時(shí)，在另一操作階段中進(jìn)行操作，而深度老化由累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.5kT氧乙烷，具體為每立方米催化劑1.5kT環(huán)氧乙烷來定義。其中在所述的另一操作階段中，反應(yīng)混合物的組成變?yōu)楹谐跏疾僮麟A段中乙烯濃度的1.1-4倍以及相應(yīng)的最優(yōu)的和安全的氧濃度。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種在載帶的高選擇性銀基催化劑存在的條件下，使乙烯氣相氧化成環(huán)氧乙烷的方法，其中工作速率w為每小時(shí)每立方米催化劑產(chǎn)生32-320kg環(huán)氧乙烷，反應(yīng)混合物中含有乙烯、氧、任選的二氧化碳、氣相緩和劑和平衡的惰性氣體，反應(yīng)溫度為180-325℃，反應(yīng)器入口壓力為1000-3500kPa，并且GHSV為1500-10000，該方法包括在應(yīng)用新鮮催化劑在初始操作階段中進(jìn)行操作，反應(yīng)氣體混合物含有乙烯和氧，其中乙烯濃度代表了催化劑的操作性能(在給定的工作速率w下，用選擇性Smol％和操作溫度T℃表示)與乙烯尾氣損失之間在經(jīng)濟(jì)上的最佳平衡，其中氧濃度遵守與安全有關(guān)的可燃性限制；以及當(dāng)催化劑被充分老化，致使選擇性S被降低至少2.5mol％和/或活性參數(shù)T被升高至少15℃時(shí)，在另一操作階段中進(jìn)行操作，其中選擇性S和活性參數(shù)T在下文中定義，并且在所述的另一操作階段中，反應(yīng)混合物的組成變?yōu)楹谐跏疾僮麟A段中乙烯濃度的1.1-4倍以及相應(yīng)的最優(yōu)的和安全的氧濃度。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1表示的是新鮮的高選擇性催化劑(“FS-882”)和老化的高選擇性催化劑(“AS-882”)的選擇性(“S”)與氣體進(jìn)料中乙烯濃度(“C2H4，％”)的關(guān)系。
圖2表示的是新鮮的高選擇性催化劑(“FS-882”)和老化的高選擇性催化劑(“AS-882”)的活性(“T”)與氣體進(jìn)料中乙烯濃度(“C2H4，％”)的關(guān)系。
圖3表示的是新鮮的傳統(tǒng)催化劑(“FS-860”)和老化的傳統(tǒng)催化劑(“AS-860”)的選擇性(“S”)與氣體進(jìn)料中乙烯濃度(“C2H4，％”)的關(guān)系。
圖4表示的是新鮮的傳統(tǒng)催化劑(“FS-860”)和老化的傳統(tǒng)催化劑(“AS-860”)的活性(“T”)與氣體進(jìn)料中乙烯百分?jǐn)?shù)(“C2H4，％”)的關(guān)系。
發(fā)明的詳細(xì)描述在本文中應(yīng)用的“老化的催化劑”指的是催化劑在操作過程中已達(dá)到了深度老化，而該老化定義為其累積環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.01kT環(huán)氧乙烷，而“新鮮的催化劑”指的是剛剛制備或再生的催化劑，或者在操作過程中還沒有達(dá)到所定義的深度老化的催化劑。通常，老化的催化劑已經(jīng)被充分老化，致使其選擇性S被降低至少2.5mol％和/或活性參數(shù)T被增加至少15℃，其中選擇性S和活性參數(shù)T在下文中定義。
乙烯氣相(直接)氧化為環(huán)氧乙烷的方法可以是以空氣為基礎(chǔ)的，或者是以氧為基礎(chǔ)的，參見Kirk Othmer的《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第九卷(1980)第445頁(yè)。在以空氣為基礎(chǔ)的方法中，空氣或富氧空氣直接加入到系統(tǒng)中，而在以氧為基礎(chǔ)的方法中，使用高純度(＞95mol％)的氧作為氧化劑源。現(xiàn)在，大部分環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝置是以氧為基礎(chǔ)的，這也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
以空氣為基礎(chǔ)和以氧為基礎(chǔ)的方法都需要排放凈化物流從而避免惰性氣體的累積，雖然以空氣為基礎(chǔ)的方法因?yàn)椴粩嗟匾氪罅康牡獨(dú)馄鋬艋锪饕蟮枚?。在任何情況下，總會(huì)有一些乙烯會(huì)隨凈化物流一起損失掉。在這種情況下乙烯的損失量不僅取決于凈化物流(如上文所述，其在以氧為基礎(chǔ)的裝置中要小一些)，還取決于反應(yīng)氣體混合物中乙烯的濃度。對(duì)每一個(gè)獨(dú)立的裝置來說，技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件(包括乙烯的價(jià)格)決定了最佳催化劑操作性能和最少乙烯排放損失之間的最佳平衡點(diǎn)。
另外，為了保持氣體混合物在可燃性極限之外，當(dāng)乙烯濃度增加時(shí)，氧的濃度可以降低。實(shí)際的安全操作范圍除了取決于氣相組成(反應(yīng)物和平衡氣體)外，還取決于各裝置的條件，如溫度和壓力。更具體地，可以應(yīng)用的最大氧濃度，即氧的可燃性極限，隨氣體中含有更高的乙烯濃度和/或環(huán)氧乙烷濃度、隨采用更高的溫度和/或壓力而降低，而隨著氣體中含有更高濃度的鏈烷烴如甲烷和/或乙烷而升高。在每個(gè)單獨(dú)的裝置中，應(yīng)用所謂的可燃性方程式來確定在給定的乙烯濃度時(shí)，可以應(yīng)用的氧濃度。該可燃性方程式可以在所謂的可燃性曲線中用圖形來表示。
“GHSV”或氣體小時(shí)空速，是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(0℃，latm即101.3kPa)下，每小時(shí)通過單位裝填催化劑體積的單位氣體體積量。優(yōu)選地，該方法在GHSV為1500-10000下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為180-325℃，反應(yīng)器入口壓力優(yōu)選為1000-3500kPa。
工作速率w，為單位體積催化劑(kg/m3，或g/l)每小時(shí)產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷量，受所應(yīng)用的溫度、壓力和氣速影響。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在工作速率w為每立方米催化劑每小時(shí)產(chǎn)生25-400kg環(huán)氧乙烷下進(jìn)行，具體為每立方米催化劑每小時(shí)產(chǎn)生32-320kg環(huán)氧乙烷，例如在每立方米催化劑每小時(shí)產(chǎn)生200kg環(huán)氧乙烷下進(jìn)行。
選擇性參數(shù)S的值，用在給定的工作速率w下，所形成的目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷占轉(zhuǎn)化的乙烯總量的mol％來表示，該值隨實(shí)際工作速率w的值而變化。
活性參數(shù)T的值，是達(dá)到給定工作速率w所需的操作溫度，用℃表示，其值也隨w的值而變化。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)氣體混合物中含有乙烯和氧，其中乙烯濃度代表催化劑的操作性能(用在給定的工作速率w下，其選擇性S和活性參數(shù)T來表示)和乙烯尾氣損失之間在經(jīng)濟(jì)上的最佳平衡，其中的氧濃度遵守與安全有關(guān)的可燃性限制。
用于初始操作階段中的最優(yōu)的乙烯濃度，以反應(yīng)混合物的總量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，它取決于裝置、催化劑、反應(yīng)條件以及所選擇的工作速率w。優(yōu)選地以反應(yīng)混合物總量計(jì)算的乙烯濃度至多為50mol％。更優(yōu)選的范圍為2-45mol％，具體為2-40mol％乙烯，對(duì)于利用空氣操作的裝置，經(jīng)常應(yīng)用的濃度范圍為2-15mol％，而對(duì)于利用氧操作的裝置，經(jīng)常應(yīng)用的濃度范圍為15-45mol％，具體為15-40mol％乙烯。
正如本文所應(yīng)用的，反應(yīng)混合物的組成的含義被認(rèn)為是反應(yīng)器氣體進(jìn)料的組成，用相對(duì)于總氣體進(jìn)料的分?jǐn)?shù)如mol％或體積ppm(ppmv)表示。
在按照本發(fā)明的另一操作階段中，乙烯的濃度優(yōu)選提高到在初始操作階段中所應(yīng)用的乙烯濃度的1.1-4倍。更具體地，它會(huì)增加5-30mol％乙烯，優(yōu)選為10-20mol％。優(yōu)選地，乙烯的濃度提高到至少30mol％，更優(yōu)選地為至少40mol％，具體為至少50mol％。優(yōu)選地，乙烯的濃度提高到至多90mol％，更優(yōu)選地為至多80mol％，具體為至多70mol％。
在另一操作階段中，當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.01kT環(huán)氧乙烷時(shí)，提高乙烯濃度。其中“kT”為106kg，通常當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.1kT環(huán)氧乙烷時(shí)，更具體的為每立方米催化劑0.3kT環(huán)氧乙烷，優(yōu)選為每立方米催化劑0.5kT環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選為每立方米催化劑1kT環(huán)氧乙烷，具體為每立方米催化劑1.5kT環(huán)氧乙烷時(shí)，提高乙烯濃度。通常在累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑50kT環(huán)氧乙烷之前，更通常的情況是在累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑10kT環(huán)氧乙烷之前，提高乙烯濃度。
乙烯濃度的增加可以一步或多步增加，也可以是在一段時(shí)間內(nèi)一次或多次逐漸增加，或是多步增加與逐漸增加的組合。
在本方法中，氧優(yōu)選在“相應(yīng)的最佳氧濃度”下應(yīng)用，其意思是在所采用的溫度、壓力條件下，與所選擇的乙烯的濃度一起，氧的濃度能確保最佳的操作性能，同時(shí)避開可燃性極限。
通常，在初始操作階段中應(yīng)用的氧濃度將在很寬的范圍內(nèi)，為總氣體進(jìn)料的6-12mol％。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的另一操作階段中，所應(yīng)用的氧濃度被降低到初始操作階段中應(yīng)用的氧濃度的0.98-0.3倍，更具體被降低0.4-3.5mol％，通常取決于乙烯濃度升高的水平。通常對(duì)任意乙烯濃度的絕對(duì)量增加的mol％，氧濃度可能降低0.02-0.15mol％的絕對(duì)量，更具體地為0.05-0.1mol％絕對(duì)量，例如0.08mol％絕對(duì)量。通常對(duì)乙烯濃度的任意相對(duì)的增加量％，氧濃度的相對(duì)降低量可以為0.05-0.8％，更具體地為0.15-0.5％，例如0.22％。優(yōu)選地，氧濃度降低為至多10mol％，更優(yōu)選為至多8mol％。優(yōu)選地，氧濃度降低為至少3mol％，更優(yōu)選為至少4mol％。
通常，如果有的話，則氧濃度的變化，可能會(huì)與乙烯濃度變化同時(shí)進(jìn)行。
除了乙烯和氧外，本發(fā)明方法中的反應(yīng)混合物可以含有一種或多種任選的組分，如二氧化碳、氣相緩和劑和平衡惰性氣體等。
二氧化碳是乙烯氧化過程的一種副產(chǎn)物。由于通常未轉(zhuǎn)化的乙烯被連續(xù)循環(huán)，并且由于在反應(yīng)器進(jìn)料中二氧化碳濃度超過15mol％會(huì)對(duì)催化劑活性有負(fù)面影響，因此要避免二氧化碳累積，連續(xù)從循環(huán)氣體中除去二氧化碳。這一點(diǎn)可以通過排放和連續(xù)吸收所形成的二氧化碳來實(shí)現(xiàn)。在目前二氧化碳濃度低到1mol％是實(shí)際的，但將來可能會(huì)達(dá)到更低的濃度。本發(fā)明的方法與反應(yīng)混合物中有無二氧化碳無關(guān)。
可以向進(jìn)料中加入氣相催化劑緩和劑，用來增加選擇性，抑制不希望的乙烯及環(huán)氧乙烷氧化成二氧化碳和水。已知許多有機(jī)化合物，特別是有機(jī)鹵化物和胺類、有機(jī)金屬化合物和芳香烴在這方面是有效的。有機(jī)鹵化物是優(yōu)選的氣相催化劑緩和劑，當(dāng)其應(yīng)用的濃度范圍為進(jìn)料氣體總體積的0.1-25ppmv，具體為0.3-20ppmv時(shí)，是有效的，并且不會(huì)抑制所希望的反應(yīng)。
氣相催化劑緩和劑的最優(yōu)濃度可能依賴于裝置的條件和所用催化劑的類型。傳統(tǒng)的催化劑對(duì)緩和劑來說，其選擇性曲線相對(duì)平緩(即其選擇性在寬的緩和劑濃度范圍內(nèi)幾乎不變)，并且在延長(zhǎng)的催化劑操作過程中，這種特性不變。因此，緩和劑的濃度可以更自由地選擇，并且可以在整個(gè)催化劑的壽命周期內(nèi)保持不變。相反高選擇性催化劑傾向于具有相對(duì)陡的緩和劑選擇性曲線(即緩和劑濃度發(fā)生少量變化，選擇性就會(huì)變化很大，并且在最優(yōu)選或最佳的緩和劑濃度時(shí)，選擇性具有明顯的最大值)。另外，這種緩和劑最優(yōu)值在延長(zhǎng)的操作過程中會(huì)變化。因此，要維持所能達(dá)到的最大選擇性的話，則可能在操作過程中對(duì)緩和劑濃度反復(fù)進(jìn)行優(yōu)化。在初始操作階段中，有機(jī)鹵化物的濃度通常為進(jìn)料氣體總體積的0.5-10ppmv，優(yōu)選為2-8ppmv。在另一操作階段中，有機(jī)鹵化物的濃度通常為進(jìn)料氣體總體積的2-25ppmv，優(yōu)選為3-16ppmv。
優(yōu)選的有機(jī)鹵化物為C1-C8氯代烴或溴代烴。更優(yōu)選地，它們選自氯代甲烷、氯代乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯、或其混合物。最優(yōu)選的氣相催化劑緩和劑為氯代乙烷和二氯化乙烯。
在反應(yīng)進(jìn)料中經(jīng)常存在的平衡惰性氣體包括各種濃度的氮、氬、以及所加入的飽和烴如甲烷或乙烷。由于未轉(zhuǎn)化的乙烯是連續(xù)循環(huán)的，并且加入氧，因此必須避免平衡氣體的累積。本發(fā)明的方法與反應(yīng)混合物中平衡惰性氣體的量無關(guān)。
乙烯氧化反應(yīng)及催化劑的效率用選擇性S和活性T來定義。
在初始操作階段和另一操作階段中，最優(yōu)的乙烯濃度可以通過如下方法確定固定w值，逐漸增加乙烯濃度，并在相應(yīng)的安全的氧濃度下，連續(xù)測(cè)量用S和T表示的操作性，直到不再有改善為止。
載帶的銀基催化劑的載體材料可以由很寬范圍的傳統(tǒng)材料中選擇，這些材料在環(huán)氧乙烷進(jìn)料、產(chǎn)物存在時(shí)，以及反應(yīng)條件下被認(rèn)為是惰性的。這些傳統(tǒng)材料可以是天然的或人造的，它們包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、粘土、浮石、沸石和木炭。當(dāng)用作多孔載體的主要成分時(shí)，α氧化鋁是最優(yōu)選的材料。
載體是多孔的，并且當(dāng)用B.E.T法測(cè)量時(shí)，其優(yōu)選的表面積小于20m2/g，更具體為0.05-20m2/g。優(yōu)選的載體B.E.T表面積范圍為0.1-10，更優(yōu)選為0.1-3.0m2/g。測(cè)量表面積的B.E.T法在Brunauer，Emmet and Teller in J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中有詳細(xì)描述。
按照本發(fā)明的高選擇性的載帶銀基催化劑，當(dāng)新鮮時(shí)進(jìn)行操作時(shí)，在工作速率為零時(shí)，在260℃下其理論選擇性S0為至少6/7或85.7％。對(duì)于給定催化劑，其S0的值通過如下方法得到在260℃下，在一定的工作速率w范圍內(nèi)操作催化劑，得到對(duì)應(yīng)于工作速率w范圍的選擇性值S的一個(gè)范圍。然后將這些S值外推至工作速率為零時(shí)的理論值S。外推的應(yīng)用常規(guī)的曲線擬合算法，如MicrosoftExcel程序所提供的那些算法。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的載帶的高選擇性銀基催化劑為含有錸的催化劑。這類催化劑可由EP-B-266015得知。概括地講，它們?cè)诟呷埸c(diǎn)載體上含有催化有效量的銀、促進(jìn)量的錸或其它化合物、促進(jìn)量的至少一種其它金屬或其化合物，以及任選的共同促進(jìn)量的錸的共同助催化劑，這種錸的共同助催化劑可以選自硫、磷、硼及其化合物中的一種或多種。更具體地，這些含錸催化劑中的至少一種其它金屬選自堿金屬、堿土金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物。優(yōu)選地至少一種其它金屬選自堿金屬，如鋰、鉀、銣和銫，和/或堿土金屬，如鈣和鋇。最優(yōu)選的是鋰、鉀和/或銫。
當(dāng)以整個(gè)催化劑為基準(zhǔn)計(jì)算元素時(shí)，這些催化劑的組分用量?jī)?yōu)選為-銀10-300g/kg，-錸0.01-15mmol/kg，-其它金屬10-3000mg/kg，以及-任選的錸的共同助催化劑0.1-10mmol/kg。
可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知的方法從反應(yīng)混合物中回收產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷，例如通過從反應(yīng)器出口物流在水中吸收環(huán)氧乙烷，以及任選應(yīng)用精餾法從水溶液中回收環(huán)氧乙烷。至少一部分含有環(huán)氧乙烷的水溶液可以用于后續(xù)過程中，用以將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚。
在本發(fā)明過程中產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷，即環(huán)氧乙烷，可以轉(zhuǎn)化為1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚。通過本發(fā)明獲得的改進(jìn)的催化劑性能產(chǎn)生了一種更吸引人的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，同時(shí)還產(chǎn)生了另一種吸引人的方法，這種方法包括生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和隨后應(yīng)用所獲得的環(huán)氧乙烷制備1，2-乙二醇和/或1，2-乙二醇醚。
轉(zhuǎn)化為1，2-乙二醇和/或1，2-乙二醇醚可能包括應(yīng)用適當(dāng)?shù)乃嵝曰驂A性催化劑，使環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)。例如，為了制備占主要量的1，2-乙二醇和少量的1，2-乙二醇醚，可以在酸性催化劑，如占反應(yīng)混合物總量0.5-1.0wt％的硫酸存在時(shí)，在50-70℃下，在1bar絕壓下，使環(huán)氧乙烷與10倍摩爾過量的水在液相中進(jìn)行反應(yīng)，或在130-240℃，在20-40bar絕壓下，優(yōu)選在無催化劑的條件下，在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)混合物中水的比例降低，則1，2-乙二醇醚的比例升高。這樣產(chǎn)生的1，2-乙二醇醚可能是二醚、三醚、四醚以及后續(xù)的醚。另外，1，2-乙二醇醚可以通過環(huán)氧乙烷和醇，具體為伯醇如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化來制備，其中利用醇置換至少一部分水。
1，2-乙二醇和1，2-乙二醇醚可以用于多種工業(yè)應(yīng)用，例如食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可熟化樹脂系統(tǒng)、清潔劑、熱交換系統(tǒng)等領(lǐng)域中。
下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述。
第一部分催化劑催化劑A為S-882，為如EP-B-266015中定義的一種商用的高選擇性的Shell催化劑，該催化劑含有錸助催化劑和錸共同助催化劑，其在新鮮狀態(tài)時(shí)理論選擇性S0為93％。
比較催化劑B為S-860，為如US-A-5380697中定義的一種商用的傳統(tǒng)類型的催化劑，該催化劑不含錸和錸的共同助催化劑，其在新鮮狀態(tài)時(shí)理論選擇性S0為85％。
上述S0通過如下方法確定在多個(gè)空速下收集一定范圍內(nèi)選擇性S，對(duì)于兩種催化劑，每一次都是在30％乙烯、8％氧、5％二氧化碳及14bar的壓力下進(jìn)行，對(duì)催化劑A反應(yīng)溫度為260℃，對(duì)催化劑B為235℃，然后外推到極小空速(即零工作速率)。
對(duì)新鮮的和老化的催化劑A和比較催化劑B進(jìn)行測(cè)試。老化催化劑A由已經(jīng)應(yīng)用21個(gè)月、每升催化劑一共產(chǎn)生2400kg環(huán)氧乙烷的工業(yè)裝置上取出。而老化的比較催化劑B由已經(jīng)應(yīng)用34個(gè)月、每升催化劑一共產(chǎn)生4500kg環(huán)氧乙烷的工業(yè)裝置上取出。兩種老化催化劑均取之于各自的反應(yīng)器管的中心。對(duì)其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)它們沒有污染物。
第二部分催化劑的測(cè)試過程在每個(gè)試驗(yàn)中，向由內(nèi)徑為3mm的不銹鋼U型管組成的微反應(yīng)器中裝填1-5克壓碎的催化劑(0.8-1.4mm)。U型管浸在熔融的金屬錫、鉍浴中(加熱介質(zhì))，并且其終端與氣流系統(tǒng)相連。調(diào)節(jié)催化劑的重量和入口氣體流量，從而使氣體小時(shí)空速達(dá)到每ml催化劑每小時(shí)3300ml氣體。入口氣體壓力為1600kPa。
在每個(gè)試驗(yàn)中，在最佳的進(jìn)一步進(jìn)料和溫度條件下，測(cè)試進(jìn)料中乙烯濃度七個(gè)等間距分隔中的一個(gè)對(duì)新鮮或老化催化劑的作用，如25-55mol％。在進(jìn)料中，應(yīng)用于每個(gè)試驗(yàn)的氧濃度均為可燃性極限范圍內(nèi)允許的最大值，范圍為9-6.5mol％。二氧化碳的濃度對(duì)每種催化劑來說設(shè)定為一個(gè)通用的水平，即對(duì)新鮮的高選擇性催化劑來說為3.5％，對(duì)老化的高選擇性催化劑和傳統(tǒng)催化劑來說為5.0％。氯代乙烷的濃度對(duì)新鮮的高選擇性催化劑來說優(yōu)選為2.0-4.0ppmv，對(duì)老化的高選擇性催化劑來說優(yōu)選為3.0-7.0ppmv，并且對(duì)新鮮的及老化的傳統(tǒng)催化劑均設(shè)定為2.5ppmv。氮惰性物質(zhì)包括大量進(jìn)料混合物中的剩余物。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)溫度，通過逐漸使其升高，從而達(dá)到恒定工作速率w(每ml催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷mg)。按照通常的工業(yè)實(shí)踐，對(duì)新鮮的和老化的S-882催化劑及新鮮的S-860催化劑來說，恒定的工作速率w為200kg/m3/hr，對(duì)老化的S-860催化劑來說為160kg/m3/hr。
第三部分結(jié)果結(jié)果列于下表I(EO代表環(huán)氧乙烷)和圖1-4中。在所有的圖中，均調(diào)節(jié)氧的百分比，使其符合可燃性的要求。
表1
從這些結(jié)果具體可以看出，老化的S-882催化劑與新鮮的S-882、S-860以及老化的S-860催化劑之間的區(qū)別在于，當(dāng)在進(jìn)料中乙烯的濃度從25升高到55mol％時(shí)，其操作性能(選擇性和活性)明顯提高。對(duì)于新鮮的高選擇性催化劑，當(dāng)較高濃度的乙烯與較低(即安全)濃度的氧組合時(shí)，反應(yīng)對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性基本上不受影響，而對(duì)老化的高選擇性催化劑，在這些條件下的選擇性有明顯提高。在增加乙烯濃度并降低氧濃度的條件下，新鮮的和老化的高選擇性催化劑之間操作活性的差異是沿同一方向的，但是不明顯。與高選擇性催化劑相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，老化的和新鮮的傳統(tǒng)乙烯氧化催化劑在其對(duì)進(jìn)料氣體混合物的組成的反應(yīng)中，不存在這種明顯差異。因此，通過提高反應(yīng)氣體混合物中的乙烯含量，同時(shí)降低氧含量使其保持在可燃性極限以下，老化的高選擇性催化劑的選擇性和活性均可得到明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種使乙烯汽相氧化成環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括在載帶的高選擇性銀基催化劑存在的條件下，通過如下方式使含有乙烯和氧的反應(yīng)混合物反應(yīng)-在應(yīng)用新鮮催化劑的初始操作階段中進(jìn)行操作，和-當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.01kT環(huán)氧乙烷時(shí)，在另一操作階段中進(jìn)行操作，其中在所述的另一操作階段中，提高了反應(yīng)混合物中的乙烯濃度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.3kT環(huán)氧乙烷時(shí)，在所述另一操作階段中提高了乙烯濃度。
3.權(quán)利要求2的方法，其中當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.5kT環(huán)氧乙烷時(shí)，在所述另一操作階段中提高了乙烯濃度。
4.權(quán)利要求3的方法，其中當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑1kT環(huán)氧乙烷時(shí)，在所述另一操作階段中提高了乙烯濃度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將乙烯濃度提高到初始操作階段中使用的乙烯濃度的1.1-4倍。
6.權(quán)利要求5的方法，其中將使用的氧濃度降低到初始操作階段中使用的氧濃度的0.98-0.3倍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述載帶的高選擇性銀基催化劑含有催化有效量的銀、促進(jìn)量的錸或其化合物、促進(jìn)量的至少一種其它金屬或其化合物、以及任選的共同促進(jìn)量的選自硫、磷、硼及其化合物中的一種或多種錸的共同助催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種其它金屬選自堿金屬、堿土金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種其它金屬包括鋰、鉀和/或銫。
10.權(quán)利要求8的方法，其中作為整個(gè)催化劑上的元素進(jìn)行計(jì)算，-銀的用量范圍為10-300g/kg，-錸的用量范圍為0.01-15mmol/kg，-其它金屬的用量范圍為10-3000mg/kg，以及-任選的錸共同助催化劑的用量范圍為0.1-10mmol/kg。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體是多孔的，并且其表面積在0.05-20m2/g的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中的載體材料主要為α氧化鋁。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相緩和劑為0.3-25ppmv的有機(jī)鹵化物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述有機(jī)鹵化物為C1-C8氯代烴或溴代烴。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)鹵化物選自氯代甲烷、氯代乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯及其混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在所述另一操作階段中，將反應(yīng)混合物的組成變?yōu)楹斜瘸跏疾僮麟A段中使用的乙烯濃度高5-30mol％的乙烯。
17.一種利用環(huán)氧乙烷制備1，2-乙二醇或相應(yīng)的1，2-乙二醇醚的方法，該方法包括將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚，其中環(huán)氧乙烷由權(quán)利要求1的制備環(huán)氧乙烷的方法得到。
全文摘要
一種使乙烯氣相氧化成環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括在載帶的高選擇性銀基催化劑存在的條件下，使含有乙烯和氧的反應(yīng)混合物反應(yīng)在應(yīng)用新鮮催化劑的初始操作階段中進(jìn)行操作，當(dāng)累積的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量超過每立方米催化劑0.01kT環(huán)氧乙烷時(shí)，在另一操作階段中進(jìn)行操作，其中在所述的另一操作階段中，提高反應(yīng)混合物中的乙烯濃度；以及一種應(yīng)用環(huán)氧乙烷制備1，2－乙二醇或相應(yīng)的1，2－乙二醇醚的方法，其中包括將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為1，2－乙二醇或1，2－乙二醇醚，其中環(huán)氧乙烷由制備環(huán)氧乙烷的方法得到。
文檔編號(hào)C07D301/10GK1437590SQ01811606
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月9日
發(fā)明者P·I·奇普曼, W·E·伊萬斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司