專利名稱：生產(chǎn)c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)C9醇的方法及合并生產(chǎn)C9醇和C10醇的方法。
礦物燃料和由其獲得的烴在工業(yè)合成中具有雙重功能。它們首先起到能源的作用，其次起到化學(xué)產(chǎn)品的原料的作用。常規(guī)做法是，將在工業(yè)合成中作為副產(chǎn)品獲得的或在有價(jià)值的特定產(chǎn)品中排除的烴燃燒，以獲得所含的能量。目前存在的趨勢(shì)是在能量方面取代礦物燃料，從而在給定的礦物原料供給下長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)確保原料供給。為實(shí)現(xiàn)此目的，必須盡可能少地使用在由礦物原料作為材料獲得的烴中存在的組分。困難之處是，在工業(yè)合成中通常以各種組成的不確定混合物形式獲得烴料流。將其中存在的有價(jià)值的組分用作原料通常導(dǎo)致純化或分餾的不合適的高成本。必須設(shè)計(jì)合并方法，其中可將一個(gè)工藝步驟的副產(chǎn)品用作另一工藝步驟的原料，而不需要復(fù)雜的分餾。
已經(jīng)知道，可由FCC裝置和由蒸汽裂解裝置大量獲得的并且基本上由丁烯與丁烷的混合物組成的C4餾份可進(jìn)行低聚反應(yīng)，由此生產(chǎn)丁烯低聚物，特別是辛烯。該方法描述于例如DE 4 339 713中。該反應(yīng)得到丁烯低聚物和排除丁烯的C4烴料流，其中將丁烯通過如此多的丁烷稀釋，以至于仍存在于其中的丁烯實(shí)際上不再發(fā)生低聚。
通常將辛烯進(jìn)行加氫甲?；纬蒀9-醛，然后氫化得到C9-醇。該C9-醇具有作為增塑劑醇的有價(jià)值的性能。
通過烴的蒸汽重整或部分氧化生產(chǎn)合成氣體的方法也是已知的(參見，Weissermel，K.和Arpe H.-J.，“Industrielle organische chemie”，VCH，第4版，1994，p 19-24)。
在Sb.Nauchn.Tr.-Vses.Nauchno-Issled Inst.Pererab.Nefti(1981)，39，11-20中，Gusev I.N.等人報(bào)道，通過催化蒸汽重整包含氫氣、C1-4-鏈烷和約20％鏈烯的精煉氣體制備氫氣的方法。上游氫化步驟被描述為有利的。
JP 52132-004描述了通過用NiO催化劑在蒸汽存在下制備包含50-95摩爾％H2、1-50摩爾％CO、＜25摩爾％CO2和＜25摩爾％甲烷的氣體的方法。
在Nippon Gasu Kyokaishi(1978)，31(8)，21-9中，Yokoyama，A.報(bào)道催化重整C4-鏈烷和具有高含量C4-鏈烷和C4-鏈烯的餾分的結(jié)果。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備C9-醇的方法，以及由C4-烴起始并可基本上使用原料烴作為材料來(lái)制備C9-醇和C10-醇的方法，。
我們已發(fā)現(xiàn)，此目的通過將在丁烯低聚中獲得的排除丁烯的C4-烴料流用作制備合成氣體的起始物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該合成氣體可用于使由丁烯二聚獲得的辛烯進(jìn)行加氫甲?；纬蒀9-醛，和/或用于使丁烯加氫甲?；纬蒀5-醛。
因此，本發(fā)明第一方面提供一種制備C9-醇的方法，包括a)提供一種包含丁烯和丁烷的C4-烴料流；b)將該C4-烴料流在烯烴低聚催化劑上低聚，并將所得反應(yīng)混合物分餾得到含辛烯的料流和排除丁烯的C4-烴料流；c)將排除丁烯的C4-烴料流進(jìn)行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氫氣；d)將含辛烯的料流借助一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙录託浼柞；纬蒀9-醛，其中使用的一氧化碳和/或使用的氫氣至少部分、例如大于50％、優(yōu)選大于80％、特別優(yōu)選完全來(lái)自步驟c)；和e)將C9-醛借助氫氣催化氫化。
步驟e)中使用的氫氣至少部分、例如大于50％、優(yōu)選大于80％、特別優(yōu)選完全來(lái)自步驟c)。
與使用的C4-烴料流相比，“排除丁烯的C4-烴料流”中的丁烯被排除。存在的丁烯量按照在低聚中相應(yīng)于丁烯轉(zhuǎn)化的比例降低。通常，與使用的C4-烴料流相比，排除丁烯的C4-烴料流中的丁烯含量降低70-99％，通常80-95％。排除丁烯的C4-烴料流包含例如5-70摩爾％，通常5-45摩爾％的丁烯，剩余物基本上為丁烷。
本發(fā)明第二方面還提供一種合并制備C9-醇和C10-醇的方法，包括a)提供一種包含丁烯和丁烷的C4-烴料流；b)將該C4-烴料流借助一氧化碳和氫氣加氫甲?；纬蒀5-醛，由此得到第一種排除丁烯的C4-烴料流；
c)將C5-醛進(jìn)行醛醇縮合；和d)將醛醇縮合的產(chǎn)品借助氫氣催化氫化形成C10-醇；e)將第一種排除丁烯的C4-烴料流在烯烴低聚催化劑上低聚，并將所得反應(yīng)混合物分餾得到含辛烯的料流和第二種排除丁烯的C4-烴料流；f)將含辛烯的料流借助一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙录託浼柞；纬蒀9-醛；g)將C9-醛借助氫氣催化氫化；h)將第二種排除丁烯的C4-烴料流進(jìn)行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氫氣，將其至少部分再循環(huán)入步驟b)和/或步驟f)中。
步驟d)和/或步驟g)中使用的氫氣至少部分、例如大于50％、優(yōu)選大于80％、特別優(yōu)選完全來(lái)自步驟d)。
與使用的C4-烴料流相比，“第一種排除丁烯的C4-烴料流”中的丁烯被排除。與第一種排除丁烯的C4-烴料流相比，“第二種排除丁烯的C4-烴料流”中的丁烯被排除。通常，第一種排除丁烯的C4-烴料流中的丁烯含量降低25-50％，而與第一種排除丁烯的C4-烴料流中的丁烯含量相比，第二種排除丁烯的C4-烴料流的丁烯含量降低70-99％。第一種排除丁烯的C4-烴料流包含例如30-60摩爾％丁烯，第二種排除丁烯的C4-烴料流包含例如0.3-20摩爾％的丁烯，剩余物基本上為丁烷。
適合作為起始物質(zhì)的C4-烴料流包含例如50-99摩爾％、優(yōu)選60-90摩爾％的丁烯，和1-50摩爾％、優(yōu)選10-40摩爾％的丁烷。丁烯餾分優(yōu)選包含40-60摩爾％的1-丁烯、20-30摩爾％的2-丁烯，和低于5摩爾％、特別是低于3摩爾％的異丁烯(按丁烯餾分計(jì))。特別優(yōu)選的起始物質(zhì)是萃余液II，其為來(lái)自FCC裝置或蒸汽裂解器的排除異丁烯的C4-餾分。萃余液II具有如下典型組成異丁烷、正丁烷26摩爾％異丁烯1摩爾％1-丁烯26摩爾％反式-2-丁烯 31摩爾％順式-2-丁烯 16摩爾％
若在C4-烴料流中存在二烯烴或炔烴，則優(yōu)選在低聚前將其除去以留下低于10ppm、特別是低于5ppm的殘余濃度。它們優(yōu)選通過選擇性氫化除去，例如在EP-81 041和DE-1 568 542中描述的。此外，含氧化合物如醇、醛、酮和醚優(yōu)選基本上也被除去。為此，將C4-烴料流有利地在吸收劑例如孔徑＞4埃至5埃的分子篩上通過。
本發(fā)明方法的各步驟本身是已知的，其具體配置不是本發(fā)明的主題。各步驟將借助說明性或優(yōu)選的實(shí)施方案更詳細(xì)描述。
低聚已知低級(jí)烯烴如丁烯的低聚、特別是二聚的很多方法。各已知方法原則上適合實(shí)施本發(fā)明方法的丁烯低聚步驟。
烯烴低聚可在均相或非均相催化劑存在下進(jìn)行。均相催化方法的一個(gè)例子是DIMERSOL方法。在DIMERSOL法(參見Revue de l′InstitutFrancais du Petrol，Vol.37，No.5，1982年9月/10月，p 639 ff)中，將低級(jí)烯烴在液相中二聚。催化活性物質(zhì)的合適前體為例如(i)π-烯丙基-鎳/膦/鹵化鋁體系，(ii)Ni(O)化合物與路易斯酸組合，例如Ni(COD)2+AXn或Ni(CO)2(PR3)+AXn，或(iii)Ni(II)配合物與烷基鋁鹵化物組合，例如NiX2(PR3)2+Al2Et3Cl3或Ni(OCOR)2+AlEtCl2(其中COD＝1，5-環(huán)辛二烯，X＝Cl、Br、I；R＝烷基、苯基；AXn＝AlCl3、BF3、SbF5等)。均相催化方法的一個(gè)缺點(diǎn)是很難除去催化劑。
在非均相催化方法中不存在這些缺點(diǎn)。在這些方法中，通常使含烯烴的料流在高溫下通過非均相催化劑的固定床。
一種常見的工業(yè)方法是在固定床中使用H3PO4/SiO2的UOP法(例如參見US4,209，652、US4,229,586、US4,393,259)。在Bayer的方法中，將酸離子交換劑用作催化劑(參見例如DE 195 35 503、EP-48 893)。WO96/24567(Exxon)描述了將沸石用作低聚催化劑。離子交換劑如Amberlite也用于Texas Petrocheomicals法中(參見DE 3 140 153)。
使用堿金屬催化劑二聚低級(jí)烯烴也是已知的(參見Catalysis Today，1990，6，p.329 ff)。
對(duì)于本發(fā)明方法，優(yōu)選在含鎳的非均相催化劑上進(jìn)行丁烯低聚?？墒褂玫姆蔷嗪嚧呋瘎┛梢跃哂胁煌慕Y(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選包括氧化鎳的催化劑。可使用本身已知的催化劑，例如C.T.O′Connor等人描述于CatalysisToday，第6卷(1990)，p 336-338中的那些。特別是使用載體化的鎳催化劑。載體材料可為例如二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、具有片狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽和沸石、氧化鋯(已用酸處理)或硫酸化的二氧化鈦。特別合適的催化劑是可通過將鎳鹽和硅酸鹽(例如硅酸鈉)與硝酸鋁和可能的鋁鹽(如硝酸鋁)是的水溶液混合并煅燒沉淀物獲得的沉淀催化劑。還可以使用通過借助離子交換將Ni2+離子插入天然或合成片硅酸鹽(如蒙脫石)中獲得的催化劑。合適的催化劑還可通過用可溶性鎳鹽(如硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳)浸漬二氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽，隨后煅燒獲得。
特別優(yōu)選基本上由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2和若需要的Al2O3組成的催化劑。它們使得二聚的發(fā)生優(yōu)先于高級(jí)低聚物的形成，并得到預(yù)定的線性產(chǎn)品。最優(yōu)選的催化劑是包括作為基本活性組分的10-70wt％氧化鎳、5-30wt％二氧化鈦和/或二氧化鋯，作為平衡量的0-20wt％氧化鋁和二氧化硅的一種催化劑。這種催化劑可通過將硝酸鎳加入含二氧化鈦和/或二氧化鋯的堿金屬水玻璃溶液中在pH 5-9下沉淀催化劑組合物、過濾、干燥并在350-650℃下加熱處理獲得。對(duì)于生產(chǎn)這些催化劑的詳細(xì)描述，可參考DE 4 339 713。該文獻(xiàn)和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)公開的內(nèi)容這里作為參考全部引入。
該催化劑優(yōu)選為珠?；蝾w粒形式，如具有例如直徑2-6mm和高度3-5mm的珠粒形式，具有例如外徑5-7mm、高度2-5mm和孔徑2-3mm的圓環(huán)形式，或具有直徑例如1.5-5mm的各種長(zhǎng)度的擠出物形式。這些形狀按本身已知的方式，通過制片法或擠出(通常使用制片助劑如石墨或硬脂酸)獲得。
在含鎳的非均相催化劑上的低聚優(yōu)選在30-280℃、特別是30-140℃和特別優(yōu)選40-130℃下進(jìn)行。該低聚優(yōu)選在壓力10-300巴、特別是15-100巴和特別優(yōu)選20-80巴下進(jìn)行。壓力有利地按這樣的方式設(shè)定使C4烴料流在選取的溫度下為液體或超臨界狀態(tài)。
將C4烴料流有利地通過一個(gè)或多個(gè)固定床催化劑。用于使C4烴料流與非均相催化劑接觸的合適反應(yīng)裝置是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。合適的裝置的例子是管殼式反應(yīng)器或豎式烘箱。由于較低的成本，因此優(yōu)選豎式烘箱。低聚可在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，在此情況下低聚催化劑可在反應(yīng)器中排列成一個(gè)或多個(gè)床。此外，低聚可用包括串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器、優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器組中進(jìn)行，在此情況下C4烴料流的低聚在通過反應(yīng)器組的最后一個(gè)反應(yīng)器上游的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器期間僅進(jìn)行至部分轉(zhuǎn)化，而所需的最終轉(zhuǎn)化率僅在反應(yīng)化合物通過反應(yīng)器組的最后一個(gè)反應(yīng)器期間達(dá)到。
當(dāng)離開反應(yīng)器或反應(yīng)器組的最后一個(gè)反應(yīng)器后，將反應(yīng)混合物分級(jí)為含辛烯的料流、可能的高級(jí)低聚物和排除丁烯的料流。含辛烯的料流優(yōu)選包含大于97wt％的辛烯異構(gòu)體；特別是它基本上完全由辛烯異構(gòu)體組成。
上面對(duì)烯烴低聚的描述類似地適用于使用本發(fā)明第二方面的第一種排除丁烯的C4烴料流。
蒸汽重整在蒸汽重整(allotherme蒸汽裂解)中，烴在H2O存在下催化裂解，得到一氧化碳與氫氣的混合物，即合成氣體。該吸熱反應(yīng)所需的熱由外界提供。蒸汽重整中的化學(xué)反應(yīng)可由如下總方程描述
從該反應(yīng)中可以看出，烴原料對(duì)形成的H2量的貢獻(xiàn)隨其氫含量而增加。在本發(fā)明方法中獲得的排除丁烯的C4烴料流具有例如19摩爾％丁烯和81摩爾％丁烷的典型組成。在此情況下，排除丁烯的C4烴料流具有經(jīng)驗(yàn)式C4H9.62，因此反應(yīng)為
因此獲得的合成氣體的H2/CO摩爾比為2.2∶1。
本發(fā)明方法的加氫甲酰化步驟(將在下面更詳細(xì)地描述)可由如下方程表示
和氫化步驟由如下方程表示
可以看出，加氫甲?；蜌浠襟E的組合要求氫氣與一氧化碳的摩爾比為2∶1。如上所示，通過蒸汽重整排除丁烯的C4烴料流獲得的合成氣體具有非常匹配的H2∶CO摩爾比。
蒸汽重整一般通過烴與蒸汽的混合物在外部加熱的管中在合適的催化劑例如鎳催化劑上在溫度例如700-950℃、在大氣壓或超大氣壓下連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行。很多平行的填充催化劑的管(通常由鉻-鎳鋼構(gòu)成)按它們可自由膨脹的方式垂直安裝在耐火襯里反應(yīng)器中。管的直徑為例如15-20cm，加熱的管的長(zhǎng)度為9m。這些管借助燃燒器從外側(cè)加熱。為加熱這些管，可使用外部燃料或優(yōu)選一部分排除丁烯的C4烴料流。為生產(chǎn)低甲烷含量的合成氣體，可將來(lái)自多管燃燒爐的氣體通入豎式燃燒爐構(gòu)型的后燃燒爐中。
用于蒸汽重整的合適催化劑描述于例如Max Appl，ModernProduction Technologies，Nitrogen出版，British Sulphur Publishing，1997，p.10ff中。
作為副產(chǎn)品形成的CO2可有利地分離出來(lái)(見下面)并完全或部分循環(huán)入蒸汽重整器中。再循環(huán)的二氧化碳與烴CHx反應(yīng)形成可用的氫氣和一氧化碳。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸汽重整步驟包括將排除丁烯的C4烴料流進(jìn)行部分或完全氫化，以在C4烴料流進(jìn)入重整器之前將仍然存在的丁烯完全或部分轉(zhuǎn)化為丁烷。按此方式，料流的丁烯含量?jī)?yōu)選降至低于5摩爾％，特別是低于1摩爾％。氫化避免了二氧化碳可能沉積到重整反應(yīng)器上的危險(xiǎn)，這種危險(xiǎn)在高的殘余丁烯含量或催化劑上的高空速情況下是可能的。盡管碳沉積也可借助較高的蒸汽/烴比例降低，但這是以犧牲熱效率和最終氣體的一氧化碳含量為代價(jià)的。先有的排除丁烯的C4烴料流的氫化有利地使用再循環(huán)氫氣進(jìn)行。氫氣可通過例如變壓吸附或低溫蒸餾從蒸汽重整中形成的合成氣體中分離出來(lái)。這種方法描述于例如Max Appl，loc.cit.，p.108ff中。用于通過蒸汽重整生產(chǎn)合成氣體的合適裝置描述于例如MaxAppl，loc.cit.，p.7ff中。
用于排除丁烯的C4烴料流的完全或部分氧化的合適催化劑是例如在包含氧化鋁的載體物質(zhì)上的氧化鎳、氧化鈷和/或氧化鉬。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸汽重整前或在氫化與蒸汽重整之間進(jìn)行預(yù)重整步驟。預(yù)重整器在比實(shí)際蒸汽重整器低的溫度下進(jìn)行。預(yù)重整器的典型操作溫度為400-550℃。為此，將烴和蒸汽的混合物在例如530℃下在預(yù)重整催化劑的固定床上通過。在預(yù)重整器中，將高級(jí)烴(主要為C4鏈節(jié))裂解為C2和C1鏈節(jié)。由于為吸熱反應(yīng)，所以在催化劑床中從60-70℃出現(xiàn)壓力降。隨后使離開預(yù)重整器的氣體回升至所需的重整器的入口溫度。
預(yù)重整步驟按類似于例如H.Jockel，B.Triebskorn“Gasynthanprocess for SNG”，Hydrocarbon processing，1973年1月，pp.93-98中描述的方式進(jìn)行。合適的預(yù)重整催化劑為由BASF AG(Ludwigshafen)以牌號(hào)G 1-80出售的載體化的氧化鎳催化劑。
部分氧化合成氣體也可通過烴與低于化學(xué)計(jì)量的氧反應(yīng)來(lái)制備。通過部分氧化制備合成氣體可由如下方程描述
對(duì)于排除丁烯的C4烴料流的典型經(jīng)驗(yàn)式C4H9.62，它變化為
獲得的合成氣體的H2/CO摩爾比為1.2∶1。這種組成的合成氣體特別適合在不氫化下進(jìn)行加氫甲酰化。為使加氫甲?；c氫化一起進(jìn)行，需要較高的H2/CO比例。這些可通過轉(zhuǎn)化(在下面更詳細(xì)解釋)獲得。
通常，部分氧化通過將烴、氧和若合適的蒸汽分別預(yù)熱并經(jīng)一個(gè)或多個(gè)燃燒器通入反應(yīng)器的上部進(jìn)行。燃燒器使反應(yīng)物快速和充分混合。將預(yù)熱的原料在無(wú)催化劑存在下在約30-80巴和1200-1500℃下在反應(yīng)器的燃燒區(qū)反應(yīng)。產(chǎn)生的熱用于蒸汽裂解烴。離開反應(yīng)器的氣體通過用水驟冷直接冷卻或通過熱交換間接冷卻。小部分的烴通常被轉(zhuǎn)化為煤煙。該煤煙一般通過用H2O洗滌從合成氣體中除去。
用于通過部分氧化生產(chǎn)合成氣體的合適裝置描述于例如Max Appl，loc.cit.，p.106ff中。
上述蒸汽重整和部分氧化類似地適合使用本發(fā)明第二方面的第二種排除丁烯的C4烴料流。
合成氣體的后處理在合成氣體中所需的一氧化碳/氫氣比例可通過在蒸汽中在合適的催化劑上轉(zhuǎn)化來(lái)設(shè)定。轉(zhuǎn)化可特別用于增加在由部分氧化生成的氣體中的H2/CO比例。由一氧化碳與蒸汽獲得二氧化碳和氫氣的反應(yīng)為平衡反應(yīng)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，這樣較低的溫度使平衡向右側(cè)轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)化可在一個(gè)或多個(gè)階段，例如在350-570℃和大氣壓或超大氣壓下在催化劑存在下進(jìn)行。合適的轉(zhuǎn)化催化劑一般包括Fe-Cr氧化物混合物。若需要，這些使CO含量降至約3-4％(體積)。按此方式，可以制備基本上純的氫氣，該氫氣例如適合本發(fā)明方法的氫化步驟。
二氧化碳可通過用溶劑洗滌除去。合適的洗滌方法為高壓水洗滌和碳酸鉀洗滌。另一些有利的方法是用單乙醇胺和二乙醇胺進(jìn)行的氣體洗滌(參見Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A12卷，p.197)。
除去二氧化碳的合適方法的綜述還可以在Max Appl，loc.cit.，p.106ff中找到。
加氫甲?；託浼柞；螋驶磻?yīng)用于由烯烴和合成氣體(即一氧化碳與氫氣的混合物)制備醛。若需要，獲得的醛可借助氫氣在同一工藝步驟或隨后在另一氫化步驟中氫化形成相應(yīng)的醇。加氫甲?；诰鶆蛉苡诜磻?yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行。這里使用的催化劑一般為VIII族過渡金屬的化合物或配合物，特別是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru化合物或配合物，其可為未改性的或用例如含胺或膦的化合物改性的。工業(yè)上實(shí)施該方法的綜述可在J.Falbe，“New Synthesis with Carbon Monoxide”，Springer-Verlag 1980，p162ff中找到。
辛烯的加氫甲?；M管短鏈烯烴目前主要用配體改性的羰基銠作為催化劑，但對(duì)于較長(zhǎng)鏈的烯烴如辛烯，鈷假定起到催化活性中心原子的主要作用。這首先是由于羰基鈷催化劑具有高催化活性，不管烯烴雙鍵的位置、支化結(jié)構(gòu)和要反應(yīng)的烯烴的純度如何。其次，鈷催化劑可相當(dāng)容易地從加氫甲?；a(chǎn)品中分離并再循環(huán)入加氫甲?；磻?yīng)中。加氫甲?；料┑奶貏e有利的方法包括a)將鈷(II)鹽水溶液與氫氣和一氧化碳充分接觸形成加氫甲?；钚遭挻呋瘎粚⒑挻呋瘎┑乃嗯c辛烯及氫氣和一氧化碳在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中充分接觸，其中鈷催化劑被萃取入有機(jī)相中并且辛烯被加氫甲?；?；b)將來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物用氧在酸性鈷(II)鹽水溶液存在下處理，其中鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽，后者被反萃取入水相中；隨后將該相分離；c)將鈷(II)鹽水溶液送回步驟a)中。
合適的鈷(II)鹽特別為羰酸鈷，例如甲酸鈷(II)、乙酸鈷(II)、乙基己酸鈷和乙酰乙酸鈷。催化劑的形成可以在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)中與催化劑萃取和加氫甲?；谝粋€(gè)步驟中同時(shí)進(jìn)行，或在前一步驟(預(yù)羰基化)中進(jìn)行。預(yù)羰基化可有利地按DE-A 2 139 630中的描述進(jìn)行。然后將所得鈷(II)鹽和鈷催化劑的水溶液與要進(jìn)行加氫甲?；男料┘皻錃夂鸵谎趸家黄鸺尤敕磻?yīng)區(qū)中。然而，在很多情況下，優(yōu)選形成鈷催化劑，將鈷催化劑萃取入有機(jī)相，并在一個(gè)步驟中通過使鈷(II)鹽水溶液與烯烴在反應(yīng)區(qū)中在加氫甲?；瘲l件下充分接觸進(jìn)行加氫甲?；＿@里，將起始物質(zhì)按這樣的方式引入反應(yīng)區(qū)，即出現(xiàn)良好的相混合并產(chǎn)生非常高的相轉(zhuǎn)移面積。用于多相體系的混合噴嘴特別適合此目的。
離開反應(yīng)區(qū)后，將反應(yīng)混合物減壓并通到鈷除去步驟。在鈷除去步驟中，將反應(yīng)混合物借助空氣和氧氣在輕微酸性的鈷(II)鹽水溶液存在下除去羰基鈷配合物。在鈷除去步驟中，加氫甲酰化活性的鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽。鈷(II)鹽被反萃取入水相中。隨后可將鈷(II)鹽水溶液送回反應(yīng)區(qū)或催化劑形成步驟。
可將粗的加氫甲?；a(chǎn)品直接加入氫化步驟中，或?qū)⒓兊腃9-醛通過已知方法例如通過蒸餾分離。
丁烯的加氫甲?；景l(fā)明的第二方面是使在所用C4-烴料流中存在的部分丁烯進(jìn)行加氫甲酰化，然后將這里獲得的排除丁烯的C4烴料流(又稱為“第一種排除丁烯的C4烴料流”，以便與在本發(fā)明方法中出現(xiàn)的其它排除丁烯的C4烴料流區(qū)別)通入丁烯二聚。
包含1-丁烯、2-丁烯和可能的異丁烯的的烴料流進(jìn)行加氫甲?；玫紺5-醛，即正戊醛、2-甲基丁醛和可能的2，2-二甲基丙醛。丁烯的加氫甲?；瘍?yōu)選在銠催化劑配合物和三有機(jī)膦配體同時(shí)存在下進(jìn)行。三有機(jī)膦配體可為三烷基膦如三丁基膦，烷基二芳基膦如丁基二苯基膦，或芳基二烷基膦如苯基二丁基膦。然而，特別優(yōu)選三芳基膦配體如三苯基膦、三對(duì)甲苯基膦、三萘基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三(對(duì)-甲氧基苯基)膦、三(對(duì)-氰基苯基)膦、三(對(duì)硝基苯基)膦、對(duì)-N，N-二甲基氨基苯基雙苯基膦等。最優(yōu)選三苯基膦。
丁烯的加氫甲?；瘍?yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行1-丁烯的反應(yīng)很快出現(xiàn)而2-丁烯和異丁烯的加氫甲酰化慢慢出現(xiàn)。按此方式，在加氫甲?；锌梢允够旧蟽H1-丁烯轉(zhuǎn)化為正戊醛和2-甲基丁醛，同時(shí)基本上未改變地回收2-丁烯和任何異丁烯。如此得到一種與所用C4-烴料流相比其1-丁烯含量降低的排除丁烯的C4-烴料流，該排除丁烯的C4-烴料流基本上包含存在于所用C4-烴料流中的原始量的2-丁烯和異丁烯。在獲得的C5-醛中的正戊醛與2-甲基丁醛的比例優(yōu)選為至少4∶1，特別是至少8∶1。
1-丁烯優(yōu)先于2-丁烯和異丁烯進(jìn)行的加氫甲?；赏ㄟ^使用大大過量的三有機(jī)磷配體并通過小心控制溫度和反應(yīng)劑和/或產(chǎn)品的分壓實(shí)現(xiàn)。因此，三有機(jī)膦配體的用量?jī)?yōu)選為每克原子銠至少100摩爾。溫度優(yōu)選為80-130℃，總壓力優(yōu)選不超過5000kPa，并將一氧化碳的分壓保持低于150kPa，氫氣的分壓保持在100-800kPa范圍內(nèi)。其中使用丁烯混合物的合適加氫甲?；椒枋鲇贓P 0 016 286中。
氫化C9-醛氫化形成C9-醇通常用與加氫甲?；邢嗤拇呋瘎┰谳^高溫度下進(jìn)行。然而，優(yōu)選的催化劑是在獨(dú)立的氫化步驟中使用的選擇性更高的氫化催化劑。合適的氫化催化劑通常為過渡金屬如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Rt、Ru等或其混合物，這些催化劑可施用于載體如活性炭、氧化鋁、硅藻土等上以提高活性和穩(wěn)定性。為增加催化活性，F(xiàn)e、Co和優(yōu)選Ni也可以Raney催化劑形式(即以具有極高表面積的金屬海綿形式)使用。C9-醛的氫化在依賴于催化劑活性的條件下優(yōu)選在高溫和超大氣壓下進(jìn)行。氫化溫度優(yōu)選為約80-250℃，壓力優(yōu)選為約50-350巴。
粗的氫化產(chǎn)品可通過常用方法例如通過蒸餾純化，由此獲得C9醇。
氫化所需的氫氣優(yōu)選至少部分來(lái)自通過蒸汽重整或部分氧化排除丁烯的C4-烴料流獲得的合成氣體。氫氣可通過本身已知的方法，例如變壓吸附(PSA)或低溫蒸餾(參見Max Appl，loc.cit.，p.108ff)分離。
醛醇縮合兩分子C5-醛可縮合形成α，β-不飽和C10-醛，特別是2-丙基-2-庚醛和2-丙基-4-甲基-2-己醛。醛醇縮合按本身已知的方式，例如通過含水堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀的作用進(jìn)行。此外，還可以使用非均相的堿性催化劑如氧化鎂和/或氧化鋁(例如參見EP-A 792 862)然后將醛醇縮合的產(chǎn)品借助氫氣催化氫化形成C10醇，特別是2-丙基庚醇和2-丙基-4-甲基己醇。上面描述的C9-醛氫化類似地適用于醛醇縮合產(chǎn)品的氫化。
本發(fā)明將通過下面部分基于模擬計(jì)算的實(shí)施例說明。這些模擬計(jì)算用購(gòu)自ASPEN Tech.的ASPENPLUS模擬程序進(jìn)行。借助此模擬程序，計(jì)算在蒸汽重整或部分氧化給定的烴料流期間在特定條件下建立的熱力學(xué)平衡。當(dāng)將該催化劑用于工業(yè)實(shí)際中時(shí)，通?？苫旧蠈?shí)現(xiàn)此熱力學(xué)平衡。該模擬基于在烴的蒸汽重整或部分氧化中慣用的方法溫度和壓力進(jìn)行。
實(shí)施例1將包含88摩爾％丁烯和12摩爾％丁烷的C4烴料流在20巴和80℃下通過絕熱反應(yīng)器(長(zhǎng)度4m，直徑80cm)中的催化劑床。該催化劑已按DE 4 339 713中的描述制備，其為具有尺寸5×5mm的珠粒形式(活性組分的組成為(摩爾％)NiO 50摩爾％、TiO212.5摩爾％、SiO233.5摩爾％、Al2O34摩爾％)。
將辛烯和高級(jí)丁烯低聚物從來(lái)自反應(yīng)器的流出物料中分離出來(lái)。所得的排除丁烯的C4烴料流混合物包含80.5摩爾％丁烷和19.5摩爾％丁烯，相當(dāng)于丁烯轉(zhuǎn)化率95％。
在模擬計(jì)算中，計(jì)算在蒸汽重整該排除丁烯的C4烴料流中預(yù)期的合成氣體組成。使用下面的參數(shù)S/C＝2.5(S/C＝按每摩爾C4原料混合物中存在的C計(jì)的用于蒸汽重整的蒸汽摩爾數(shù))重整器出口溫度＝880℃CO2循環(huán)＝100％壓力＝20巴(絕對(duì)壓力)烴原料組成80.5摩爾％丁烷19.5摩爾％丁烯物料流速57730kg/h入口溫度500℃蒸汽物料流速180152kg/h入口溫度500℃再循環(huán)CO2物料流速107833kg/h模擬計(jì)算的結(jié)果如下
重整器出口壓力＝20巴，絕對(duì)溫度＝880℃物料流速＝345716kg/h組成CO 18.0摩爾％CO211.8摩爾％CH41.4摩爾％H238.4摩爾％H2O 30.4摩爾％丁烷 0.0摩爾％丁烯 0.0摩爾％CO2洗滌后的合成氣體物料流速＝124629kg/h組成CO 31.1摩爾％CO20.0摩爾％CH42.4摩爾％H266.5摩爾％H2O 0.0摩爾％丁烷 0.0摩爾％丁烯 0.0摩爾％H2/CO摩爾比為2.14。這種組成的合成氣體非常適合通過慣用方法加氫甲?；蜌浠凑杖缟纤霁@得的烯烴。合成氣體中的2.4摩爾％的CH4含量在加氫甲?；胁皇菃栴}。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但對(duì)排除丁烯的C4烴料流的部分氧化進(jìn)行模擬。將下面的參數(shù)用作基礎(chǔ)溫度1200℃、壓力50巴、無(wú)CO2循環(huán)。烴原料組成80.5摩爾％丁烷
19.5摩爾％丁烯物料流速57,730kg/h入口溫度300℃蒸汽物料流速36200kg/h溫度270℃氧氣物料流速46703kg/h溫度25℃模擬給出如下結(jié)果反應(yīng)器出口組成CO32.7摩爾％CO24.2摩爾％CH40.35摩爾％H247.5摩爾％H2O 15.2摩爾％丁烷 0.0摩爾％丁烯 0.0摩爾％O20.0摩爾％物料流速 158635kg/h溫度1200℃壓力50巴H2/CO摩爾比為1.455。
此外，模擬上述氣體在高溫轉(zhuǎn)化后的合成氣體組成。模擬是基于離開反應(yīng)器出口的91646kg/h上述氣體輸送入圍繞高溫轉(zhuǎn)化的旁路中，而剩余物進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化。模擬給出如下結(jié)果
高溫轉(zhuǎn)化后的合成氣體組成CO28.1摩爾％CO28.8摩爾％CH40.35摩爾％H252.0摩爾％H2O 10.7摩爾％丁烷 0.0摩爾％丁烯 0.0摩爾％O20.0摩爾％高溫轉(zhuǎn)化后的H2/CO摩爾比為1.85。改變通過旁路的量可以獲得其它的H2/CO比例，這樣合成氣體組成可最佳地匹配按照如上所述獲得的烯烴的加氫甲?；?或氫化。
權(quán)利要求
1.一種制備C9-醇的方法，包括a)提供一種包含丁烯和丁烷的C4-烴料流；b)將該C4-烴料流在烯烴低聚催化劑上低聚，并將所得反應(yīng)混合物分餾得到含辛烯的料流和排除丁烯的C4-烴料流；c)將排除丁烯的C4-烴料流進(jìn)行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氫氣；d)將含辛烯的料流借助一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙录託浼柞；纬蒀9-醛，其中使用的一氧化碳和/或使用的氫氣至少部分來(lái)自步驟c)；和e)將C9-醛借助氫氣催化氫化。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在步驟e)中使用的氫氣至少部分來(lái)自步驟c)。
3.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將排除丁烯的C4-烴料流在蒸汽重整前完全或部分氫化。
4.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中蒸汽重整包括使用預(yù)重整器。
5.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將通過蒸汽重整或部分氧化排除丁烯的C4-烴料流獲得的一氧化碳與氫氣的混合物進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化。
6.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中C4-烴料流包含50-99摩爾％的丁烯。
7.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中排除丁烯的C4-烴料流包含5-70摩爾％的丁烯。
8.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烯烴低聚催化劑是非均相的含鎳催化劑。
9.一種合并制備C9-醇和C10-醇的方法，包括a)提供一種包含丁烯和丁烷的C4-烴料流；b)將該C4-烴料流借助一氧化碳和氫氣加氫甲?；纬蒀5-醛，由此得到第一種排除丁烯的C4-烴料流；c)將C5-醛進(jìn)行醛醇縮合；和d)將醛醇縮合的產(chǎn)品借助氫氣催化氫化形成C10-醇；e)將第一種排除丁烯的C4-烴料流在烯烴低聚催化劑上低聚，并將所得反應(yīng)混合物分餾得到含辛烯的料流和第二種排除丁烯的C4-烴料流；f)將含辛烯的料流借助一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙录託浼柞；纬蒀9-醛；g)將C9-醛借助氫氣催化氫化；h)將第二種排除丁烯的C4-烴料流進(jìn)行蒸汽重整或部分氧化得到一氧化碳和氫氣，將其至少部分再循環(huán)入步驟b)和/或步驟f)中。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中步驟d)和/或步驟g)中使用的氫氣至少部分來(lái)自步驟h)。
11.如權(quán)利要求9或10的方法，其中將第二種排除丁烯的C4-烴料流在蒸汽重整前完全或部分氫化。
12.如權(quán)利要求9至11任何一項(xiàng)的方法，其中蒸汽重整包括使用預(yù)重整器。
13.如權(quán)利要求9至12任何一項(xiàng)的方法，其中將通過蒸汽重整或部分氧化第二種排除丁烯的C4-烴料流獲得的一氧化碳與氫氣的混合物進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化。
14.如權(quán)利要求9至13任何一項(xiàng)的方法，其中C4-烴包含50-99摩爾％的丁烯。
15.如權(quán)利要求9至14任何一項(xiàng)的方法，其中烯烴低聚催化劑是非均相的含鎳催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備C
文檔編號(hào)C07B61/00GK1396896SQ01804236
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2001年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月27日
發(fā)明者M·R·麥卡蒂, R·帕切洛, M－D·烏爾布里希 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司