一種熒光增強納米薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光增強納米薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米粒子的具有獨特的表面等離子體共振效應(yīng)，這是入射光與金納米粒子的自由電子相互作用的結(jié)果，當入射光的波長與自由電子的振動頻率發(fā)生共振耦合時，就會引起自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)。這種共振效應(yīng)使得金屬顆粒周圍的局域電磁場顯著增強，這種近場增強的效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于近場信號的放大，例如表面增強熒光、表面增強拉曼散射、表面增強吸收、透射等。
[0003]目前熒光分析具有靈敏度高，選擇性強，需要試樣量少，提供參數(shù)多等優(yōu)點被越來越多的應(yīng)用在各個領(lǐng)域。然而在實際應(yīng)用中現(xiàn)有的熒光檢測的靈敏度仍不能滿足人們的要求，比如在DNA等其他蛋白質(zhì)的檢測中，雖然這些蛋白含有內(nèi)源熒光基團，但是熒光非常弱，很難測定，目前普遍用熒光分子標記蛋白，但這種外來物質(zhì)的引入會破壞蛋白結(jié)構(gòu)，不利于實現(xiàn)無損檢測；另外在單分子檢測過程中，熒光強度的檢測受制于低信號檢測效率和樣品的自身光穩(wěn)定性。因此制備具有表面增強熒光效應(yīng)的材料具有重要意義。金屬納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)引起的局域電磁場的增強可以有效的激活熒光分子，提高分子的輻射躍迀幾率、無輻射躍迀幾率和激發(fā)效率，使熒光分子的熒光得到增強。這種表面熒光增強效應(yīng)除了應(yīng)用在DNA無損檢測和單分子檢測等其它熒光檢測中提高靈敏度外，還可以消除熒光自淬滅效應(yīng)，實現(xiàn)長程高效的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，大大擴展了熒光分析技術(shù)使用的范圍。
[0004]目前文獻報道的制備含有金屬納米粒子熒光增強基底的方法主要有以下幾種:
(I)真空蒸鍍:即在真空環(huán)境中，加熱金屬或化合物并使其蒸發(fā)的原子或者分子沉積在被鍍物體表面，凝結(jié)成金屬或者化合物薄膜，這種方法雖然能制得均勻純凈的鍍膜，但是其設(shè)備復(fù)雜、造價高，工作效率低，基底尺寸受限等缺點不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。(2)光刻技術(shù):包括電子束光刻蝕，納米球光刻等刻蝕技術(shù)，這種方法可以制造出含有相同間距的納米粒子基底，但是不適合制備間距只有幾納米的表面，同時也存在著工藝復(fù)雜的缺點。(3)自組裝技術(shù):包括靜電自組裝和化學(xué)沉積等，即將納米粒子通過靜電力或者化學(xué)鍵的作用沉積在基底上，這種方法結(jié)構(gòu)工藝簡單，成本較低，但往往耗時較長，經(jīng)過處理的基底沉積上的納米粒子具有形貌、間距不可控等缺點。由于金屬納米顆粒的尺寸和形貌對表面等離子體增強效應(yīng)起著決定性作用，如何以一種簡便快速、可控工藝制備粒子間距可調(diào)的含有金屬納米粒子基元的熒光增強基底是我們亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)在基底上金屬納米粒子薄膜的制備方法中的缺陷，如真空蒸鍍的方法中，設(shè)備復(fù)雜，工作效率低，基底尺寸受限等缺點不適宜大規(guī)模生產(chǎn)，光刻技術(shù)的方法中工藝復(fù)雜，不適合制備間距只有幾納米的表面，自組裝技術(shù)中工藝耗時較長，經(jīng)過處理的基底沉積上的納米粒子具有形貌、間距不可控等缺點，提供了一種熒光增強納米薄膜及其制備方法。本發(fā)明的制備方法，簡便、工藝耗時短、基底尺寸不受限制、適宜大規(guī)模生產(chǎn)、通過噴涂技術(shù)將納米粒子噴灑在預(yù)處理后的基底上，形成金屬納米粒子形貌、間距可調(diào)的薄膜。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0007]本發(fā)明提供了一種熒光增強納米薄膜的制備方法，其包括以下步驟:
[0008](I)將基底進行預(yù)處理，使所述基底表面帶有電荷，然后在所述基底上形成表面帶正電荷的單層膜或多層膜；
[0009](2)將金屬納米粒子噴涂在所述單層膜或多層膜的表面，去除物理吸附，吹干，即可；其中，所述的噴涂的壓力為5-60psi，所述的噴涂的時間為2-30s，所述噴涂采用的噴槍的噴嘴與所述的基底之間的距離為10-30cm。
[0010]步驟(I)中，所述的基底為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的平面基底，包括無機非金屬材料，金屬材料，合成塑料材料和纖維織物材料。所述的無機非金屬材料為本領(lǐng)域常規(guī)使用的無機非金屬材料，較佳地為娃片、石英片、玻璃和云母片中的一種或多種。所述的金屬材料為本領(lǐng)域常規(guī)使用的金屬材料，較佳地為金、銀、銅、鐵、鋁和鋅中的一種或多種。所述的合成塑料材料為本領(lǐng)域常規(guī)使用的合成塑料材料，較佳地為對苯二甲酸縮乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯中的一種或多種。
[0011]步驟(I)中，所述的基底較佳地還包括在表面鍍金的無機金屬材料和/或表面蒸鍍有銦錫氧化物的無機非金屬材料，更佳地為表面鍍金的玻璃，表面鍍金的石英或表面蒸鍍有銦錫氧化物的玻璃(ΙΤ0玻璃)。
[0012]步驟(I)中，所述的預(yù)處理為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的預(yù)處理過程，較佳地按下述步驟進行:先用溶劑清洗，再經(jīng)自組裝方法、聚電解質(zhì)吸附法或化學(xué)反應(yīng)法使其帶有電荷，之后洗滌，干燥；其中，所述的溶劑清洗較佳地為將所述的基底依次通過極性從小到大的溶劑進行超聲，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)。所述的溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地依次為甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和去離子水。所述的超聲的時間較佳地為10分鐘以上。所述的自組裝方法、聚電解質(zhì)吸附法或化學(xué)反應(yīng)使其帶有電荷的操作為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作；所述的洗滌較佳地為采用去離子水進行沖洗；所述的干燥較佳地在惰性氣體氛圍下進行，更佳地為在氮氣和/或氬氣氛圍下進行。
[0013]當所述的基底為無機非金屬材料中的云母片時，所述的溶劑清洗較佳地為將所述云母片浸入去離子水中，所述的浸入水的時間較佳地為10-30min。當所述的基底為無機非金屬材料中的石英或玻璃時，所述的溶劑清洗后較佳地還進行硫酸和雙氧水混合溶液的加熱煮沸處理，所述的加熱煮沸處理較佳地至無氣泡溢出；其中，所述的雙氧水的質(zhì)量分數(shù)較佳地為30%。所述的硫酸的質(zhì)量分數(shù)較佳地為98% ;所述的混合溶液中，所述的雙氧水與所述的硫酸的體積比較佳地為3:7 ;所述的加熱的時間較佳地為10-25min。所述的使其帶有電荷的物質(zhì)較佳地為末端含有氨基、羧基或羥基的硅烷衍生物。
[0014]當所述的基底為對苯二甲酸縮乙二醇酯(PET)合成塑料材料時，所述的使其帶有電荷的操作較佳地為先浸泡于氫氧化鈉溶液中，再浸泡于鹽酸溶液中。其中，所述的氫氧化鈉溶液的濃度較佳地為lmol/L，所述的氫氧化鈉的溫度較佳地為58-62°C，所述浸泡于氫氧化鈉溶液的時間較佳地為13-20min，所述鹽酸溶液的濃度較佳地為0.lmol/L。所述的使其帶有電荷的物質(zhì)較佳地還包括聚丙烯基胺(PAH)。
[0015]當所述的基底為聚四氟乙烯(PTFE)合成塑料時，所述的使其帶有電荷的物質(zhì)較佳地為烯丙基胺。
[0016]當所述的基底為表面蒸鍍有銦錫氧化物的玻璃(ΙΤ0玻璃)時，所述的使其帶有電荷的物質(zhì)較佳地為巰基衍生物。
[0017]當所述的基底為表面鍍金的玻璃或石英時，所述的使其帶有電荷的物質(zhì)較佳地為含有帶電基團的巰基衍生物，更佳地為3-巰基丙酸和/或巰基乙胺。
[0018]步驟(I)中，預(yù)處理后使所述基底表面帶有電荷中所述的電荷為正電荷或負電荷，較佳地為負電荷。當預(yù)處理后所述基底表面帶有正電荷時，在所述基底上形成的為多層膜。當預(yù)處理后所述基底表面帶有負電荷時，在所述基底上形成的為單層膜或多層膜。
[0019]步驟(I)中，所述的單層膜或多層膜的構(gòu)筑單元為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的任何能使基底上形成表面帶正電荷的物質(zhì)，較佳地為官能團為胺基的聚合物或為官能團為胺基的聚合物和官能團為羧基的聚合物。所述的胺基的聚合物較佳地為聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽(I3DDA)、聚甲基丙烯基胺鹽酸鹽(PAH)、樹枝化的聚乙烯胺(PEI)、線性聚乙烯胺(PVA)、64個端胺基的樹枝狀分子(PAMAM)和有荷電基團的娃燒衍生物中的一種或幾種，更佳地為聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽(TODA)。所述的有荷電基團的硅烷衍生物較佳地為三烷氧基-3-氨基硅烷。所述的羧基的聚合物較佳地為聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)、聚丙烯酸(PAA)和帶負電的巰基衍生物中的一種或幾種，更佳地為聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)。其中，所述的帶負電荷的巰基衍生物較佳地為3-巰基丙酸和/或3-巰基-1丙基磺酸鹽。
[0020]步驟(I)中，所述的單層膜或多層膜的形成方法為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為自組裝方法、聚電解質(zhì)吸附法或化學(xué)反應(yīng)法，更佳地為聚電解質(zhì)吸附法。
[0021]所述的單層膜的聚電解質(zhì)吸附法較佳地為將預(yù)處理后的基底浸泡于本領(lǐng)域內(nèi)任何能使所述基底帶正電荷的物質(zhì)A，去除物理吸附，氮氣吹干，即可；所述的物質(zhì)A較佳地為官能團為胺基的聚合物，更佳地為聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽(TODA)和/或末端含有荷電基團的硅烷衍生物。所述的末端含有荷電基團的硅烷衍生物較