專利名稱：制備高純度hfc－125的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度HFC-125(五氟乙烷C2HF5)的方法。特別是涉及制備CFC-115(氯代五氟乙烷C2F5Cl)摩爾含量低于100ppm，優(yōu)選低于50ppm的HFC-125的方法。
需要可用的有效方法合成HFC-125是本領(lǐng)域眾所周知的，HFC-125是一種能夠代替一些對同溫層臭氧有害的含氯氟烴的氟代烴。事實上，因為沒有氯原子，如Montreal Protocol和后續(xù)修訂所要求的，HFC-125對大氣臭氧層沒有危害。還已知，HFC-125的工業(yè)應(yīng)用需要產(chǎn)物本身純度非常高。
已知兩種工業(yè)上可行的合成HFC-125的方法。前一種方法是在氟化催化劑存在下用HF氟化合適的前體。可通過HF的氟化作用而得到HFC-125的化合物中，可提及全氯乙烯(PCE)或通式C2HX5的任何化合物，其中X為至少一種不同于F的鹵素的任意組合。但是優(yōu)選使用全氯乙烯，因為其可以以工業(yè)上可接受的價格從市場上得到。
后一種方法包括將HCFC-124(氯代四氟乙烷C2HF4Cl)歧化至HFC-125和HCFC-123(二氯三氟乙烷C2HF3Cl2)。
前一種方法比后一種方法更直接，但是其選擇性較低，特別是其不可以通過氟化高收率高純度地得到HFC-125，特別是對于CFC-115含量而言。后面這種化合物是一種不希望的雜質(zhì)，且難以通過蒸餾分離，因為其與HFC-125形成共沸混合物。特別是如果在高溫下操作可得到好的HFC-125產(chǎn)率，但是該方法的選擇性低，這是因為也形成了大量的CFC-115。相反，如果希望高選擇性，則需要修正反應(yīng)條件至某種程度，具體而言是在低溫下操作，從而得到的HFC-125的量不足以使反應(yīng)在工業(yè)上有利。參見例如US專利5,334,787。
當(dāng)使用HCFC-124歧化反應(yīng)時，需要首先通過上述相同的前體(特別是全氯乙烯)的氟化作用制備反應(yīng)物HCFC-124，并將其在合適的條件下進行歧化以得到所需的選擇性。事實上，在這種情況下，HCFC-124的轉(zhuǎn)化率不能通過改變反應(yīng)條件而增加，例如通過增加溫度，因為還產(chǎn)生了CFC-115和其它副產(chǎn)物，即使其對于直接氟化而言是較低的量。參見例如申請人的US專利5,841,006。
或者，可以將被CFC-115污染的HFC-125經(jīng)過多種處理以消除CFC-115，例如通過將其轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物或通過轉(zhuǎn)化易于從HFC-125中分離。為達到該目的，在現(xiàn)有技術(shù)中描述了多種HFC-125的純化方法。在EP 687,660中描述了一種在氣相中，經(jīng)氫化催化劑用H2將CFC-115氫化至HFC-125的方法。如眾所周知的，這些反應(yīng)需要一種能夠使用氣態(tài)氫的特殊裝置，所述氣態(tài)氫由于其易燃性和爆炸性是一種危險的反應(yīng)物，也對多種金屬材料具有破壞作用。
在EP 508,631中，在液相中通過使用金屬氫化物進行CFC-115至HFC-125的還原該路徑不比上述便宜，特別是因為氫化物的高費用，并顯示了相同類型的危險，因為如果氫化物與痕量的濕氣接觸，則易于釋放氣態(tài)氫。
在US專利5,346,595中描述了一種以從HFC-125中除去CFC-115的多步蒸餾方法，但是相對于蒸餾部分的結(jié)構(gòu)和與其相關(guān)的能量消耗而言，所述方法不僅昂貴，而且效率差，因為該方法最多得到等于99.8％的HFC-125純度，遠低于所希望的純度。
在EP 612,709中描述了另一種方法，在基于鉻的催化劑的存在下，用HF將CFC-115氟化至全氟乙烷(FC-116,C2F6)。FC-116然后易于從HFC-125中分離。但是該反應(yīng)較困難，且需要非常茍刻的反應(yīng)條件，特別是高反應(yīng)溫度。
因此在現(xiàn)有技術(shù)中描述的各種后處理需要特殊的步驟和/或裝置，額外的耗費且在一些情況下對安全不利。
因此需要一種簡便、便宜、無危險的方法制備純度非常好的HFC-125的方法，而無需額外的步驟和/或裝置。
申請人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種具有上述優(yōu)點制備純度極高、特別是CFC-115的摩爾含量低于100ppm的HFC-125的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種氣相制備HFC-125的方法，包含下列步驟-在多相催化劑上，送入HCFC-124和HFC-134a的混合物；-通過蒸餾從其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離HFC-125；其中多相催化劑選自鹵代烴的氟化催化劑。
優(yōu)選反應(yīng)物134a/124的摩爾比高于0.6。
可提及的氟化催化劑為氧化物、氟氧化物、氯氧化物、鉻、鈷、鎳氟化物或其混合物。優(yōu)選使用三價鉻化合物，如氧化物、氟氧化物、氯氧化物、氟化物或其混合物，任選負載在AlF3、氟化氧化鋁或碳上。
在本發(fā)明方法中，申請人令人驚訝地且意想不到地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了下列反應(yīng)
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，HCFC-124至HFC-125和HCFC-123的歧化反應(yīng)被強烈地抑制了，并形成了最少量的CFC-115和HCFC-123(C2Cl2HF3異構(gòu)體)。
反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾步驟易于進行，因為沒有共沸混合物，因此易于分離HFC-125。在蒸餾的最終得到了高純度的HFC-125，因為其含有的CFC-115摩爾含量低于100ppm。因此，本發(fā)明方法令人驚訝地改進了現(xiàn)有技術(shù)的方法。
本發(fā)明方法通過將混合物134a/124，任選用惰性氣體稀釋，流過在固定床或流化床上的催化劑而進行。當(dāng)在流化床中使用催化劑時，所述催化劑顆粒具有適用于這類用途的粒度。
優(yōu)選地，但不是必需的，催化劑在反應(yīng)前，先在惰性氣流中加熱(300℃～400℃)干燥，然后在相同溫度下用無水(純的或稀釋的)HF處理。該步驟可直接在本發(fā)明方法所用的反應(yīng)器中進行。
反應(yīng)溫度為150℃～250℃，優(yōu)選180℃～220℃。溫度太低，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較差；溫度太高，則可發(fā)生有機產(chǎn)物的分解和催化劑的失活。
送入反應(yīng)器中的HFC-134a和HCFC-124的量的比率是一個重要的參數(shù)。如果134a/124的摩爾比低于0.6，大量的HCFC-124反應(yīng)物歧化，產(chǎn)生HCFC-123，從而因此降低了反應(yīng)的選擇性。另外，如果134a不足，也會形成大量的CFC-115。134a/124摩爾比的更高限制不特別重要，也可使用高達1,000的134a/124比率。但是，當(dāng)所述摩爾比較高時，送入的HCFC-124的量降低，從而HFC-125的產(chǎn)率降低。根據(jù)反應(yīng)溫度選擇134a/124摩爾比。溫度越高，則必須采用更高的所述比率以得到良好的選擇性。送入反應(yīng)物134a/124的摩爾比優(yōu)選為0.6～2。
接觸時間不特別重要，通常采用的接觸時間為1～30秒，優(yōu)選3～15秒。壓力也不重要，通常采用大氣壓或更高的壓力，例如10巴。
本發(fā)明方法中所用的氟化催化劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這些三價鉻化合物中，優(yōu)選使用Cr2O3，其任選為負載的，優(yōu)選負載在AlF3上。在申請人的US專利5,345,014中描述了所述的催化劑。
載體AlF3可通過用無水HF的氟化水合氧化鋁(氧化鋁)得到，優(yōu)選bohemite或假bohemite的結(jié)晶形式，任選加入少量(優(yōu)選至多5％重量)的二氧化硅。進行氟化作用直至氟含量不低于90％，優(yōu)選不低于95％的化學(xué)計量值(就AlF3而言)。氟化鋁優(yōu)選主要為γ形式，如FR1,383,927所述，且其表面積通常為25～35m2/g。
負載型催化劑優(yōu)選通過現(xiàn)有技術(shù)已知的、將載體AlF3用可溶性鉻鹽水溶液“干浸漬”(初始濕潤)方法制備。根據(jù)該方法，通過將部分浸漬溶液依次傾倒在載體上，使得各部分體積不高于氟化鋁孔的體積而進行浸漬。將所需量的相應(yīng)三價鉻鹽，優(yōu)選氯化物溶解在水中來制備浸漬溶液。將該溶液分批倒入載體上，每次加入后在110℃干燥數(shù)小時以蒸發(fā)載體孔中的水。以負載型催化劑的重量中金屬的量為計，負載型催化劑中的鉻量通常為5～15％重量，優(yōu)選10～15％重量。
當(dāng)催化劑未負載時，按現(xiàn)有技術(shù)的已知方法制備，例如如US專利5,345,014所述通過沉淀可溶性金屬鹽制備，優(yōu)選三價鉻。在未負載的催化劑中，可提及氧化鉻(Ⅲ)以顆粒形式形成的市售產(chǎn)物，任選加入任選的物質(zhì)，其在反應(yīng)條件下為惰性，以用于提高其機械性質(zhì)?？商峒暗睦邮翘肌＿@些任選組分通常的用量為若干％重量。
在使用中，由于有機物質(zhì)的沉積，催化劑緩慢失活。催化劑例如可以在300℃～400℃溫度下用空氣處理4～8小時，然后用無水HF在360℃處理12～24小時再生。
下列實施例用于闡明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
在所有實施例中，有機反應(yīng)物為高純度的工業(yè)產(chǎn)品，用GLC進行分析，使用的色譜裝有熱導(dǎo)或火焰檢測器并裝有由惰性載體(Fluorcol或類似的載體)的全氟聚醚組成的柱。反應(yīng)的反應(yīng)器為直徑9mm的Inconel600管，在底部裝有玻璃料并電加熱，其中預(yù)加熱和預(yù)混合的反應(yīng)物稀釋物從頂部引入，然后使反應(yīng)產(chǎn)物在水瓶中鼓泡以洗滌可能的酸性物質(zhì)，用注射器取樣以進行氣體分析。分析洗滌水，滴定總酸度和可能從有機產(chǎn)物分解產(chǎn)生的氯化物。
接觸時間指催化床體積和送入氣體體積之比，其在反應(yīng)溫度和大氣壓下為5.4秒。
從反應(yīng)器出來的氣體用熱導(dǎo)檢測器進行GLC分析。
得到下列分析結(jié)果HFC-12539.4(％摩爾)HFC-134a 3.5HCFC-124 14.3HCFC-133a 41.0HCFC-123 1.8其它 可忽略HCFC-123和HCFC-124為可能的異構(gòu)體的混合物，分別主要是對稱形式的CF3-CHCl2和CF3-CHClF。
HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于77.2％，且每小時HFC-125的生產(chǎn)率為約300g/Kg催化劑。
選擇性(考慮HCFC-123為可循環(huán)的產(chǎn)物)在所用的分析方法的靈敏度內(nèi)是一元的，其顯示沒有副產(chǎn)物可以定量。
然后用裝有火焰檢測器(FID)的儀器重復(fù)分析以測定CFC-115的摩爾含量，對于制備的HFC-125，該結(jié)果等于13.7ppm。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 28.4(％摩爾)HFC-134a 19.4HCFC-124 21.3HCFC-133a30.2HCFC-123 0.8其它可忽略HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于60.5％，且HFC-125生產(chǎn)率為約400g/Kg催化劑/小時。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到9.2ppm。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 41.0(％摩爾)HFC-134a 0.5HCFC-124 15.4HCFC-133a35.7HCFC-123 7.1其它 0.3HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于76.4％，且HFC-125生產(chǎn)率為約330g/Kg催化劑/小時。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到39ppm。
由此可知，通過在缺少134a下進行操作，選擇性降低了，CFC-115增加，出現(xiàn)其它副產(chǎn)物并形成大量的HCFC-123。
得到下列分析結(jié)果
HFC-125 30.7(％摩爾)HFC-134a10.3HCFC-12427.4HCFC-133a 30.0HCFC-123 1.6其它 可忽略HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于61.9％，且HFC-125生產(chǎn)率為約115g/Kg催化劑。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到5.2ppm。
由此可知，可以通過降低溫度來恢復(fù)選擇性，當(dāng)然損害了產(chǎn)率。
得到下列分析結(jié)果HFC-12520.0(％摩爾)HFC-134a 27.9HCFC-124 31.7HCFC-133a 19.6HCFC-1230.8其它 可忽略HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于39.6％，且HFC-125生產(chǎn)率為約80g/h。由于其低于測試極限，不能定量分析CFC-115，因此小于1ppm。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 43.2(％摩爾)HFC-134a11.6HCFC-124 0.3HCFC-133a 44.9
HCFC-123＜0.1其它 可忽略HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于99.2％，且HFC-125產(chǎn)率為190g/Kg催化劑/h。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到21ppm。
由此可知，在足夠高的溫度下，HCFC-124轉(zhuǎn)化率幾乎可定量。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 37.9(％摩爾)HFC-134a18.9HCFC-124 1.8HCFC-133a 41.3HCFC-123 0.1其它可忽略HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于95.4％，且HFC-125生產(chǎn)率等于480g/Kg催化劑/小時。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到7.4ppm。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 34.6(％摩爾)HFC-134a20.6HCFC-124 5.5HCFC-133a 39.1HCFC-123 0.2其它可忽略124轉(zhuǎn)化率等于86.3％，且HFC-125生產(chǎn)率等于540g/Kg催化劑/小時。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到4.9ppm。
在240℃下，加入134a/124的摩爾比等于0.88、由8.9cc/min的124和7.9cc/min的134a形成的混合物。接觸時間等于5.4秒。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 7.8(％摩爾)HFC-134a36.7HCFC-12445.1HCFC-133a7.9HCFC-123 0.3其它 可忽略HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于15.1％，且HFC-125生產(chǎn)率等于110g/Kg催化劑/小時。反應(yīng)產(chǎn)物中CFC-115的量低于分析極限，因此低于1ppm。
得到下列分析結(jié)果HFC-125 19.9(％摩爾)HCFC-12461.4HCFC-12318.6其它 0.2HCFC-124轉(zhuǎn)化率等于38.5％，且HFC-125生產(chǎn)率等于150g/Kg催化劑/小時。相對于制備的HFC-125,CFC-115分析得到約190ppm。
由上可知，不存在134a則發(fā)生了HCFC-124的歧化，這導(dǎo)致形成不可接受的CFC-115。此外，還應(yīng)當(dāng)注意到，盡管HCFC-124轉(zhuǎn)化率多于雙倍，由于增加了接觸時間，從而HFC-125的生產(chǎn)率增加了一點，但這是因為轉(zhuǎn)化的HCFC-124有一半變?yōu)镠CFC-123。
權(quán)利要求
1．一種氣相制備HFC-125的方法，包含下列步驟-在多相催化劑上，送入HCFC-124和HFC-134a的混合物；-通過蒸餾從其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離HFC-125；其中多相催化劑選自鹵代烴的氟化催化劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物134a/124的摩爾比高于0.6。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氟化催化劑選自氧化物、氟氧化物、氯氧化物、鉻、鈷、鎳氟化物或其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氟化催化劑選自氧化物、氟氧化物、氯氧化物、三價鉻氟化物或其混合物，任選負載在AlF3、氟化氧化鋁或碳上。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氟化催化劑為Cr2O3，任選負載在AlF3上。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中氟化催化劑在反應(yīng)前，先在惰性氣流中加熱300℃～400℃干燥，然后在相同溫度下用無水的，純的或稀釋的，HF處理。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其中送入的反應(yīng)物的134a/124摩爾比為0.6～2。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中反應(yīng)溫度為150℃～250℃，優(yōu)選180℃～220℃。
全文摘要
一種在氣相中制備HFC－125的方法,包含下列步驟在多相催化劑上,送入HCFC－124和HFC－134a的混合物;通過蒸餾從其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離HFC－125;其中多相催化劑選自鹵代烴的氟化催化劑。
文檔編號C07C17/20GK1315312SQ0111623
公開日2001年10月3日 申請日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者P·庫扎托 申請人:奧西蒙特股份有限公司