一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種膠體分散的短切碳纖維增韌二硼化鋯基復(fù)合材料及其制備方法,屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于由下列質(zhì)量份的原料制成：短切碳纖維1?3、納米二硼化鋯粉體15?25、納米碳化硅粉體1?3、酚醛樹脂1?5、聚乙烯亞胺0.1?0.5、無水乙醇60?100。本發(fā)明的效果和益處是：利用酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將短切碳纖維均勻的分散于膠體中，克服了傳統(tǒng)球磨混料時(shí)造成的纖維磨損問題；通過此膠體分散方法，可在碳纖維表面形成高溫保護(hù)層，進(jìn)而降低了碳纖維在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的降解速率，弱化了纖維基體間的界面結(jié)合，促進(jìn)了纖維的脫粘、橋接、拔出。由此方法制備的二硼化鋯基復(fù)合材料表現(xiàn)出高致密度、高強(qiáng)度、高韌性的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種膠體分散短切碳纖維増韌的二硼化鋯基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以短切碳纖維為增韌相，以二硼化鋯為基體相的陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，克服了傳統(tǒng)球磨分散方法造成的纖維磨損問題。
【背景技術(shù)】
[0002]二硼化鋯(ZrB2)具有高熔點(diǎn)(3200°C)，高強(qiáng)度(500MPa)，高硬度(23GPa)，以及優(yōu)良的抗氧化和抗燒蝕等性能，使其成為最具前景的超高溫結(jié)構(gòu)材料之一。ZrB2在冶金、核能發(fā)電、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，并有望應(yīng)用于超高聲速飛行器熱防護(hù)的關(guān)鍵部件，如:鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動機(jī)燃燒室及噴嘴等。但是，ZrB2的斷裂韌性很低(通常在2.5-4MPa*m1/2的范圍內(nèi))，并表現(xiàn)出典型的脆性斷裂形式，這嚴(yán)重限制了其廣泛的應(yīng)用前景。為了提升ZrB2的斷裂韌性，加入短切碳纖維作為第二相是一種有效的增韌方法。Yang等人向ZrB2基體內(nèi)添加了20%體積分?jǐn)?shù)的短切碳纖維，使斷裂韌性由4.25MPa.m1/2提升到了
6.35MPa.m1/2。近期，SiIvestroni等人也將三種不同型號的短切碳纖維分別加入到ZrB2基體內(nèi)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這三種碳纖維均能改善材料的斷裂行為，材料的最大斷裂功可以達(dá)到90J/m2。相關(guān)文獻(xiàn)請參閱:
[0003]文南犬l:Feiyu Yang,Xinghong Zhang, Jiecai Han,Shanyi Du，“Processing andmechanical properties of short carbon fibers toughened zirconium diboride-based ceramics”，Materials and Design 29(2008)1817-18200
[0004]文南犬 2:Laura Silvestroni ,Daniele Dalle Fabbriche , Cesare Melandri ,Diletta Sciti，“Relat1nships between carbon fiber type and interfacial domainin ZrB2~based ceramics，，，Journal of the European Ceramic Society 36(2016) 17-24。
[0005]對于短切纖維增韌的ZrB2基復(fù)合材料，其在制備過程中主要存在三個技術(shù)難點(diǎn)，詳見文獻(xiàn)2中的Introduct 1n部分:
[0006](I)如何將短切纖維均勻的分散于材料基體內(nèi)部；
[0007](2)怎樣減輕短切纖維在高溫?zé)Y(jié)過程中的降解問題；
[0008](3)怎樣適當(dāng)降低纖維與基體間的界面結(jié)合，進(jìn)而更好的發(fā)揮出短切纖維的拔出、脫粘、橋接等增韌機(jī)制。
[0009]為了將短切碳纖維均勻的分散于ZrB2粉體中，國內(nèi)外都采用了球磨的分散方法。在球磨混料過程中，短切碳纖維在磨球的快速研磨作用下，可以將其與陶瓷粉體均勻混合。但是，這勢必會對纖維造成研磨破壞:
[0010](I)碳纖維的原始長度在球磨后會明顯變短，詳見文獻(xiàn)I中Resluts部分;短切碳纖維的長度由球磨前的2mm降低到了球磨后的0.2mm ；
[0011](2)碳纖維的原始形貌在球磨后會嚴(yán)重受損，詳見文獻(xiàn)2中圖7c，發(fā)現(xiàn)短切碳纖維在球磨后部分已經(jīng)被研磨成了纖維碎肩；
[0012](3)在球磨混料過程中，纖維與基體粉末之間要經(jīng)歷過長時(shí)間的高速摩擦，這會增加纖維與基體間的反應(yīng)活性，使纖維與基體在高溫?zé)Y(jié)時(shí)更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生較高的界面結(jié)合，不利于纖維拔出等增韌機(jī)制。
[0013]因此，無論是在文獻(xiàn)I和2中，均能發(fā)現(xiàn)碳纖維的磨損、反應(yīng)現(xiàn)象，纖維拔出的長度也非常有限，以上這都嚴(yán)重地限制了短切碳纖維的增韌效果。
[0014]為了更好的發(fā)揮出短切碳纖維對ZrB2的增韌效果，需要從制備工藝入手。首先，需要新的混料方法，在確保能夠?qū)⒍糖刑祭w維均勻分散的前提下，避免在燒結(jié)前對其造成的球磨損傷。其次，還應(yīng)盡量減少短切碳纖維在高溫?zé)Y(jié)過程中的降解、腐蝕問題，進(jìn)而建立相對較弱的界面結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是提供一種采用膠體分散短切碳纖維的方法，并通過此方法在碳纖維表面形成一層高溫保護(hù)層。
[0016]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明通過以下方案實(shí)施:
[0017]—種膠體分散短切碳纖維，由下列質(zhì)量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5和無水乙醇60-100。
[0018]上述的膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復(fù)合材料，由下列質(zhì)量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5、無水乙醇60-100和納米二硼化鋯粉體15-25。
[0019]所述的膠體分散短切碳纖維的制備方法是:將質(zhì)量份數(shù)為1-5的酚醛樹脂溶解于質(zhì)量份數(shù)為60-100的無水乙醇內(nèi)；加入質(zhì)量份數(shù)為1-3的短切碳纖維;加入質(zhì)量份數(shù)為1-3的納米碳化硅粉體，并采用超聲波震蕩分散0.5-2小時(shí);緩慢滴加質(zhì)量份數(shù)為0.1-0.5的聚乙烯亞胺，并攪拌1-2小時(shí);將配制的漿料抽真空處理1-5小時(shí)，此時(shí)溶解在無水乙醇內(nèi)的酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠，可將短切碳纖維均勻的定位于膠體之中，并使添加的納米碳化硅粉體吸附在纖維表面，形成一層高溫保護(hù)層。
[0020]所述的膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復(fù)合材料的制備方法，由以下步驟制成:
[0021](I)將質(zhì)量份數(shù)為15-25的納米二硼化鋯粉體加入到上述分散有短切纖維的膠體中，并攪拌5-8小時(shí)；
[0022](2)將步驟(I)得到的膠體漿料注入石英管內(nèi)，并將石膏板置于石英管的底端以使?jié){料干燥成型;漿料干燥12-24小時(shí)后，將成型的坯體脫模取出，在整個干燥過程中，將石英管的頂端用橡膠塞封住，以防止乙醇的迅速揮發(fā)而造成坯體開裂；
[0023](3)將步驟(2)得到的坯體放入真空干燥箱內(nèi)，在40_60°C下干燥10-24小時(shí)；
[0024](4)將步驟(3)得到的坯體放入管式燒結(jié)爐內(nèi)裂解，在室溫下以2-5°C/min的速度升至800°C，恒溫3-5小時(shí)后，隨爐冷卻；
[0025](5)將步驟(4)得到的坯體放置于真空熱壓爐中，在燒結(jié)溫度1400-1600°C和燒結(jié)壓力10-3010^的條件下燒結(jié)0.5-1小時(shí)。
[0026]本發(fā)明利用酚醛樹脂和聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將添加的短切碳纖維和陶瓷粉體均勻的分散于膠體之中，完全避免了由于球磨混料而造成的纖維損傷問題。利用聚乙烯亞胺極強(qiáng)的帶電性和吸附能力，使添加的吸附在碳纖維表面，并由生成的膠體將其包覆牢固。這種包覆的納米碳化硅能夠顯著降低碳纖維在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的降解速率，還可以減緩纖維與基體之間的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而形成相對較弱的界面結(jié)合。坯體的成型是通過漿料自由沉降干燥而得到的。在此過程中，短切碳纖維和陶瓷粉體可以形成具有較高堆積密度的坯體，這有利于材料后續(xù)的熱壓密實(shí)過程。所加入的酚醛樹脂和聚乙烯亞胺均可通過裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成裂解碳。這種裂解碳能促進(jìn)材料在燒結(jié)過程的密實(shí)化進(jìn)程、降低晶粒生長速度、提升材料的強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0027]圖1a是本實(shí)施例中坯體干燥后微觀結(jié)構(gòu)的電子顯微照片。
[0028]圖1b是圖1a的局部放大電子顯微照片。
[0029]圖2a是本實(shí)施例中復(fù)合材料的平面電子顯微照片。
[0030]圖2b是圖2a的局部放大電子顯微照片。
[0031]圖3a是本實(shí)施例中復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展電子顯微照片。
[0032]圖3b是本實(shí)施例中復(fù)合材料的斷面電子顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0034]—種膠體分散的短切碳纖維增韌二硼化鋯基復(fù)合材料及其制備方法，由下列重量份(g)的原料制成:短切碳纖維2(平均長度2mm)、納米二硼化鋯粉體20、納米碳化硅粉體2、酚醛樹脂3、聚乙烯亞胺0.3、無水乙醇80。
[0035]所述的膠體分散短切碳纖維的方法是:將質(zhì)量份數(shù)為3的酚醛樹脂溶解于質(zhì)量份數(shù)為80的無水乙醇內(nèi)；加入質(zhì)量份數(shù)為2的短切碳纖維;然后加入質(zhì)量份數(shù)為2的納米碳化硅粉體，并采用超聲波震蕩分散2小時(shí)；緩慢滴加質(zhì)量份數(shù)為0.3的聚乙烯亞胺，并攪拌2小時(shí);將配制的漿料抽真空處理3小時(shí)。
[0036]所述的一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復(fù)合材料及其制備方法，由以下具體步驟制成:
[0037](I)將質(zhì)量份數(shù)為20的納米二硼化鋯粉體加入到上述分散有短切纖維的膠體中，攪拌8小時(shí)；
[0038](2)將步驟(I)得到的膠體漿料注入石英管內(nèi)，并將石膏板置于石英管的底端，然后將石英管的頂端用橡膠塞封住，漿料干燥24小時(shí)后，將成型的坯體脫模取出；
[0039](3)將步驟(2)得到的坯體放入真空干燥箱內(nèi)，在50°C下干燥20小時(shí)；
[0040](4)將步驟(3)得到的坯體放入管式燒結(jié)爐內(nèi)裂解，在室溫下以2°C/min的速度升至800°C，恒溫5小時(shí)后，隨爐冷卻；
[0041](5)將步驟(4)得到的坯體放置于真空熱壓爐中，在燒結(jié)溫度1600°C和燒結(jié)壓力30MPa的條件下燒結(jié)0.5小時(shí)。
[0042]本實(shí)施例中所制得材料的性能結(jié)果如下:
[0043]相對密度:99.7%;
[0044]平均晶粒尺寸:0.3μπι
[0045]彎曲強(qiáng)度:523MPa;
[0046]斷裂韌性:7.64MPa.m1/2 ；
[0047]圖1a是坯體經(jīng)干燥后的電子顯微照片，可見，短切碳纖維不但均勻的分散于坯體之中，而且纖維平均的長度也保持在2mm左右。并且，形成的膠體可以將添加的納米碳化硅粉體包覆在的碳纖維表面(如圖1b所示)，形成一層高溫保護(hù)層，進(jìn)而降低碳纖維在后續(xù)高溫?zé)釅哼^程中所造成的腐蝕破壞。
[0048]熱壓燒結(jié)后，從材料的平面顯微照片可見(如圖2a所示)，短切碳纖維均勻的分散于基體中，這說明本發(fā)明中采用的膠體分散方法是十分有效的。在圖2b中可見，短切碳纖維在經(jīng)歷過高溫?zé)釅簾Y(jié)后仍然可以較好的保持其原始形貌，且纖維/基體間界面清晰、規(guī)整。這說明包覆的納米碳化硅涂層可以有效地減緩碳纖維在高溫的降解、腐蝕現(xiàn)象。
[0049]從圖3a中可見，當(dāng)裂紋擴(kuò)展時(shí)，短切纖維可以發(fā)生明顯的纖維脫粘、橋接現(xiàn)象。在材料的斷口中(如圖3b所示)，還可以發(fā)現(xiàn)明顯的纖維拔出現(xiàn)象，且拔出的長度非常明顯。這都說明碳纖維與基體之間是較弱的界面結(jié)合，而這正是由于纖維表面所包覆的納米碳化硅涂層導(dǎo)致的。并且，從圖3b中還可以發(fā)現(xiàn)，材料的晶粒尺寸僅為0.3微米，這也有利于材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的提升。
[0050]綜上所述，與傳統(tǒng)的球磨分散方法相比，本發(fā)明中膠體分散方法更好的發(fā)揮了短切碳纖維的增韌效果，所制備的二硼化鋯基復(fù)合材料具有高致密度、晶粒細(xì)小、高強(qiáng)高韌的特點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種膠體分散短切碳纖維，其特征在于，由下列質(zhì)量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5和無水乙醇60-100。2.權(quán)利要求1所述一種膠體分散短切碳纖維的制備方法，其特征在于，將質(zhì)量份數(shù)為1-5的酚醛樹脂溶解于質(zhì)量份數(shù)為60-100的無水乙醇內(nèi)；再加入質(zhì)量份數(shù)為1-3的短切碳纖維和質(zhì)量份數(shù)為1-3的納米碳化硅粉體，并采用超聲波震蕩分散0.5-2小時(shí);緩慢滴加質(zhì)量份數(shù)為0.1-0.5的聚乙烯亞胺，并攪拌1-2小時(shí);將配制的漿料抽真空處理1-5小時(shí);溶解在無水乙醇內(nèi)的酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠，將短切碳纖維均勻的定位于膠體之中，并使添加的納米碳化硅粉體吸附在纖維表面，形成一層高溫保護(hù)層。3.一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復(fù)合材料，其特征在于，由下列質(zhì)量份的原料組成:短切碳纖維1-3、納米碳化硅粉體1-3、酚醛樹脂1-5、聚乙烯亞胺0.1-0.5、無水乙醇60-100和納米二硼化鋯粉體15-25。4.權(quán)利要求3所述一種膠體分散的短切碳纖維增韌二硼化鋯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于由以下具體步驟制成: (1)將質(zhì)量份數(shù)為15-25的納米二硼化鋯粉體加入到上述分散有短切纖維的膠體中，并攪拌5-8小時(shí)； (2)將步驟(I)得到的膠體漿料注入下端置有石膏板的石英管內(nèi)，然后將石英管的頂端用橡膠塞封住，待漿料干燥12-24小時(shí)后，將成型的坯體脫模。 (3)將步驟(2)得到的坯體放入真空干燥箱內(nèi)，40-600C下干燥10-24小時(shí)； (4)將步驟(3)得到的坯體放入管式燒結(jié)爐內(nèi)裂解，在室溫下以2-5°C/min的速度升至8000C，恒溫3-5小時(shí)后，隨爐冷卻； (5)將步驟(4)得到的坯體放置于真空熱壓爐中，在燒結(jié)溫度1400-1600°C和燒結(jié)壓力10-30MPa的條件下燒結(jié)0.5-1小時(shí)。
【文檔編號】C04B35/634GK105906360SQ201610247236
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】沙建軍, 李建, 張兆甫, 王首豪, 代吉祥, 祖宇飛
【申請人】大連理工大學(xué)