專利名稱：一種非離子型疏水單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非離子型疏水單體丙烯酰胺基甲基苯氨酯及其制備方法，屬于一種烯類長鏈取代基衍生物及其制備法。
目前，歐美各國對疏水單體及疏水締合水溶性聚合物研究的主要品種有(甲基)丙烯酸烷基酯(Evani S,US Pat 4814096-1989)；(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯(Dickstein J,assigned to Havenindustreis,US Pat 4075411-1978)；帶長鏈烷基的仲丙烯酰胺(Em-mons W D,Stevens T E,US Pat 4395524-1983)；帶苯基側(cè)基的疏水單體N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(Macromolecules 1993,Vol 26:4521)。國內(nèi)西南石油學(xué)院以羅平亞為首的研究集體為解決三次采油驅(qū)替聚合物的耐鹽抗溫問題，對陽離子型疏水單體二甲基烯丙基烷基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物開展了深入研究(鄭焰，馮玉軍，郭擁軍，西南石油學(xué)院博士論文，1999.6,1999.12)，并已開始該疏水締合聚合物的規(guī)模生產(chǎn)?；谕瑯幽康?，四川大學(xué)黃榮華小組研制了另一種陽離子疏水單體(α-甲基丙烯酰胺基)氧乙基二甲基十二烷基溴化銨(MEDMDA)，并探討了其與丙烯酰胺共聚物的溶液流變性質(zhì)(油田化學(xué)，1999,Vol 15 No3:261-264)。從現(xiàn)有的疏水單體與丙烯酰胺共聚所得產(chǎn)物水溶性較差，為提高水溶性往往加入丙烯酸共聚制備三元共聚物，該共聚物水溶液粘度在低鹽濃度下的損失可達(dá)90％以上，因此疏水締合聚合物的抗鹽性和水溶性的矛盾是影響其實(shí)際使用的主要原因。制備N原子中鍵接長鏈基團(tuán)的丙烯仲酰胺可以采用丙烯酰氯與對應(yīng)有機(jī)胺反應(yīng)的方法，但該法有兩個(gè)缺點(diǎn)一是丙烯酰氯的制備常需用PCl3、PCl5，該類物質(zhì)有強(qiáng)烈刺激氣味，使用不方便；二是難于找到一種含苯基及長鏈烷基的有機(jī)胺中間體。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了改善其溶解性能；有利于疏水基團(tuán)的相互集結(jié)，發(fā)生締合，提供一類新型疏水單體丙烯酰胺基甲基苯氨酯及其制備方法。
本發(fā)明提供的非離子型疏水單體--丙烯酰胺基甲基苯氨酯，其結(jié)構(gòu)式為 該單體簡記為AM-M-BAAC，制備該單體的主要原料為甲苯基-2.4-二異氰酸酯(簡記為TDI)、高碳醇(正癸醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇)、丙烯酸。該單體的合成主要利用異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)。合成反應(yīng)分二步進(jìn)行(1)TDI的單基氨酯化反應(yīng) (2)酰胺化反應(yīng) 本發(fā)明提供的制備方法其主要技術(shù)特征是在一經(jīng)熱風(fēng)吹干(或烘干)的反應(yīng)器中放入高碳醇(固體醇應(yīng)置恒溫水浴中熱至熔化)，然后加入等摩爾量的TDI，反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，半小時(shí)后生成淺黃色至棕色(醇的碳原子數(shù)愈少，顏色愈深)粘稠物質(zhì)，繼后加入等摩爾量丙烯酸，將其與一次產(chǎn)物混合均勻，最終產(chǎn)物為白色至淺黃色固體(AM-M-BAAC)。本發(fā)明的方法是利用異氰酸酯(帶有兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán))與活潑氫基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為中室溫。反應(yīng)可在本體狀態(tài)進(jìn)行，也可在非質(zhì)子型極性溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺)中進(jìn)行。由于異氰酸酯極易與含活潑氫的物質(zhì)(如醇、水、氨等)反應(yīng)，應(yīng)仔細(xì)去除反應(yīng)器中的水份。
本發(fā)明產(chǎn)品AM-M-BAAC主要用于合成疏水締合的水溶性聚合物，可以改善聚合物溶液的耐鹽性和流變性。丙烯酰胺分別和AM-M-BAAC系列單體共聚所得的聚合物水溶液，具有鹽增稠效應(yīng)和剪切稀釋效應(yīng)，可以作為提高原油采收率工作液的流度控制劑、涂料增稠劑、含鹽廢水處理劑，有較廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明產(chǎn)品及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)提出了系列帶有極性基團(tuán)、苯基和長鏈烷基的乙烯基衍生物的合成方法，為疏水締合聚合物新型品種的制備創(chuàng)造了條件；(2)由于在該類疏水單體的合成中采用中常溫反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)完全，不需加入阻聚劑，該單體可直接用于聚合，省去了堿洗等去除阻聚劑的程序；(3)本疏水單體在乙烯基和疏水烷基之間鍵接著極性基團(tuán)酰胺基和甲苯基，由該類單體合成疏水締合水溶聚合物，疏水結(jié)構(gòu)單元亦可同極性溶劑發(fā)生相互作用，從而改善其溶解性能。另一方面，由于疏水烷基與大分子主鏈間取一定的距離，有利于疏水基團(tuán)的相互集結(jié)，發(fā)生締合。
下面結(jié)合本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)一步說明該疏水單體的生產(chǎn)實(shí)施辦法實(shí)施例1用精密移液管量取癸醇6.69ml(5.55g，約0.035mol)，置剛烘干的廣口瓶中，室溫下加入TDI 5.00ml(6.1g，約0.035mol)，蓋上塞子后，搖晃廣口瓶，使反應(yīng)物混合均勻，反應(yīng)立即開始，半小時(shí)后生成褐色粘稠物質(zhì)；加入丙烯酸2.40ml(2.52g，約0.035mol)，振蕩廣口瓶使丙烯酸與中間產(chǎn)物混合，生成米黃色蠟狀固體，為最終產(chǎn)物。
實(shí)施例2稱取月桂醇6.87g(95％，約0.035mol)，置剛烘干的廣口瓶中，再將廣口瓶置于25±1℃的恒溫水溶中，加入5.00mlTDI，輕輕晃動廣口瓶使反應(yīng)物混合均勻，半小時(shí)后生成淺褐色粘綢物質(zhì)，加入丙烯酸2.40ml，按實(shí)施例1操作，生成的固體物質(zhì)顏色較用癸醇制備的稍淺。
實(shí)施例3操作程序同實(shí)施例2，所用醇的量及水浴控制溫度如下醇用量(g)水浴溫度(℃)十四醇(99.0％) 7.59836±1十六醇(98.9％)8.59050±1十八醇(98.0％)9.67256±1最終產(chǎn)物為白色固體。
合成的產(chǎn)物用KBr壓片制樣，以PE Paragon100型紅外光譜儀作紅外分析。以十八醇制備的產(chǎn)物所作譜圖分析結(jié)果為例在2916.5cm-1,2850.1cm-1,1469cm-1,720cm-1的吸收是-CH2-基團(tuán)的伸縮、剪切和搖擺振動吸收譜帶；在1600cm-1有苯環(huán)骨架振動譜帶。苯環(huán)在1500cm-1的譜帶與N-H的1538cm-1譜帶合并成-寬峰，由于本單體的苯環(huán)為1,2,4-三取代結(jié)構(gòu)，故在882cm-1,720cm-1出現(xiàn)相應(yīng)的特征譜帶；1698cm-1為羰基的譜帶；因苯環(huán)與兩個(gè)酰胺基N原子相連，故在1350～1200cm-1形成寬而強(qiáng)的譜帶，這是由芳香碳-氮鍵的伸縮振動與苯環(huán)發(fā)生共振所致，酯基C-O-C的不對稱伸縮振動譜帶也被包容在這一譜帶中，而C-O-C的對稱伸縮在1069.7cm-1形成一銳而強(qiáng)的吸收峰。
權(quán)利要求
1．一種非離子型疏水單體丙烯酰胺基甲基苯氨酯，其結(jié)構(gòu)特征是
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述疏水單體，其制備方法的特征在于在一干燥的反應(yīng)器中放入高碳醇，然后加入等摩爾量的甲苯基-2.4-二異氰酸酯(TDI)，反應(yīng)半小時(shí)后生成的淺黃色至棕色粘稠物質(zhì)中加入等摩爾量的丙烯酸，將其與一次產(chǎn)物混合均勻，最終產(chǎn)物為白色至淺黃色固體。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述疏水單體的制備方法，其特征在于合成反應(yīng)可在本體狀態(tài)下進(jìn)行，也可在非質(zhì)子型極性溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺)中進(jìn)行。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述疏水單體的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為中常溫，操作溫度20～60℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非離子型疏水單體丙烯酰胺基甲基苯氨酯及其制備法。它是用等摩爾配比的甲苯基－2.4－二異氰酸酯、高碳醇、丙烯酸為原料,先在一干燥反應(yīng)器中加入高碳醇,再加入甲苯基－2.4－二異氰酸酯,反應(yīng)半小時(shí)后加入丙烯酸,混合均勻,最終產(chǎn)物為白色至淺黃色固體。反應(yīng)溫度為中室溫,反應(yīng)可在本體狀態(tài)進(jìn)行,也可在非質(zhì)子型極性溶劑中進(jìn)行。本疏水單體的合成,反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)完全。本產(chǎn)品可改善聚合物溶液的耐鹽性和流變性,用途較廣。
文檔編號C07C271/28GK1302797SQ00109940
公開日2001年7月11日 申請日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月19日
發(fā)明者胡星琪, 張帆, 韓鐵柱 申請人:西南石油學(xué)院