專利名稱：金剛烷類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將10個碳以上的三環(huán)式飽和烴異構(gòu)化的制備含有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴的方法。
背景技術(shù)：
金剛烷是將雙環(huán)戊二烯(以下有時簡寫為DCPD)加氫制備得到的亞丙基降冰片烷(以下，簡寫為TMN)進行催化異構(gòu)化而制備得到的化合物。工業(yè)上，以往采用氯化鋁作為催化劑。但是，將氯化鋁作為催化劑制備金剛烷時，需要大量使用催化劑。而且，由于該催化劑在反應(yīng)中與重質(zhì)組分形成配位化合物，因此無法再使用。因此，使用該方法時，有大量的廢鋁生成，廢棄處理產(chǎn)生環(huán)境污染的問題。此外，由于氯化鋁腐蝕性強，需要使用高價的耐腐蝕性材質(zhì)地裝置。而且，使用氯化鋁時，由于生成的金剛烷帶有顏色，因此需要重結(jié)晶過程及使用活性炭等進行的脫色過程，因此具有后處理復(fù)雜的缺點。
另一方面，作為固體酸催化劑，已知采用含浸法將鉑、錸、鎳、鈷等活性金屬負(fù)載到使用稀土類金屬或堿土類金屬陽離子交換的沸石上得到的催化劑(參照特公昭52-2909號公報)。但是，即使使用該固體酸催化劑，如果不與氯化氫共存，則金剛烷的收率低(TMN轉(zhuǎn)化率為79.5％，金剛烷的選擇性為10.1％，金剛烷的收率為8.0％)。因此，氯化氫是必不可缺的，由于氯化氫的強腐蝕性，需要使用高價的耐腐蝕性材質(zhì)的裝置(參照特公昭52-2909號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不使用氯化氫、使用固體酸催化劑高效制備金剛烷類的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在單環(huán)式飽和烴的存在下進行異構(gòu)化反應(yīng)，可以完成上述課題。本發(fā)明在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得以完成。
即，本發(fā)明提供了一種金剛烷類的制備方法，其特征在于在用含有從元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～12族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬的固體酸催化劑對10個碳以上的三環(huán)式飽和烴進行異構(gòu)化，制備含有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴時，在10個碳以上的三環(huán)式飽和烴中添加1種或2種以上的單環(huán)式飽和烴。
本發(fā)明的最佳實施方式
如上所述，本發(fā)明的方法中所使用的催化劑為含有從元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬的固體酸催化劑。
這里所涉及的元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬沒有特別限制，包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑，其中特別優(yōu)選鉑。
用于本發(fā)明的方法中的固體酸催化劑，以各種沸石(A型、B型、L型、X型、Y型、ZSM型等)為代表，還包括二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多酸等金屬氧化物，特別優(yōu)選X型或Y型的沸石。
以下對將沸石用作固體酸催化劑的情況進行說明。
用于本發(fā)明的催化劑，可以用離子交換法或含浸法將從元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)中選取的1種或2種以上的金屬包含到沸石中而得。
在使用離子交換法時，催化劑通過將上述金屬分別制成例如金屬鹽或金屬絡(luò)合鹽的水溶液，通過與沸石接觸，與Y型、X型沸石中的陽離子部分(例如H+、NH4+等)進行離子交換，通過干燥、燒制而制備。此外，在使用含浸法時，可以在與金屬鹽或金屬絡(luò)合鹽的水溶液混合后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等將其蒸發(fā)干固，從而使其含浸負(fù)載。
在本發(fā)明所采用的固體酸催化劑中，從元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)中選取的1種或2種以上金屬的含量沒有特別限制，優(yōu)選0.1重量％以上。
催化劑可以為任意形狀，如粉末、粒狀等。
本發(fā)明所涉及的方法中所使用的原料物質(zhì)為10個碳以上的三環(huán)式飽和烴，具體包括，例如亞丙基降冰片烷(四氫雙環(huán)戊二烯)、二甲基亞丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氫化1，8-苯嵌萘、1，2-環(huán)戊并全氫化萘、蒽烷、菲烷、9-甲基蒽烷等。這些三環(huán)式飽和烴可以采用已知的方法，例如通過將對應(yīng)的不飽和烴進行加氫制備而得。
本發(fā)明中，上述三環(huán)式飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)在單環(huán)式飽和烴即環(huán)烷烴存在下進行。這里，單環(huán)式飽和烴優(yōu)選3～8元環(huán)的飽和烴，根據(jù)場合的不同，這些飽和烴可以用低級烷基取代。優(yōu)選的單環(huán)式飽和烴，包括例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。特別優(yōu)選環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷或它們的混合物。
在這里，單環(huán)式飽和烴的添加量無特別限制，可以根據(jù)不同情況確定，對于1摩爾三環(huán)式飽和烴，其添加量通常為0.01～3摩爾，優(yōu)選0.1～2摩爾。
在本發(fā)明所涉及的方法中，異構(gòu)化反應(yīng)在上述催化劑存在下，反應(yīng)溫度為150～500℃，優(yōu)選200～400℃，反應(yīng)壓力為常壓或加壓的條件下進行。反應(yīng)形式可以為連續(xù)式或間歇式。從提高金剛烷類收率的方面考慮，優(yōu)選在氫氣共存下進行該反應(yīng)。
當(dāng)為間歇式時，催化劑的用量為0.01～2，優(yōu)選0.05～1。
催化劑的再生可以采用在空氣中燒制等方法進行。
下面，根據(jù)實施例及比較例對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)的說明，本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1
將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的Na型Y型沸石(以下稱為NaY)在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥過夜，在空氣中，在600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，加熱到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復(fù)3次，所制備的2次離子交換品為NH4型Y型沸石(以下稱為NH4Y)。將178g制備的NH4Y放入管狀容器中，在100％水蒸氣下，在510℃下，進行30分鐘汽蒸。將其在2000g純水中攪拌懸浮后，用30分鐘添加283g、25％的硫酸。其后，將漿料的液溫升高到95℃，進行1小時的酸處理。將其過濾后洗凈，在110℃下，干燥過夜，制備得到質(zhì)子型超穩(wěn)定Y型沸石(以下稱為HUSY)。該HUSY的晶格常數(shù)為24.47，根據(jù)該晶格常數(shù)及Breck式求得的SiO2/Al2O3摩爾比為10.4。將制備的170g HUSY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加180g、1.71％的氯化四氨合鉑水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。將其過濾洗凈后得到的產(chǎn)物在110℃下干燥過夜，制備得到0.93％的Pt/HUSY。
將4g上述操作制備得到的催化劑填充到不銹鋼(SUS)制的反應(yīng)管中，在常壓下，于空氣氣流下，在300℃下燒制3小時。用氮置換后，在常壓下，于氫氣氣流下，在300℃下氫氣還原3小時。其后，開始供給TMN和乙基環(huán)己烷(以下，簡寫為ECH)的混合溶液(TMN∶ECH＝1∶1重量比)及氫氣，在250℃、2MPa、重量空間速度(WHSV)＝1.2h-1(TMN基準(zhǔn))、氫氣/TMN的摩爾比＝2的條件下，進行連續(xù)反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果見表1。
TMN轉(zhuǎn)化率及金剛烷選擇性分別根據(jù)下式計算出來。
TMN轉(zhuǎn)化率＝(1-反應(yīng)后的TMN重量/反應(yīng)前的TMN重量)×100
金剛烷選擇性＝[生成的金剛烷的重量/(反應(yīng)前的TMN重量-反應(yīng)后的TMN重量)]×100比較例1
除了不向原料TMN中添加ECH，在WHSV＝2.4h-1(TMN基準(zhǔn))下進行反應(yīng)外，其它與實施例1相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。實施例2
將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的Na型Y型沸石(以下稱為NaY)在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加稀硫酸，將懸浮漿料的pH調(diào)整為5.5。另外，將246g硝酸鑭六水合物溶解于500g的溫水中。將該硝酸鑭溶液與上述懸浮漿料慢慢混合。其后，升溫到90℃，攪拌30分鐘后，過濾洗凈。將其在110℃下干燥過夜，在600℃下燒制3小時。
將該粉末再次于2000g純水中攪拌懸浮，向該漿料中添加228g硝酸銨，在95℃下攪拌30分鐘。其后，過濾洗凈。將洗凈的濾餅再次懸浮于2000g水中，繼續(xù)同樣的離子交換操作，進行2次。其后，在110℃下干燥過夜，將其裝入管狀容器，在100％水蒸氣下，在510℃下進行30分鐘的汽蒸。將制備得到的粉末懸浮于2000g純水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加熱30分鐘。其后，進行過濾洗凈。將其再次懸浮于2000g純水中，添加180g、1.71％的氯化四氨合鉑水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。將其過濾洗凈后，在110℃下干燥過夜，通過離子交換，制備得到負(fù)載有0.87％鉑的含有La的Y型沸石(以下簡寫為0.87％Pt/LaUSY)。
將4g上述操作制備得到的催化劑填充到SUS制的反應(yīng)管中，在常壓下，于空氣氣流下，在300℃下燒制3小時。用氮置換后，在常壓下，于氫氣氣流下，在300℃下氫氣還原3小時。其后，開始供給TMN和乙基環(huán)己烷(以下有時簡寫為ECH)的混合溶液(TMN∶ECH＝1∶1重量比)及氫氣，在250℃、2MPa、WHSV＝1.2h-1(TMN基準(zhǔn))、氫氣/TMN的摩爾比＝2的條件下，進行連續(xù)反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的結(jié)果示于表1。比較例2
除了不向原料TMN中添加ECH、在WHSV＝2.4h-1(TMN基準(zhǔn))下進行反應(yīng)外，其它與實施例2相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。實施例3
除了反應(yīng)在300℃的反應(yīng)溫度下進行外，其它與實施例2相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。實施例4
除了代替ECH而添加環(huán)己烷(以下簡寫為CH)外，其它與實施例3相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。比較例3
除了反應(yīng)在300℃的反應(yīng)溫度下進行外，其它與比較例2相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。實施例5
除了反應(yīng)在325℃的反應(yīng)溫度、5MPa的反應(yīng)壓力下進行外，其它與實施例2相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。比較例4
除了不向原料TMN中添加ECH、在WHSV＝2.4h-1(TMN基準(zhǔn))下進行反應(yīng)外，其它與實施例5相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。實施例6
除了反應(yīng)在350℃的反應(yīng)溫度下進行外，其它與實施例5相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。比較例5
除了不向原料TMN中添加ECH、在WHSV＝2.4h-1(TMN基準(zhǔn))下進行反應(yīng)外，其它與實施例6相同進行催化劑的調(diào)制、催化劑的前處理及反應(yīng)。TMN供給開始40小時后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。
表1
從上述表1中可以看到，使用ECH時，TMN的轉(zhuǎn)化率顯著提高；使用CH時，金剛烷的選擇性顯著提高。
根據(jù)本發(fā)明，在單環(huán)式飽和烴的存在下進行三環(huán)式飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)，原料三環(huán)式飽和烴的轉(zhuǎn)化率及金剛烷的選擇性能夠顯著提高，而且在制備時，由于不使用氯化氫等強腐蝕性物質(zhì)，因此制造裝置不需要使用耐腐蝕性材料，能夠低成本、高效地制備金剛烷類。
權(quán)利要求
1.一種制備金剛烷類的方法，其特征在于，使用含有從元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～12族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬的固體酸催化劑對10個碳以上的三環(huán)式飽和烴進行異構(gòu)化，制備具有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴時，在10個碳以上的三環(huán)式飽和烴中添加1種或2種以上的單環(huán)式飽和烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，單環(huán)式飽和烴為環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～12族)的金屬為鉑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，固體酸催化劑為Y型沸石。
全文摘要
一種高效制備金剛烷類的方法，其中，用含有從元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～12族)金屬中選取的1種或2種以上金屬的固體酸催化劑對10個碳以上的三環(huán)式飽和烴進行異構(gòu)化時，在10個碳以上的三環(huán)式飽和烴中添加1種或2種以上的單環(huán)式飽和烴。
文檔編號C07C5/29GK1398246SQ0180482
公開日2003年2月19日 申請日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月11日
發(fā)明者小島明雄, 小土井浩一 申請人:出光石油化學(xué)株式會社