專(zhuān)利名稱(chēng)：制備高純度殘液Ⅱ和甲基叔丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備低異丁烯含量的高純度殘液II(一種C4-烴混合物)的方法，特別適用于制備純1-丁烯和甲基叔丁基醚(MTBE)。
MTBE和直鏈丁烯由C4-烯烴混合物得到，例如來(lái)自蒸汽裂化或FCC單元的C4餾分。這些混合物主要含有丁二烯、單烯烴、異丁烯、1-丁烯，兩種2-丁烯以及飽和烴異丁烷和正丁烷。廣泛使用的處理這類(lèi)C4餾分的常規(guī)方法包括下述步驟首先，除去大部分丁二烯，如果丁二烯可容易地銷(xiāo)售或在公司內(nèi)部可以利用，就將其例如用萃取或萃取蒸餾的方法分離。否則，將其選擇性地氫化成直鏈丁烯從而得到1-0.1％的丁二烯濃度。在這兩種情況下，保留了含有飽和烴類(lèi)(正丁烷和異丁烷)的烴混合物(相應(yīng)于殘液I或被氫化的裂解-C4)和烯烴(異丁烯、1-丁烯和2-丁烯)。從該混合物中除去異丁烯的可能的方法是與甲醇反應(yīng)形成MTBE。這樣留下了飽和烴類(lèi)、直鏈丁烯和可能的殘留量的異丁烯。除去丁二烯和異丁烯后得到的C4混合物稱(chēng)為殘液II。
基于兩種物流(MTBE和烯烴混合物，殘液II)的進(jìn)一步用途，這些物流的特定質(zhì)量有特定的意義。如果從C4餾分得到的異丁烯用于生產(chǎn)汽化器燃料成分(不管其是MTBE或低聚物)，對(duì)MTBE的純度沒(méi)有任何嚴(yán)格的要求。在MTBE中可存在其它諸如甲基仲丁基醚的醚類(lèi)和/或C4烯烴低聚物。
如果這種C4混合物例如在酸催化劑存在下反應(yīng)主要形成支化的C4低聚物，特別是C8和C12低聚物，則在殘液II中除了直鏈烯烴，異丁烯可相對(duì)大量地存在。氫化后，該混合物得到高辛烷值的汽化器燃料成分。
如果MTBE例如作為純?nèi)軇┦褂没蛴糜谠诹呀夥磻?yīng)中制備高純度的異丁烯，其僅允許含有少量的第二成分。因此必須以高選擇性進(jìn)行MTBE的合成。
如果殘液II用于制備低異構(gòu)指數(shù)(isoindices)即低支化度的低聚物，則異丁烯的含量必須非常低，優(yōu)選小于1000重量ppm。事實(shí)上，如果要從該殘液II得到純1-丁烯，不含異丁烯的殘液II是必須的。因此，殘液II中異丁烯濃度不應(yīng)超過(guò)450重量ppm。由于異丁烯和1-丁烯的沸點(diǎn)差只有0.6℃，不可能經(jīng)濟(jì)地通過(guò)蒸餾分離這兩種成分。在這種情況下，事實(shí)上異丁烯必須在MTBE合成中完全反應(yīng)。
如果溶劑質(zhì)量的MTBE被生產(chǎn)出來(lái)并且殘液II同時(shí)用于1-丁烯的生產(chǎn)，則對(duì)MTBE的合成就產(chǎn)生了最大的需求。在此，非常高的異丁烯轉(zhuǎn)化率和非常高的MTBE選擇性?xún)烧叨际潜仨毜摹?br>
由含異丁烯的C4-烴混合物諸如殘液I或氫化的裂解-C4與甲醇反應(yīng)制備MTBE工業(yè)上經(jīng)常使用酸性離子交換樹(shù)脂(磺酸基)作為多相催化劑。反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中優(yōu)選催化劑作為固定床存在。這樣生成的產(chǎn)物中甲醇、異丁烯和MTBE是平衡的。在每個(gè)反應(yīng)器中建立平衡轉(zhuǎn)化，其為反應(yīng)條件(溫度、甲醇過(guò)量等)的函數(shù)。這意味著在工業(yè)操作中常規(guī)設(shè)定的反應(yīng)條件下，約有96％使用的異丁烯被反應(yīng)了。該混合物隨后進(jìn)行分餾得到含有MTBE的塔底餾分和含有C4-烴類(lèi)和甲醇的塔頂餾分。將作為共沸物存在的甲醇除去后，這樣生產(chǎn)的殘液II不適用于生產(chǎn)純1-丁烯，因?yàn)槠錃埩舻漠惗∠┖扛摺?br>
為了將異丁烯實(shí)際上完全轉(zhuǎn)化，在工業(yè)上使用反應(yīng)蒸餾塔。這些塔有分離盤(pán)(或網(wǎng)絲填料)和在分離盤(pán)上的或結(jié)合在其它內(nèi)部元件或絲網(wǎng)填料中的催化劑。在這類(lèi)塔中，殘余的異丁烯和甲醇形成MTBE的反應(yīng)和通過(guò)蒸餾分離產(chǎn)品同時(shí)發(fā)生。也可以將進(jìn)料烯烴混合物例如殘液I或被選擇性氫化的裂解C4送入這類(lèi)塔中。這些塔特別適用于上述平衡混合物以達(dá)到非常高的轉(zhuǎn)化率。得到的產(chǎn)品在塔頂是含有甲醇和C4-烴類(lèi)的共沸混合物，其在生產(chǎn)1-丁烯的情況下必須是實(shí)際上不含異丁烯的，在塔底是MTBE。
US 4 504 687描述了制備MTBE和低含量異丁烯C4物流的方法。在此，含有異丁烯和直鏈丁烯的C4物流與甲醇的反應(yīng)在反應(yīng)蒸餾塔中進(jìn)行，其中反應(yīng)和蒸餾借助結(jié)構(gòu)措施在不同的壓力下進(jìn)行。根據(jù)壓力將塔分為蒸餾部分和反應(yīng)部分在結(jié)構(gòu)上是復(fù)雜的。沒(méi)有給出任何在US4 504 687中制備的產(chǎn)品的純度方面的信息。對(duì)于反應(yīng)蒸餾塔，公開(kāi)了0.5-20∶1的大回流比。
在US 5 120 403中，相同的反應(yīng)在反應(yīng)蒸餾塔中進(jìn)行，其中催化劑被淹沒(méi)。盡管形成MTBE的反應(yīng)在液相中更容易進(jìn)行，但使得蒸餾更為困難，其結(jié)果是不能確?？梢苑蛛x組分得到高純度的產(chǎn)品。
EP 0 885 866 A1以六個(gè)實(shí)施方案公開(kāi)了一種通過(guò)含有異丁烯和正丁烯的C4烴物流與甲醇反應(yīng)制備MTBE和低異丁烯含量的C4物流的方法。所有實(shí)施方案共同的特征是至少一個(gè)預(yù)反應(yīng)器、一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔和一個(gè)后繼反應(yīng)器串聯(lián)連接。
在所有上述公開(kāi)文獻(xiàn)中，既沒(méi)有公開(kāi)制備的MTBE的質(zhì)量，也沒(méi)有公開(kāi)剩余的C4物流的異丁烯含量。
US 5 368 691描述了在反應(yīng)蒸餾塔中含有異丁烯和直鏈丁烯的C4烴混合物與甲醇生成MTBE和含直鏈丁烯的C4物流的反應(yīng)。在此，MTBE作為塔底產(chǎn)物獲得，純度大于98％，這不符合制備溶劑質(zhì)量的MTBE的要求。實(shí)施例描述了殘留異丁烯含量1.4％的塔頂產(chǎn)物。對(duì)于進(jìn)一步加工生產(chǎn)純1-丁烯而言，該異丁烯含量太高了。所述的塔的回流比為0.5∶1-5∶1.
從US 4 475 005可知另一種用反應(yīng)蒸餾塔制備MTBE和低異丁烯含量的C4物流的方法。在此，塔以回流比1進(jìn)行操作。餾出物中異丁烯含量為4830重量ppm，因此對(duì)于進(jìn)一步用于生產(chǎn)純1-丁烯而言顯然過(guò)高。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在以反應(yīng)蒸餾塔作為第二階段的兩階段設(shè)備中，如果反應(yīng)蒸餾塔就回流比、溫度和壓力而言選擇特定反應(yīng)條件，則酸催化的甲醇與C4烯烴混合物的反應(yīng)可得到大于99.9％的總異丁烯轉(zhuǎn)化率和實(shí)際上不含異丁烯的殘液II并同時(shí)生成事實(shí)上不含雜質(zhì)的MTBE。
本發(fā)明提供一種通過(guò)含異丁烯的C4烴物流與甲醇在酸催化劑存在下反應(yīng)制備甲基叔丁基醚(MTBE)和事實(shí)上不含異丁烯的C4烴混合物的方法，其中，在第一階段，在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，異丁烯與甲醇反應(yīng)至平衡形成MTBE，在第二階段，在反應(yīng)蒸餾塔中，混合物中殘留的異丁烯在酸性離子交換樹(shù)脂上反應(yīng)，其中，反應(yīng)蒸餾塔在3-15巴絕對(duì)壓力的壓力范圍和55-75℃溫度范圍的反應(yīng)區(qū)溫度和小于1的回流比操作。
由于高轉(zhuǎn)化率，在塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物含有小于450重量ppm的異丁烯，因此非常適用于生產(chǎn)純1-丁烯。生產(chǎn)的MTBE的純度使其可作為溶劑使用。
回流比定義為塔中回流物流與排出的餾出物物流之比。
在催化劑填料中采用低回流比和溫度比采用較高的回流比可得到更好的異丁烯轉(zhuǎn)化率，這個(gè)發(fā)現(xiàn)令人驚奇，因?yàn)樵谖墨I(xiàn)中描述了相反的做法。
例如，在下列公開(kāi)文獻(xiàn)中指出，類(lèi)似地對(duì)于蒸餾的情況，在反應(yīng)蒸餾塔中，含異丁烯的C4物流和甲醇形成MTBE的反應(yīng)的反應(yīng)速率隨回流比的增加而增加(Lawrence A.Smith，D.Hearn，“催化蒸餾”(Catalytic Destillation)，Proc.Intersoc.Energy Convers.Conf.(1984)19th，(Vol2)，p 998-1002；Miguel A.Isla，HorazioA.Irazoqui，“甲基叔丁基醚反應(yīng)蒸餾塔的建模、分析和模擬”(Modeling，Analysis，and Simulation of a Methyl tert-ButylEther Reactive Destillation Column)，Ind.Eng.Chem.Res.1966，35，2696-2708；Hoshang Subawalla，James R.Fair，“固體催化的蒸餾體系的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則”(Design Guideline for Solid-CatalyzedDistillation Systems)，Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，3696-3709或在“基于速率的反應(yīng)蒸餾體系的建模(Rate-Based Modelingof Reactive Destillation Systems)”中，V.Pinjala和T.L.Marker等人，Topical Conference on Separations TechnologiesATChE，1-6，11.1992)。因此設(shè)定低回流比與現(xiàn)有技術(shù)相反。
本發(fā)明的方法有一系列的優(yōu)點(diǎn)。該方法可獲得的餾出物基于C4烴類(lèi)含有少于450重量ppm的異丁烯和/或少于0.5重量ppm的MTBE(除甲醇以外)，從而適于生產(chǎn)異丁烯含量少于1000重量ppm的純1-丁烯。MTBE具有很高的質(zhì)量，從而可作為制備高純異丁烯的前體和作為溶劑使用。
降低的回流比還導(dǎo)致了蒸汽的顯著節(jié)約，從而使得本發(fā)明的方法需要的能量少。
在本發(fā)明的方法中，異丁烯與甲醇生成MTBE的反應(yīng)以?xún)蓚€(gè)階段進(jìn)行(見(jiàn)
圖1)。第一階段包括C4混合物中的異丁烯與甲醇在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)直至在MTBE、甲醇和異丁烯之間建立了熱力學(xué)平衡。這通常在異丁烯轉(zhuǎn)化率在94-96％之間時(shí)。第一階段反應(yīng)器可以是常規(guī)的固定床，含有與下述第二階段相同的催化劑。反應(yīng)器通常在30-110℃和5-50絕對(duì)巴操作。
在實(shí)施例中描述了用這種方法得到的反應(yīng)混合物的組成。通常，這些混合物含有少于1重量％的異丁烯，其在后繼的第二階段，即，在反應(yīng)蒸餾塔中選擇性非常高地生成MTBE。
催化劑存在于該反應(yīng)蒸餾塔的精餾段，分離盤(pán)或蒸餾填料位于催化劑填料之下或之上。催化劑或者是成型在填料單元中，例如KataMax(EP 0 428 265)、KataPak(EP 0 396 650)或MultiPak(實(shí)用新型No.298 7 007.3)，或者是聚合在成型體上(US 5 244929)。
在催化劑填料之上的區(qū)域包括5-20個(gè)理論塔板，特別是10-15個(gè)理論塔板。催化劑區(qū)域每米填料高度可估計(jì)為有1-5個(gè)理論塔板的蒸餾效能。催化劑下的分離區(qū)包括12-36個(gè)理論塔板，特別是20-30個(gè)理論塔板。
在該方法的兩個(gè)階段使用的活化催化劑是固體，其既不溶于進(jìn)料混合物也不溶于產(chǎn)品混合物，在其表面有酸性中心。在反應(yīng)條件下，催化劑必須不能將任何酸性物質(zhì)釋放到產(chǎn)品混合物中，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量降低。
催化劑的活性必須是這樣的，即，在反應(yīng)條件下引起甲醇和異丁烯的加成，但是不導(dǎo)致甲醇與直鏈丁烯的明顯加成。此外，催化劑必須不對(duì)烯烴的低聚和二甲基醚的形成有任何明顯程度的催化。
可用于本發(fā)明方法的一組酸性催化劑是含有磺酸基團(tuán)的固體離子交換樹(shù)脂。適合的離子交換樹(shù)脂是例如通過(guò)苯酚/甲醛縮聚物或芳族乙烯基化合物共聚低聚物磺化制備的那些。用于制備共聚低聚物的芳族乙烯基化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別優(yōu)選使用苯乙烯與二乙烯基苯反應(yīng)形成的共聚低聚物作為前體用于制備含有磺酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。生成的樹(shù)脂可以是膠體狀、大孔型或海綿狀的。苯乙烯-二乙烯基型的強(qiáng)酸性樹(shù)脂是固體，尤其，有下列商品名稱(chēng)Duolite C20，Doulite C26，Amberlyst A15，Amberlyst A35，Amberlite IR-120，Amberlite 200，Dowex 50，Lewatit SPC 118，Lewatit SPC 108，K2611，K2621，OC 1501。
通過(guò)工藝過(guò)程可改變這些樹(shù)脂的性質(zhì)，特別是表面積、多孔性、穩(wěn)定性、膨脹性或收縮性以及離子交換能力。
在本發(fā)明的方法中，離子交換樹(shù)脂可以其H形式使用。優(yōu)選使用大孔型樹(shù)脂，例如Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、AmberlystA15或Amberlyst A35、K2621。孔體積為0.3-0.9ml/g，特別是0.5-0.9ml/g。樹(shù)脂的顆粒大小為0.3mm-1.5mm，特別是0.5mm-1.0mm。選擇的顆粒尺寸分布可較窄或較寬。因此，例如，可以使用具有非常均勻的顆粒尺寸的離子交換樹(shù)脂(單分散樹(shù)脂)?；谔峁┑漠a(chǎn)品，離子交換劑的能力為0.7-2.0mol/l，特別是1.1-2.0mol/l。
可用于本發(fā)明方法的原料是含有異丁烯和直鏈丁烯的C4-烴混合物，但是不含乙炔衍生物，并且丁二烯的含量小于8000重量ppm。可含有異丁烯和直鏈丁烯的工業(yè)混合物的例子是來(lái)自精煉廠的輕汽油餾分，來(lái)自FCC單元或蒸汽裂解器的C4餾分，來(lái)自Fischer-Tropsch合成的混合物，來(lái)自丁烷脫氫的混合物，來(lái)自直鏈丁烯骨架異構(gòu)化的混合物，通過(guò)烯烴的置換或其他工業(yè)過(guò)程形成的混合物。
除去多不飽和化合物后，這些混合物可用于本發(fā)明的方法。例如，通過(guò)萃取丁二烯或通過(guò)選擇性地將丁二烯氫化為直鏈丁烯由來(lái)自蒸汽裂解器的C4餾分得到適合的原料混合物。該混合物(殘液I或選擇性氫化的裂解-C4)合有正丁烷、異丁烷、三種直鏈丁烯和異丁烯，優(yōu)選作為本發(fā)明方法的起始原料。
烴原料混合物可與甲醇一起進(jìn)入工藝的第一階段。使用的催化劑與那些在反應(yīng)蒸餾塔中使用的相同或類(lèi)似。第一階段生成其中異丁烯、甲醇和MTBE平衡的混合物。本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案包括在第一階段生成一種平衡混合物或接近平衡的混合物，并將其送入反應(yīng)蒸餾塔(第二階段)。
送入第二階段的塔的原料可含有多于與剩余異丁烯完全反應(yīng)所需量的甲醇。但是，甲醇過(guò)量應(yīng)當(dāng)受到限制，從而，一方面，存在足夠量的甲醇用以由甲醇和C4烴形成共沸物，而另一方面，不需要如此多的甲醇進(jìn)入塔底產(chǎn)物，從而得到符合規(guī)格的MTBE(甲醇含量小于5000重量ppm)。
如果在送入塔的原料中甲醇含量低于最大允許值，則如果適當(dāng)?shù)脑捒稍谒腿胨霸谠现辛硗饧尤爰状?。此外，甲醇可在反?yīng)蒸餾塔的頂部經(jīng)一個(gè)獨(dú)立的裝置加入。
與原料組成、塔中的反應(yīng)壓力和生產(chǎn)量無(wú)關(guān)，送入塔的原料的溫度為50-80℃，優(yōu)選60-75℃。
催化劑區(qū)中的平均溫度取決于塔中的壓力，優(yōu)選55-70℃，特別優(yōu)選58-67℃。
在塔頂測(cè)量，反應(yīng)蒸餾塔的操作壓力為3-15絕對(duì)巴，優(yōu)選5-9絕對(duì)巴，特別是7-8.5絕對(duì)巴。
在塔的催化劑填料中液壓負(fù)載(hydraulic loading)優(yōu)選為其溢流點(diǎn)負(fù)載的10-110％，更優(yōu)選為20-70％。對(duì)于本發(fā)明的目的，蒸餾塔的液壓負(fù)載為由上升的蒸汽流和下降的液體流產(chǎn)生的塔橫截面上的均勻的流體力學(xué)負(fù)載。負(fù)載的上限是蒸汽和下降液流的最大負(fù)載，超過(guò)此限度則分離效率下降，這是因?yàn)樯仙恼羝鲓A帶或回沖下降液流的緣故。負(fù)載的下限是這樣一種最小負(fù)載，即低于此限度則分離效率降低或分離無(wú)法進(jìn)行，這是因?yàn)椴灰?guī)則的流動(dòng)或塔例如塔盤(pán)的空運(yùn)行的緣故(Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik”，p.626，VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie.)。
在溢流點(diǎn)，從氣體傳送到液體的剪切力變得非常大從而將整個(gè)液體以液滴的形式夾帶到氣體中并隨之移動(dòng)或在塔中發(fā)生換相(J.Mackowiak，“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernenFüllkrpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme”，OttoSalle Verlag 1991)。
在本發(fā)明的方法中，塔在小于1的回流比操作，特別是在大于0.6而小于1的回流比，優(yōu)選0.7-0.9的范圍。
在這些回流比下，根據(jù)本發(fā)明得到了在殘液II中殘留的異丁烯濃度小于450重量ppm，優(yōu)選小于400重量ppm，特別優(yōu)選小于300重量ppm(基于餾出物中C4混合物)。最佳的回流比取決于產(chǎn)出量、送入塔中的原料的組成和塔的壓力。然而，它總是在上述范圍內(nèi)。
任選地，在本發(fā)明方法的第二階段可以得到包含C4-烴混合物和甲醇并具有低于450重量ppm、優(yōu)選低于400重量ppm、非常特別優(yōu)選低于300重量ppm的異丁烯含量的塔頂產(chǎn)物和含有MTBE并具有低于2500重量ppm的甲基仲丁基醚(MSBE)含量的塔底產(chǎn)物。
該塔頂產(chǎn)物又可分離成C4-烴混合物和甲醇，其中C4-烴混合物含有小于0.5重量ppm的MTBE和/或TBA。
從反應(yīng)蒸餾塔得到的塔底產(chǎn)物優(yōu)選含有MTBE和小于2500重量ppm的甲基仲丁基醚和小于2500重量ppm的C8-烴類(lèi)。如果將MTBE用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組分，則不需要進(jìn)一步的提純。
通過(guò)例如用水萃取可從塔頂產(chǎn)物中分離甲醇。通過(guò)選擇性的氫化(SHP)可從得到的殘液II中除去痕量的丁二烯。該混合物可分餾得到1-丁烯、異丁烯和混合的2-丁烯、正丁烷，或得到1-丁烯、2-丁烯和正丁烷。
用這種方法生產(chǎn)的純1-丁烯含有小于1000重量ppm的異丁烯，是一種尋求的中間體。其例如作為共聚單體用于聚乙烯(LLDPE或HDPE)和乙烯-丙烯共聚物生產(chǎn)中。還可用作烷基化試劑，并且是制備2-丁醇、氧化丁烯、戊醛的原料。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的實(shí)際上不含異丁烯的殘液II還用于制備正丁烯低聚物，特別是按照Octol方法。
在殘液II中直鏈丁烯被除去或反應(yīng)后剩余的烴類(lèi)任選地可通過(guò)氫化處理(CSP)得到異丁烷和正丁烷。
作為塔底產(chǎn)物從反應(yīng)蒸餾塔得到的MTBE可用于多種目的。既然其僅含有極少量的甲基仲丁基醚(MSBE)，其適用于通過(guò)再裂解制備高純異丁烯，因?yàn)閷?shí)際上不形成直鏈丁烯(通過(guò)甲基仲丁基醚的再裂解)?？砂凑绽鏒E 100 20 943.2所述進(jìn)行MTBE的裂解。
由于副產(chǎn)物(MSBE和C8-烯烴)含量低，這樣得到的MTBE在除去殘留的醇后可作為溶劑用于分析或有機(jī)合成。
還可以將其用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組分。
可進(jìn)行本發(fā)明方法的設(shè)備的框圖如圖1所示。
C4烴混合物(殘液I或選擇性氫化的裂解-C4)(1)與甲醇(2)在有酸性離子交換樹(shù)脂存在的反應(yīng)器(3)中反應(yīng)，得到含有MTBE的反應(yīng)混合物(4)，將其在低于催化劑填料(5a)處送入反應(yīng)蒸餾塔(5)。得到塔頂產(chǎn)物(6)，即，異丁烯含量小于300重量ppm的甲醇和C4物流。MTBE作為塔底產(chǎn)物(7)排出。
塔在塔頂壓力8.2絕對(duì)巴操作，填料單元中的溫度從進(jìn)料塔盤(pán)向上依次為65.8℃、65.4℃和65.1℃，催化劑填料的液壓負(fù)載為36％，回流比1.02。當(dāng)反應(yīng)蒸餾塔如此操作時(shí)，得到異丁烯在塔內(nèi)的轉(zhuǎn)化率為93.4％，不足以達(dá)到需要的殘留液中殘留異丁烯濃度(見(jiàn)表1B的分析)。
表1A送入/來(lái)自反應(yīng)蒸餾塔的物流的組成
表1B在送入塔的進(jìn)料和來(lái)自塔的餾出物中混合物*中C4-烴的分布(每種情況標(biāo)準(zhǔn)化至100％)
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)在相同的壓力(8.2絕對(duì)巴)操作反應(yīng)蒸餾塔，填料內(nèi)的溫度為66.5℃、66.2℃和65.8℃，36％相同的催化劑填料內(nèi)的液壓負(fù)載，進(jìn)料物流的組成與實(shí)施例1中的是可比的。但是，塔中回流比降低至0.89。類(lèi)似于實(shí)施例1，表2A和2B表示物流的組成和得到的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
表2A送入/來(lái)自反應(yīng)蒸餾塔的物流的組成
表2B在送入塔的進(jìn)料和來(lái)自塔的餾出物中混合物*中C4-烴的分布
與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2表示出將回流比由1.02降低到0.89的有益效果。在實(shí)施例2中，基于C4-烴，餾出物的異丁烯含量為0.018％。與實(shí)施例1的餾出物相對(duì)照，該餾出物適用于生產(chǎn)異丁烯含量小于1000重量ppm的1-丁烯。
表3A送入/來(lái)自反應(yīng)蒸餾塔的物流的組成
表3B在送入塔的進(jìn)料和來(lái)自塔的餾出物中混合物*中C4-烴的分布
實(shí)施例3表明，在與實(shí)施例2相同的回流比時(shí)，降低催化劑填料單元中的壓力降低了塔底產(chǎn)物中甲基仲丁基醚(MSBE)的濃度，而不增加餾出物中異丁烯的含量。這種質(zhì)量的塔底產(chǎn)物適用于生產(chǎn)溶劑質(zhì)量的MTBE。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)含異丁烯的C4烴物流與甲醇在酸催化劑存在下反應(yīng)制備甲基叔丁基醚(MTBE)和實(shí)際上不含異丁烯的C4烴混合物的方法，其特征在于，在第一階段，在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，異丁烯與甲醇反應(yīng)至平衡形成MTBE，在第二階段，在反應(yīng)蒸餾塔中，混合物中殘留的異丁烯在酸性離子交換樹(shù)脂上反應(yīng)，其中反應(yīng)蒸餾塔在3-15巴絕對(duì)壓力的壓力范圍和55-75℃溫度范圍的反應(yīng)區(qū)溫度和小于1的回流比下操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)蒸餾塔在大于0.6而小于1的回流比下操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在第二階段，得到的塔頂產(chǎn)物含有甲醇和C4烴混合物，基于C4烴混合物，異丁烯含量小于450重量ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，反應(yīng)區(qū)的溫度為55-70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于，壓力為7-8.5絕對(duì)巴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)蒸餾塔在10-110％的催化劑填料液壓負(fù)載下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在第二階段，得到塔頂產(chǎn)物，其含有C4-烴混合物和甲醇，基于C4-烴混合物，異丁烯含量小于450重量ppm；以及得到塔底產(chǎn)物，其含有MTBE和含量小于2500重量ppm的甲基仲丁基醚(MSBE)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，塔頂產(chǎn)物被分離成C4烴混合物和甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，C4烴混合物含有小于0.5重量ppm的MTBE。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，塔底產(chǎn)物含有小于2500重量ppm的MSBE和小于2500重量ppm的C8烴類(lèi)。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)制備的實(shí)際上不含異丁烯的C4-烴混合物用于制備1-丁烯的用途。
12.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)制備的實(shí)際上不含異丁烯的C4-烴混合物用于制備正丁烯低聚物的用途。
13.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)制備的MTBE用于制備高純的異丁烯的用途。
14.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)制備的MTBE作為溶劑的用途。
15.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)制備的MTBE作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)含異丁烯的C
文檔編號(hào)C07B61/00GK1349964SQ0113578
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2001年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者A·里克斯, G·格倫德, W·比施肯 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司