/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種Cu2ZnSnS4/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的制備方法及其應(yīng)用，屬于半導(dǎo)體薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源危機和環(huán)境污染是當(dāng)前人類面臨的兩大危機，解決此問題的方法:一方面是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)節(jié)能減排，另一方面是開發(fā)可再生的清潔能源。太陽能是開發(fā)潛力最大的可再生資源，以太陽能光伏技術(shù)為支撐的太陽能利用正在給人類的能源消費結(jié)構(gòu)帶來革命性的變化。
[0003]近年來，I2-11-1V-VI4族四元化合物銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,簡稱CZTS)半導(dǎo)體薄膜被認為是一種有望替代銅銦鎵砸(CuInxGa1-xSe2，簡稱CIGS)薄膜的新型太陽能電池材料。CZTS具有以下優(yōu)點:(I)在紫外一可見光波段具有寬吸收帶，吸收系數(shù)高達14Cnf1; (2)禁帶寬度值為1.5eV，與半導(dǎo)體太陽能電池所需的最佳禁帶寬度十分接近;(3 )元素銅、鋅、錫、硫地球儲量均非常豐富，成本低；(4)不含有毒元素，對環(huán)境友好;基于以上優(yōu)點，CZTS是一種綠色、廉價、安全、適合大規(guī)模生產(chǎn)的新型太陽能電池材料，必將成為繼CMTe和CIGS薄膜之后的又一具有廣闊發(fā)展前景的光伏材料。
[0004]但半導(dǎo)體主要存在兩個缺陷:(I)只能吸收波長小于420nm紫外光線而紫外光在太陽光譜中所占的比例不足5%，故太陽能的利用率很低；(2)所產(chǎn)生的光生電子與空穴非常容易復(fù)合這將直接影響的光吸收效率。石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二維材料，石墨烯及其衍生物氧化石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)熱學(xué)光學(xué)和力學(xué)性能。石墨烯具有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì):強度達130GPa、熱導(dǎo)率約5000J/(m.K.s)、禁帶寬度幾乎為零、載流子迀移率達到2X105cmV(V.s)、高透明度(約97.7%)、比表面積理論計算值為2630m2/g，石墨烯的楊氏模量(I 10GPa)和斷裂強度(125GPa)與碳納米管相當(dāng)，它還具有分數(shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。在過去幾年中，石墨烯已經(jīng)成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點。
[0005]石墨烯復(fù)合材料良好應(yīng)用前景，特別是在半導(dǎo)體行業(yè)的引用引起了人們的極大關(guān)注。在太陽能電池材料中石墨烯/半導(dǎo)體復(fù)合材料能有效提高電子空穴對的分離，進而提高太陽光的吸收效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種采用溶劑熱合成技術(shù)直接在FTO透明導(dǎo)電玻璃上制備Cu2ZnS nSV石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的方法，工藝簡單，成本低廉，性能和應(yīng)用效果好。
[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種CmZnSnSV石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括以下步驟: (1)FTO導(dǎo)電玻璃襯底的清洗:將摻F的SnO2透明導(dǎo)電玻璃FTO依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min，烘干；
(2)制備石墨烯薄膜骨架:在50ml乙二醇溶液中加入改進hummer法制備的氧化還原石墨烯粉末0.01-0.1g,用超聲粉碎儀超聲分散1min，然后使用滴管吸取0.02-0.1ml石墨烯懸濁液，滴加在FTO玻璃導(dǎo)電面，置于鼓風(fēng)干燥機，60-200 V恒溫干燥，得到石墨烯薄膜；
(3)配制化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體溶液:在50ml的乙二醇中依次加入4 mmol氯化銅、2 mmol氯化鋅、2 mmol氯化亞錫，磁力攪拌至充分溶解;然后加入5?Ilmmol硫脲，O?1.28g PVP磁力攪拌至充分溶解，得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液；
(4)以石墨烯薄膜骨架制備Cu2ZnSnS4/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜:將附有石墨烯的FTO導(dǎo)電玻璃放入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，且含有石墨烯面朝上放置;將步驟(3)配好的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，封釜，將高壓釜置于高溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為180°C?200°C，反應(yīng)時間為8?24 h;反應(yīng)完成后將長有CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃取出，分別用無水乙醇和去離子水清洗三遍，再將其60°C真空干燥4小時得到Cu2ZnSnS4/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜；
(5)Cu2ZnSnS4/石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的表征:米用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、激光拉曼光譜等分析方法，對所制備的CZTS半導(dǎo)體薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性能進行分析。
[0008]步驟(I)中所述的FT0，其方塊電阻為14 Ω/cm2，透射率大于90%。
[0009]所述制備的Cu2ZnSnS4/石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜可直接用作染料敏化太陽能電池的對電極。
[00?0]所述制備的Cu2ZnSnS4/石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜可用于太陽能電池，即FTO直接作為電池的背電極，Cu2ZnSnS4/石墨烯復(fù)合薄膜作為薄膜電池的吸收層，在吸收層上面直接制備緩沖層、窗口層和上電極，制備成Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜太陽能電池。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明采用石墨烯為CZTS生長骨架，無水乙醇(C2H5OH)作為溶劑，氯化銅水合物(CuCl2.2H20)作為銅源，氯化鋅(ZnCl2)作為鋅源，氯化亞錫水合物(SnCl2.2H20)作為錫源，硫脲(CS(NH2)2，簡稱Tu)作為硫源，草酸(C2H2O4.2H20)為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，配置反應(yīng)前驅(qū)液，采用溶劑熱合成技術(shù)直接在FTO透明導(dǎo)電玻璃襯底上制備CZTS/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜。石墨烯對CZTS成核和生長起關(guān)鍵作用，乙二醇作為石墨烯的分散液對FTO玻璃表面的石墨烯薄膜粗糙度有很大影響，降低石墨烯烘干時在FTO玻璃表面的團聚。
[0012]2.在FTO透明導(dǎo)電玻璃上制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜，可以直接用作染料敏化太陽能電池的對電極，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Pt對電極，降低染料敏化太陽能電池的成本，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]3.在FTO透明導(dǎo)電玻璃上制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜，可以直接用來制備CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜太陽能電池，即FTO直接作為電池的背電極，CZTS/石墨烯復(fù)合膜作為薄膜電池的吸收層，在吸收層上面直接制備緩沖層、窗口層和上電極，就可制備成CZTS薄膜太陽能電池。
[0014]4.本發(fā)明方法所需設(shè)備和制備工藝簡單、成本低廉，可直接大量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1實例I制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的表面SEM圖像；
圖2實例I制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的截面SEM圖像；
圖3實例I制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的透射電鏡圖像；
圖4實例I制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的XRD圖像；
圖5實例I制備的CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的Raman圖像。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
一種CmZnSnSV石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)FTO導(dǎo)電玻璃襯底的清洗:將摻F的SnO2透明導(dǎo)電玻璃FTO依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min，烘干；
(2)制備石墨烯薄膜骨架:在50ml乙二醇溶液中加入改進hummer法制備的氧化還原石墨烯粉末0.0lg，用超聲粉碎儀超聲分散lOmin，然后使用滴管吸取0.02ml石墨烯懸濁液，滴加在FTO玻璃導(dǎo)電面，置于鼓風(fēng)干燥機，60 V恒溫干燥，得到石墨烯薄膜；
(3)配制化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體溶液:在50ml的乙二醇中依次加入4 mmol氯化銅、2 mmol氯化鋅、2 mmol氯化亞錫，磁力攪拌至充分溶解;然后加入5mmol硫脲，磁力攪拌至充分溶解，得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液；
(4)以石墨烯薄膜骨架制備Cu2ZnSnS4/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜:將附有石墨烯的FTO導(dǎo)電玻璃放入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，且含有石墨烯面朝上放置;將步驟(3)配好的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，封釜，將高壓釜置于高溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為24 h;反應(yīng)完成后將長有CZTS/石墨烯復(fù)合薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃取出，分別用無水乙醇和去離子水清洗三遍，再將其60°C真空干燥4小時得到Cu2ZnSnS4/石墨烯復(fù)合半導(dǎo)體薄膜。
[0017]實施例2
一種CmZnSnSV石墨稀復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)FTO導(dǎo)電玻璃襯底的清洗:將摻F的SnO2透明導(dǎo)電玻璃FTO依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min，烘干；
(2)制備石墨烯薄膜骨架:在50ml乙二醇溶液中加入改進hummer法制備的氧化還原石墨烯粉末0.1g，用超聲粉碎儀超聲分散1min，然后使用滴管吸取0.1ml石墨烯懸