一種利用氟硅酸生產無水氟化氫和白炭黑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機化工行業(yè)中的無機氟化工技術領域，具體涉及一種利用氟硅酸生產無水氟化氫和白炭黑的方法。
【背景技術】
[0002]在利用螢石礦與發(fā)煙濃硫酸制備無水氟化氫的生產過程中，以及在利用磷礦石生產磷肥過程中，都會副產氟硅酸。
[0003]由于氟硅酸被列入《國家危險廢物名錄》中的《無機氟化物廢物》類別中，編號為HW32，其無害化廢物處理難度大。
[0004]目前大多數企業(yè)通常將氟硅酸制備成氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鋁等，但附加值不尚ο
[0005]由于無水氟化氫產品附加值高，目前已經有部分企業(yè)利用氟硅酸生產無水氟化氫，并正在進行持續(xù)優(yōu)化和研究。
[0006]依據原理不同，由氟硅酸制取無水氟化氫的工藝可歸納為如下3大類。
[0007]1、氟硅酸鹽(氟化鹽)法:即將氟硅酸轉化為氟硅酸鹽或氟化鹽，再采用與螢石法相近的傳統(tǒng)方法制取氟化氫產品。
[0008]該工藝的缺點是氟硅酸鹽，氟化鹽，或氟化鹽溶液分離工程比較復雜，后續(xù)工藝流程較長。
[0009]2、氟硅酸熱解法制取無水氟化氫:即將氟硅酸加熱分解后，利用有機或無機溶劑吸收氟化氫，然后進行液液分離，得到氟化氫產品。
[0010]該法的缺點是設備材質不易選取，工藝條件不易控制，同時能耗較大，生產成本較尚ο
[0011]3、硫酸分解氟硅酸制取無水氟化氫:即用濃硫酸分解氟硅酸制取無水氟化氫的工
-Η-
Ο
[0012]該法主要包括氟硅酸濃縮、脫水和四氟化硅解吸、氟化氫氣體吸收、精餾等過程。
[0013]該工藝最大的缺點是產生了大量被氟污染的稀硫酸和含氟硅渣，難以在磷肥生產中完全消化。
[0014]申請?zhí)枮镃N201310311434.9的專利提出了一種氟硅酸處理方法及其系統(tǒng)。
[0015]其氟硅酸處理方法是將氟硅酸與二氧化硅混合，并對所得到的混合物進行加熱蒸發(fā)，以便獲得四氟化硅氣體；將四氟化硅氣體與氫氣、氧氣混合并進行燃燒反應，以得到含有氟化氫和二氧化硅的產物混合物；以及對產物混合物進行氣固分離，以便分別獲得氟化氫和二氧化硅。
[0016]該方法的缺點是所需原材料較多，反應復雜，能耗高。
[0017]申請?zhí)朇N201110192918.7的專利提出了一種四氟化硅制備氟化氫聯(lián)產白炭黑的方法。
[0018]其處理方法主要為將來自磷肥企業(yè)的四氟化硅氣體經除塵，除濕后，在200-800°C條件下與反應量的水蒸氣發(fā)生水解反應，得到的產物經氣固分離分別得到氟化氫和白炭
Μ
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[0019]該方法的缺點是四氟化硅純化步驟復雜，能耗高。

【發(fā)明內容】

[0020]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有氟硅酸生產無水氟化氫方法存在的不足，提供一種利用氟硅酸生產無水氟化氫和白炭黑的方法，旨在將用氟硅酸生產無水氟化氫的方法進一步簡單化和環(huán)?；?，并產生較大經濟價值。
[0021]本發(fā)明的技術解決方案是:一種利用氟硅酸生產無水氟化氫和白炭黑的方法，將氟硅酸與白炭黑混合，對所得到的混合物進行加熱蒸發(fā)，以得到四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體；所述四氟化硅氣體和水蒸氣混合氣體經液體吸水劑脫除過量水分后引入反應器中，經冷的循環(huán)四氟化硅氣體冷卻后，發(fā)生自發(fā)反應，生成四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物；所述四氟化硅氣體、氟化氫氣體和白炭黑固體混合物依次經氣固分離得到白炭黑產品，經氣體冷凝分離得到氟化氫液體產品，未冷凝的四氟化硅氣體循環(huán)利用。
[0022]本發(fā)明方法屬于氟硅酸熱解法制取無水氟化氫的方法，與現(xiàn)有技術所不同的是吸收劑不是直接吸收氟化氫，而是優(yōu)先吸收其中的水分，再進行四氟化硅和水的反應，然后再從氣相分離出氟化氫。
[0023]通過這種方法，反應條件較為溫和，降低能耗，控制簡單。
[0024]本發(fā)明方法是基于以下分析研究而得到的。
[0025]第一，一般地，氟硅酸分子式應該表示為H2SiF6，但實際上，由于氟硅酸絕大多數來源于螢石法生產氟化氫和磷礦石生產磷酸的過程，在此兩種生產過程中副產的氟硅酸，由于溶解了部分二氧化硅，所以其分子式的更準確描述應該為H2SiF6SiF4S H2Si2F1Q。
[0026]本發(fā)明方法采用該分子式，根據分析過程檢測，該分子式更符合實際生產狀況。
[0027]第二，一般地，我們習慣于將四氟化硅氣體與水的反應方程式以如下形式書寫: 3SiF4(g) + 2H20 (1) — 2H2SiF6 (aq) + Si02(s)
但實際上，基于分析研究，四氟化硅、氟化氫、氟硅酸之間的反應方程式應做如下完整描述:
(l)SiF4(g) + 2H20 (1) —— Si02(s) I + 4HF(g) + Δ HI其反應機理如下:
SiF4(g) + 1H20 (1) <- SiF30H + HF SiF30H <- SiF20 + HF SiF20 + 1H20 (1)) <- S1FOH + HF S1FOH <- Si02+ HF
其中第一步反應為限速步。
[0028](2) HF (g) <- HF (aq) + Δ H2
(3)10HF(aq) + 2Si02(s) <* H2SiF6*SiF4(aq) + 4H20 (aq) + Δ H3
(4)H2SiF6*SiF4(aq)+ Δ H4 —— 2HF (aq) + 2SiF4(g) i將(1)到(3)分解步驟合并，即得到我們常見的反應方程式:
(5)5SiF4(g) + 2H20 (1) — 2H2SiF6*SiF4(aq) + Si02(s) + Δ H5 將(3)到(4)分解步驟合并，即得到我們常見的反應方程式:
(6)2H2SiF6*SiF4(aq) + Si02(s) + Δ H6 — 5SiF4(g) + 2H20 (g)。
[0029]基于以上分析，如果將可逆反應(1)中的二氧化硅和氟化氫及時移除，則可促使反應正向進行，從而得到我們期望的利用氟硅酸生產無水氟化氫和白炭黑的最簡單方法。
[0030]基于以上分析的一種利用氟硅酸生產無水氟化氫和白炭黑的方法，包括如下步驟:
步驟1:將氟硅酸與來自步驟4的白炭黑按一定比例混合，并對所得到的混合物進行加熱蒸發(fā)，以得到四氟化硅和水蒸氣的混合氣體；
步驟1運用了上面說明中的反應方程式(6):
(6)2H2SiF6SiF4(aq) + Si02 (s) + Δ Η — 5SiF4 (g) + 2H20 (g)
步驟1的目的是避免在脫除水分的過程中，有氟化氫隨同水分一起被移除，從而導致氟的損失，產生含氟廢水，并污染液體吸水劑。
[0031]步驟1中氟硅酸與白炭黑比例關系按如下公式計算，設氟硅酸質量濃度為&，密度為P i，流量為Vi的原料氟硅酸溶液，其中純氟硅酸含量Μ 則:
Mi = (ViX Ρ ιΧΧ!)
設理論白炭黑添加量為M，則:
M= 1^X60.08+ (4X124.08)= (V!X Ρ^Χ!) Χ0.12 其中，60.08為二氧化娃分子量，124.08為氟娃酸分子量。
[0032]考慮到氟硅酸分子式的不確定性和白炭黑雜質含量，實際生產應適當增加白炭黑使用量，設使白炭黑過量10 %，則實際白炭黑投入量％為:
M2=MX (1+10%) =1^X0.132= (V!X P iXX!) Χ0.132。
[0033]若以硅藻土或硅石粉替代白炭黑投入混合槽混合，則需計算硅藻土或硅石粉中有效二氧化硅含量，設硅藻土或硅石粉有效二氧化硅含量為χ2，則硅藻土或硅石粉實際投入量為:
Μ2=Μ!X0.132 + X2= (ViX P iXXi) +Χ2Χ0.132。
[0034]步驟2:將步驟1得到的四氟化硅和水蒸氣的混合氣體引入干燥塔，用液體吸水劑進行脫水處理，得到符合一定比例要求的四氟化硅和水蒸氣的混合氣體；液體吸水劑經脫水系統(tǒng)脫水后循環(huán)使用。
[0035]步驟2中四氟化硅和水蒸氣的氣體摩爾比按化學方程式應為1:2，但由于白炭黑產品和氟化氫產品都會帶走一定量的水分，設水蒸氣過量5%，即:
1:(2X (1+5%)) =1:2.Ιο
[0036]步驟3:將符合比例要求的四氟化硅和水蒸氣的混合氣體引入反應器，在反應器中，與來自步驟5的冷的循環(huán)四氟化硅氣體混合，發(fā)生自發(fā)反應，從而得到四氟化硅氣體，氟化氫氣體和白炭黑固體的混合物；
步驟3運用了上面說明中的反應方程式(1):
(l)SiF4(g) + 2H20 (1) —— Si02(s) I + 4HF(g) + ΔΗ1。
[0037]步驟4:將四氟化硅氣體，氟化氫氣體和白炭黑固體的混合物引入氣固分離器，對該混合物進行氣固分離，氣相得到氟化氫氣體和四氟化硅氣體的混合氣體；固相得到白炭黑固體，白炭黑固體經過脫酸系統(tǒng)處理后，得到白炭黑產品，部分白炭黑產品做為過程原料返回步驟1。
[0038]步驟5:將步驟4的氣相氟化氫和四氟化硅混合氣體引入氟化氫冷凝器冷凝分離，未冷凝的四氟化硅氣體做為循環(huán)冷卻介質，去到步驟3循環(huán)利用，冷凝出