具有三元層狀max相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。通過引入三元層狀MAX相材料作為界面層，可以有效提升陶瓷基復(fù)合材料的耐輻照性能、導(dǎo)熱性能和抗氧化性能；另外，MAX相材料具有的多種斷裂能吸收機(jī)制可以有效吸收斷裂能、阻礙裂紋在陶瓷基復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)展，提高陶瓷基復(fù)合材料的韌性和損傷容限；因此，有效拓展了該復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，例如在航空航天熱結(jié)構(gòu)材料、核能結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
具有三元層狀MAX相界面層的纖維増韌陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、耐高溫、低密度、耐腐蝕等優(yōu)良特性，在航空航天熱結(jié)構(gòu)材料、核能結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料中，陶瓷基體與纖維之間的界面層是其重要組成部分，對復(fù)合材料的力學(xué)性能、抗氧化性能、導(dǎo)熱性能、耐輻照性能等都具有重要影響。
[0003]傳統(tǒng)的復(fù)合材料界面層主要包括熱解碳(PyrolyticCarbon，PyC)、六方氮化硼(Hexagonal-BN)以及(PyC/SiC)n，(BN/SiC)n多層界面層。PyC在400 °C以上即開始氧化，BN在850°C以上開始氧化，導(dǎo)致復(fù)合材料在高溫下的性能嚴(yán)重下降，難以勝任例如航空航天等嚴(yán)苛的服役環(huán)境。復(fù)合材料在核能等領(lǐng)域的應(yīng)用需面臨輻照環(huán)境，而PyC在中子輻照作用下發(fā)生收縮一腫脹一無定型化的轉(zhuǎn)變，BN界面層中的B元素在中子輻照下則會快速嬗變而失效。此外，傳統(tǒng)界面層自身熱導(dǎo)率較低，嚴(yán)重的降低了復(fù)合材料的整體熱導(dǎo)率。因此，傳統(tǒng)界面層已經(jīng)越來越難以滿足陶瓷基復(fù)合材料在各方面的應(yīng)用需求。
[0004]以Ti3SiC2,Ti3AlC2為代表的三元層狀MAX相陶瓷兼具金屬和陶瓷的特性，MAX相從金屬材料中繼承了優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，良好的抗熱震性和損傷容限，較低的硬度和較好的機(jī)械加工性;從陶瓷材料中繼承了很高的彈性模量和高溫強(qiáng)度，以及出色的抗氧化性和抗腐蝕性能等。微觀分析表明MAX相陶瓷獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分布造成了多種斷裂能吸收機(jī)制，如裂紋偏轉(zhuǎn)、層間撕裂、晶粒間滑移、晶粒內(nèi)部位錯形變、片狀晶皺褶等。此外，MAX相陶瓷也表現(xiàn)出良好的耐輻照性能，在核能等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種陶瓷基復(fù)合材料，以陶瓷材料為基體，以纖維為增韌相，所述基體與增韌相之間的界面層包含三元層狀MAX相材料。
[0006]S卩，本發(fā)明引入三元層狀MAX相材料作為陶瓷基復(fù)合材料界面層材料，可以提升陶瓷基復(fù)合材料的耐輻照性能、導(dǎo)熱性能和抗氧化性能；另外，MAX相材料所具有的裂紋偏轉(zhuǎn)、層間撕裂、晶粒間滑移、晶粒內(nèi)部位錯形變、片狀晶皺褶等多種斷裂能吸收機(jī)制可以有效地吸收斷裂能、阻礙裂紋在陶瓷基復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)展，提高陶瓷基復(fù)合材料的韌性和損傷容限。
[0007]所述陶瓷材料不限，包括碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、氮化硅、氧化鋁、莫來石、氧化鋯等中的一種物質(zhì)或者兩種以上的混合物。
[0008]所述的纖維不限，可根據(jù)需要選取碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、石英纖維、莫來石纖維等中的一種或者幾種。
[0009]所述MAX相構(gòu)型不限，包括211、312、413、514、615、716等構(gòu)型。
[0010]所述MAX相材料不限，包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、V3AlC2、V2AlC、Cr2AlC、Ti3SnC2等中的一種或者兩種以上的混合物。
[0011]所述界面層可以同種類的三元層狀MAX相構(gòu)成的單層界面層，也可以是由不同種類的三元層狀MAX相組成的多層結(jié)構(gòu)界面層。
[0012]另外，所述界面層可以是摻雜相層與MAX相層交替構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)界面層，所述摻雜相層包括PyC、BN、SiC等，從而構(gòu)成(PyC/MAX)n，(BN/MAX)n，(SiC/MAX)n等多層結(jié)構(gòu)界面層。
[0013]所述陶瓷基復(fù)合材料，可通過控制界面層厚度而控制陶瓷基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性、熱導(dǎo)率等性能。作為優(yōu)選，所述界面層厚度為50ηπι-2μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm-1um0
[0014]作為優(yōu)選，所述纖維在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為5%_80%，更優(yōu)選為30%_60%。
[0015]本發(fā)明還提供了一種制備上述具有連續(xù)三元層狀MAX相界面層的陶瓷基復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0016](I)纖維預(yù)制體制備
[0017]利用纖維纏繞機(jī)將纖維均勻纏繞至纖維纏繞機(jī)的預(yù)制件模具上，得到纖維預(yù)制體?；蛘?，將纖維編織成纖維布，在纖維布表面制備界面層，然后將纖維布縫合為纖維預(yù)制體。
[0018](2)界面層制備
[0019]在纖維預(yù)制體表面制備界面層。
[0020]所述界面層的制備方法不限，可以通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、熔鹽法等方法制備。
[0021](3)陶瓷基體制備
[0022]在界面層表面制備基體。
[0023]所述基體的制備方法不限，可以通過化學(xué)氣相滲透、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、熔體滲透法、溶膠凝膠法、納米浸漬瞬時共晶相法等方法制備。
[0024]所述步驟(I)中，纖維的編織方式可根據(jù)需要選取2D編織、2.5D編織或者3D編織等。
[0025]所述步驟(I)中，纖維預(yù)制體中，纖維所占體積分?jǐn)?shù)可控，優(yōu)選為5%_80%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%-60 %。
[0026]所述步驟(2)中，可以預(yù)先在纖維表面化學(xué)氣相沉積PyC或者SiC，然后再通過PyC或SiC與特定元素原位反應(yīng)生成所需求的MAX相涂層。
[0027]所述步驟(2)可重復(fù)數(shù)次，并配合傳統(tǒng)界面層制備方法，得到不同的(MAX/MAX)n，(PyC/MAX)n，(SiC/MAX)n，(BN/MAX)n等多層結(jié)構(gòu)界面層。
[0028]本發(fā)明還提供了另一種制備上述具有連續(xù)三元層狀MAX相界面層的陶瓷基復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0029]將纖維編織成纖維布，在纖維布表面制備界面層，然后將纖維布縫合為纖維預(yù)制體，最后在纖維預(yù)制體表面制備陶瓷基體。
[0030]所述纖維預(yù)制體中，纖維所占體積分?jǐn)?shù)可控，優(yōu)選為5%_80%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%-60%o
[0031]可以預(yù)先在纖維布表面化學(xué)氣相沉積PyC或者SiC，然后再通過PyC或SiC與特定元素原位反應(yīng)生成所需求的MAX相涂層。
[0032]在纖維布表面制備界面層時，可配合傳統(tǒng)界面層制備方法，得到不同的(MAX/MAX)n，(PyC/MAX)n，(SiC/MAX)n，(BN/MAX)n 等多層結(jié)構(gòu)界面層。
[0033]綜上所述，本發(fā)明在纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料中引入三元層狀MAX相陶瓷作為界面層，有效提高了該復(fù)合材料的抗氧化性能、耐輻照性能和導(dǎo)熱性能；同時，MAX相所具有的裂紋偏轉(zhuǎn)、層間撕裂、晶粒間滑移、晶粒內(nèi)部位錯形變、片狀晶皺褶等多種斷裂能吸收機(jī)制有效阻礙了裂紋在陶瓷基復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)展，提升復(fù)合材料的韌性；因此，有效提升了該復(fù)合材料在航空航天熱結(jié)構(gòu)材料、核能結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0035]實施例1:
[0036]本實施例中，陶瓷基復(fù)合材料以碳化硅陶瓷為基體，以碳纖維為增韌相，所述基體與增韌相之間的界面層為三元層狀MAX相材料Ti3SiC2。
[0037]該陶瓷基復(fù)合材料的制備步驟如下:
[0038](I)將IK的T300碳纖維編織成3D碳纖維預(yù)制體，碳纖維體積分?jǐn)?shù)為45%。
[0039](2)采用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維預(yù)制體表面沉積Ti3SiC2界面層，沉積條件為:以四氯化硅為硅源，以四氯化鈦為鈦源，以四氯化碳為碳源，以氫氣為載氣，沉積溫度為1300Γ。
[0040](3)采用化學(xué)氣相滲透法在界面層表面沉積SiC陶瓷基體，沉積條件為:三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣，沉積溫度為1000°C-1100°C。
[0041](4)采用化學(xué)氣相沉積法在以上制得的C/SiC復(fù)合材料表面沉積SiC保護(hù)層。
[0042]實施例2:
[0043]本實施例中，陶瓷基復(fù)合材料以碳化硅陶瓷為基體，以碳纖維為增韌相，所述基體與增韌相之間的界面層為Ti3SiC2/PyC多層界面。
[0044]該陶瓷基復(fù)合材料的制備步驟如下:
[0045](I)將IK的T300碳纖維編織成3D纖維預(yù)制體，纖維體積分?jǐn)?shù)為45%。
[0046](2)采用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維預(yù)制體表面沉積PyC界面層，沉積條件為:以丙烯為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，沉積溫度為900-1000Γ。然后，采用化學(xué)氣相沉積法沉積Ti3SiC2界面層，沉積條件為:以四氯化硅為硅源，以四氯化鈦為鈦源，以四氯化碳為碳源，以氫氣為載氣，沉積溫度為1300°C，得到Ti3SiC2/PyC多層界面。
[0047](3)采用化學(xué)氣相滲透法在Ti3SiC2/PyC多層界面層表面沉積SiC基體，沉積條件為:三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣，沉積溫度為1000°C-1100°C。
[0048](4)采用化學(xué)氣相沉積法在以上制得的C/SiC復(fù)合材料表面沉積SiC保護(hù)層。
[0049]實施例3:
[0050]本實施例中，陶瓷基復(fù)合材料以碳化硅陶瓷為基體，以碳化硅纖維為增韌相，所述基體與增韌相之間的界面層為三元層狀MAX相材料Ti3SiC2。
[0051 ]該陶瓷基復(fù)合材料的制備步驟如下:
[°°52] (I)將IK的Tyranno SA_3碳化娃纖維編織成3D碳化娃纖維預(yù)制體，碳化娃纖維體積分?jǐn)?shù)為45%。
[0053](2)采用化學(xué)氣相沉積法在碳化硅纖維預(yù)制體表面沉積Ti3SiC2界面層，沉積條件為:以四氯化硅為硅源，以四氯化鈦為鈦源，以四氯化碳為碳源，以氫氣為載氣，沉積溫度為1300。。。
[0054](3)采用化學(xué)氣相滲透法在界面層表面沉積SiC基體，沉積條件為:三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣，沉積溫度為100°c-1100°C。
[0055](4)采用化學(xué)氣相沉積法在以上制得的SiC/SiC復(fù)合材料表面沉積SiC保護(hù)層。
[0056]實施例4:
[0057]本實施例中，陶瓷基復(fù)合材料以碳化硅陶瓷為基體，以碳化硅纖維為增韌相，所述基體與增韌相之間的界面層為三元層狀MAX相材料Ti2AlC。
[0058]該陶瓷基復(fù)合材料的制備步驟如下:
[°°59] (I)將IK的Tyranno SA-3碳化娃纖維編織成二維平紋碳化娃纖維布。
[0060](2)采用物理氣相沉積法在碳化硅纖維布正反面制備Ti2AlC界面層，工藝參數(shù)為:采用反應(yīng)陰極電弧沉積，以TiAl合金靶為鈦源和鋁源，以CH4為碳源，沉積溫度為1300°C，沉積時間Ih。
[0061](3)將步驟(2)得到的碳化硅纖維布縫合為2D纖維預(yù)制體。
[0062](4)采用化學(xué)氣相滲透法沉積SiC基體，沉積條件為:三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣，沉積溫度為ιοοογ-ιιοογ。
[0063](5)采用化學(xué)氣相沉積法在以上SiC/SiC復(fù)合材料表面沉積SiC保護(hù)層。
[0064]以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于:以陶瓷材料為基體，以纖維為增韌相，所述基體與增韌相之間的界面層包含三元層狀MAX相材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于:所述纖維包括碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、石英纖維、莫來石纖維中的一種或者幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于:所述陶瓷材料包括碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、氮化硅、氧化鋁、莫來石、氧化鋯中的一種或者兩種以上的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于:所述MAX相包括211、312、413、514、615、716構(gòu)型； 作為優(yōu)選，所述 MAX 相材料包括 Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、V3AlC2、V2AlC、Cr2AlC、Ti3SnC2中的一種或者兩種以上的混合物； 作為優(yōu)選，所述界面層是同種類的三元層狀MAX相構(gòu)成的單層界面層，或者是由不同種類的三元層狀MAX相交替組成的多層結(jié)構(gòu)界面層； 作為優(yōu)選，所述界面層是摻雜相層與MAX相層交替構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)界面層，所述摻雜相層包括PyC、BN、SiC中的一種或者幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于:通過控制界面層厚度而控制陶瓷基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性、熱導(dǎo)率。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于:所述界面層厚度為50nm-2ym，優(yōu)選為100nm-lym。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)利用纖維纏繞機(jī)將纖維均勻纏繞至纖維纏繞機(jī)的預(yù)制件模具上，得到纖維預(yù)制體； (2)在纖維預(yù)制體表面制備界面層； (3)在界面層表面制備基體。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，或者熔鹽法制備所述界面層； 通過化學(xué)氣相滲透、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、熔體滲透法、溶膠凝膠法，或者納米浸漬瞬時共晶相法制備所述基體； 所述步驟(I)中，纖維的編織方式選取2D編織、2.編織或者3D編織； 所述步驟(I)中，纖維預(yù)制體中，纖維所占體積分?jǐn)?shù)可控，優(yōu)選為5%_80%，進(jìn)一步優(yōu)選為 30%-60 %。9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 將纖維編織成纖維布，在纖維布表面制備界面層，然后將纖維布縫合為纖維預(yù)制體，最后在纖維預(yù)制體表面制備陶瓷基體。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有三元層狀MAX相界面層的纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述纖維預(yù)制體中，纖維所占體積分?jǐn)?shù)可控，優(yōu)選為5%_80%，進(jìn)一步 優(yōu)選為30%-60 %。
【文檔編號】C04B35/84GK106083117SQ201610460452
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】黃慶, 李勉, 陳凡燕, 司曉陽, 都時禹
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所