一種寬度100-1000nm的石墨烯納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯納米帶的制備方法，尤其是一種寬度在100 -1OOOnm之間的石墨稀納米帶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種Sp2雜化單層碳原子構(gòu)成的二維片狀結(jié)構(gòu)的新材料，因其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能，是目前研究最多的新興材料。但石墨烯的這種二維大平面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生褶皺、起伏等結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響其在諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。近年來，隨著研究的深入與應(yīng)用的要求，石墨烯的有機(jī)無機(jī)摻雜改性、石墨烯不同形態(tài)的衍生物(如石墨烯納米帶(GNR)、石墨稀量子點(diǎn)、石墨稀納米片等)等方面的相關(guān)工作備受關(guān)注。其中，石墨稀納米帶因具有不同的長徑比，在半導(dǎo)體器件上應(yīng)用具有廣泛的前景。目前常見的制備方法有刻蝕法、氣相沉積法、化學(xué)法或者超高速碰撞法等。以石墨烯為原料刻蝕法制備的GNR寬度小、雜質(zhì)少、電學(xué)性能好，但難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高質(zhì)量、大尺寸可控制備，且這種方法使用的設(shè)備較復(fù)雜、昂貴。氣相沉積法可實(shí)現(xiàn)寬度在20 - 300nm之間石墨烯納米帶的制備，但成本高，不能實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)。以碳納米管(單壁、多壁碳管)為原料，長度方向?qū)⑵浯蜷_是目前制備GNR的一個(gè)主要途徑。此化學(xué)法操作簡單，產(chǎn)量可控。但受限于原料碳管的尺寸，制備的GNR寬度一般在10 - 100 nm之間。納米碳纖維直徑在碳管和碳纖維之間，一般為50 - 200 nm之間，其性能可與碳管媲美，但相對碳管而言，制備工藝簡單，單位時(shí)間產(chǎn)量大且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，價(jià)格僅為碳管的I /3，甚至更低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決目前制備石墨烯納米帶受限于原料碳管的尺寸與寬石墨烯納米帶氣相沉積法制備成本高的問題，本發(fā)明提出了一種寬度100 - 1000 nm的石墨稀納米帶的制備方法，采用納米碳纖維為原料，制備方法操作簡單、原料量大價(jià)廉(為碳管價(jià)格的1/3)、可實(shí)現(xiàn)寬度大于100 nm的寬石墨烯納米帶的實(shí)驗(yàn)劑量生產(chǎn)到工業(yè)化的批量生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種寬度100- 1000 nm的石墨稀納米帶的制備方法為以下步驟:
(I)氧化刻蝕剝離納米碳纖維:將納米碳纖維加入到無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸中，室溫下機(jī)械攪拌1- 2 h后，添加強(qiáng)氧化劑，室溫?cái)嚢韬髮⒒旌衔锛訜嶂?0 - 80°C，優(yōu)選為70- 80°C，繼續(xù)機(jī)械攪拌0.5 - 2 h，加熱攪拌過程結(jié)束前超聲20 - 30 min，與攪拌同時(shí)進(jìn)行，得到混合液;混合液呈棕褐色或者墨色。
[0005]所述的納米碳纖維選自線形納米碳纖維，直徑為50 - 200 nm。優(yōu)選線形納米碳纖維微觀形貌呈棒狀。
[0006]所述的無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸選自濃硫酸或者濃硫酸與磷酸、硝酸納、硝酸中一種的混合物，納米碳纖維與強(qiáng)酸的質(zhì)量體積為Ig: 150 -250mL。濃硫酸是指濃度(濃度是指H2SO4的水溶液里H2SO4的質(zhì)量百分比)大于等于70%的出504的水溶液，優(yōu)選為工業(yè)濃硫酸，磷酸為純磷酸，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%以上，優(yōu)選為工業(yè)濃硝酸。
[0007]所述的強(qiáng)氧化劑選自高錳酸鉀、高氯酸鉀中的一種或兩種，納米碳纖維與強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為1:4 - 8。
[0008]超聲頻率優(yōu)選為5 - 20KHz。
[0009](2)氧化石墨烯納米帶的凈化處理:將步驟(I)的混合液轉(zhuǎn)移到冰水中，添加雙氧水，再離心分離去除過量的強(qiáng)氧化劑，然后加鹽酸浸泡后，再離心分離去除金屬離子，最后清洗至PH值為5 - 8;
步驟(2)得到的產(chǎn)物為氧化石墨烯納米帶，呈糊狀物或水溶液。將上述糊狀物或水溶液干燥可得氧化石墨烯納米帶粉末，干燥的方法采用加熱烘干或者冷凍干燥。
[00?0] (3)還原得到石墨稀納米帶:將步驟(2)得到寬度在100 - 1000 nm的氧化石墨稀納米帶還原，得到寬度在100 - 1000 nm的石墨稀納米帶。
[0011]作為優(yōu)選，還原方法采用熱還原法或者化學(xué)還原法。
[0012]本發(fā)明以納米碳纖維為原料，在長度方向?qū)⑵浯蜷_，制備寬度100nm以上的石墨烯納米帶(GNR)。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(1)采用價(jià)格低、制備工藝簡單、已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)的碳納米纖維為原料，從而使得所制備的石墨稀納米帶生產(chǎn)成本低；
(2)采用化學(xué)氧化再還原法制備石墨烯納米帶，產(chǎn)率高，易重復(fù)，操作性強(qiáng)；
(3)長度方向氧化刻蝕打開納米碳纖維過程中同步添加超聲作用，使得制備的石墨烯納米帶片層間進(jìn)一步剝離，控制不同的超聲時(shí)間可以調(diào)控制備不同長徑比的石墨烯納米帶；
(4)本發(fā)明制備的石墨稀納米帶寬度大，在100- 1000 nm之間。
【附圖說明】
[OOM]圖1為實(shí)施例1所制備的氧化石墨稀納米帶TEM照片；
圖2為實(shí)施例3所制備的氧化石墨稀納米帶TEM照片；
圖3為實(shí)施例5所制備的氧化石墨稀納米帶TEM照片；
圖4為實(shí)施例1、3、5所制備的氧化石墨烯納米帶與實(shí)施例3納米碳纖維原料的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實(shí)施例中所用原料均可市購。
[0016]實(shí)施例1
(1)氧化刻蝕剝離納米碳纖維:取5.0g線形納米碳纖維，直徑為150 nm，加入到1000ml工業(yè)濃硫酸中，機(jī)械攪拌2 h，加25 g高錳酸鉀，攪拌溶解后，加熱到70 °(:機(jī)械攪拌2 h，高溫?cái)嚢鐸小時(shí)后超聲30 min，超聲頻率5kHz，得到墨綠色混合液；
(2)氧化石墨稀納米帶的凈化處理:將上述混合液轉(zhuǎn)移到冰水中，再加入25ml 30%的雙氧水，離心洗滌3 - 5次除去未反應(yīng)的氧化劑。加鹽酸浸泡I晚，去除金屬離子。所得氧化石墨烯納米帶的糊狀液裝透析袋透析至pH值為8;將洗滌至中性的氧化石墨烯納米帶冷凍干燥得到約800nm寬的粉末狀氧化石墨稀納米帶； 實(shí)施例1所制備的氧化石墨稀納米帶TEM照片如圖1所示，
(3)將上述氧化石墨烯納米帶粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，氬氣保護(hù)條件下，900 °C處理2 h，得到約800 nm寬的粉末狀石墨稀納米帶；
由圖1可知，直徑約為150 nm的碳納米纖維通過本發(fā)明方法可制備得到寬度約為800nm的石墨稀納米帶。
[0017]實(shí)施例2
(1)氧化刻蝕剝離納米碳纖維:取1.0g線形納米碳纖維，直徑約為200 nm，加入到混合酸中(150 ml工業(yè)濃硫酸，100 ml工業(yè)濃硝酸)，