一種制備四氧化三鐵磁性材料及其復合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備磁性材料的方法，具體涉及一種制備四氧化三鐵磁性材料及其復合材料的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鐵磁性材料由于具有獨特的電學和磁學性能，在磁性存儲、磁性液體、生物醫(yī)學、永磁材料等多個領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
[0003]目前四氧化三鐵磁性材料的制備主要采用水熱法、共沉淀法、氫氣(或其它氣體)還原法、微乳化法或高溫溶膠凝膠法。水熱法制備的四氧化三鐵磁性材料粒子分散性好，但反應需在高溫高壓環(huán)境下完成，對設備要求比較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；共沉淀法制備的四氧化三鐵納米粒子顆粒均勻、粒子分布窄，便于大規(guī)模生產(chǎn)，但顆粒團聚嚴重，影響材料性能；微乳化法制備的四氧化三鐵磁性材料粒子分散性好、形態(tài)規(guī)則、粒徑分布窄，但其制備工藝較為復雜，且引入表明活性劑、共表面活性劑等要用有機溶劑反復清洗，且不易清除；高溫溶膠凝膠法制備四氧化三鐵納米粒子純度較高、均勻性好、顆粒細小，又由于制備過程中需要高溫去除雜質(zhì)，制備較為復雜。
[0004]因此，采用這些常用方法制備四氧化三鐵磁性材料時，需要復雜昂貴的設備、特殊的原料，或者需要較高的溫度環(huán)境，或者需要對高溫高壓環(huán)境進行精確的控制，而且某些方法的制備過程中會產(chǎn)生有毒氣體。
[0005]溶膠一凝膠法是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶解、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法，此方法因反應溫度低、粒度分布均勻、操作簡單等優(yōu)點而受到關(guān)注，但是該方法的致命缺點為成本較高粉體容易團聚不易干燥。自燃燒技術(shù)是利用反應物之間高化學反應熱的自加熱和自傳導作用來合成材料的一種技術(shù)。
[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，進行了深入地研究，將溶膠-凝膠法與自燃燒相結(jié)合，形成了本發(fā)明技術(shù)，既避免了溶膠凝膠法的缺點，又發(fā)揚了自燃燒和溶膠凝膠法的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:本發(fā)明的第一目的是提供一種制備四氧化三鐵磁性材料的方法，本發(fā)明的第二目的是提供一種使用該方法制備四氧化三鐵復合材料的方法。本發(fā)明制得的四氧化三鐵磁性材料磁性可控、性能優(yōu)異，可廣泛用于磁性存儲、軟磁材料、輕質(zhì)吸波材料、催化劑、污水處理、鐵磁流體、醫(yī)學成像、藥物遞送等方面。
[0008]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的一種制備四氧化三鐵磁性材料的方法，包括以下步驟:
[0009](1)將鐵鹽、絡合劑加入溶劑中形成溶液，調(diào)節(jié)該溶液的pH值使之形成溶膠，其中，加入絡合劑與鐵鹽的摩爾比為0.1?1.5:1 ;
[0010](2)在室溫至200°C的溫度條件下除去所述溶膠中的溶劑，形成干凝膠，該干凝膠中同時含有燃料和氧化劑；
[0011](3)將干凝膠作為自燃燒反應的前驅(qū)體放在反應器中，控制在150°C以上的惰性氣氛或弱氧化性氣氛中燃燒；
[0012](4)燃燒后的產(chǎn)物繼續(xù)在惰性氣氛或弱氧化性氣氛中冷卻，得到四氧化三鐵磁性材料。
[0013]本發(fā)明采用溶膠-凝膠法與自燃燒法相結(jié)合制備四氧化三鐵磁性材料，絡合劑分子在鐵鹽溶液中與鐵離子生成絡合物，絡合物之間相互交聯(lián)縮聚逐漸形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，隨著水分和其他溶劑的蒸發(fā)溶膠慢慢失去流動性從而向凝膠轉(zhuǎn)變，進一步脫水并降溫之后形成干凝膠；在溶膠凝膠自燃燒反應時因為絡合劑的主要成份分解會產(chǎn)生還原性氣氛，所以我們把絡合劑的這些成份稱為燃料，又因為鐵鹽的主要成份分解會產(chǎn)生氧化性氣氛，所以我們就把鐵鹽中的這些成份稱為氧化劑，因此，該干凝膠中同時含有燃料和氧化劑，在惰性氣氛或弱氧化性氣氛保護下即可點燃進行自燃燒，不需要外界提供氧氣；同時，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)絡合劑與鐵鹽的比例來控制產(chǎn)物成分，從而控制制得的四氧化三鐵磁性材料的磁性強弱，所得產(chǎn)物的飽和磁矩可在33emu/g至91emu/g范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。
[0014]其中，步驟⑴中，形成溶膠的pH值為6?9。
[0015]優(yōu)選的，步驟⑴中加入絡合劑與鐵鹽的摩爾比為0.5?0.9:1。此時制得的產(chǎn)物的組分為純四氧化三鐵，其磁性較強，飽和磁矩為70emu/g以上，最高可達91emu/g。
[0016]優(yōu)選的，絡合劑為檸檬酸，草酸，酒石酸，水楊酸，EDTA，二巰基丙醇，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺，羧酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一種或者幾種的混合物。
[0017]更優(yōu)選的，絡合劑為檸檬酸和/或氨基酸。
[0018]優(yōu)選的，鐵鹽為硝酸鐵。此時硝酸鐵中的硝酸根可作為步驟(2)中形成的干凝膠中的氧化劑。
[0019]優(yōu)選的，溶劑為水、乙醇、乙二醇、甲醇、醚、胺、腈、酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或幾種的混合物。
[0020]優(yōu)選的，步驟(1)中選用氨水、尿素或銨鹽來調(diào)節(jié)溶液pH值。
[0021]優(yōu)選的，弱氧化性氣氛可為單一氣體或混合氣體。
[0022]本發(fā)明所述的使用該制備四氧化三鐵磁性材料的方法制備四氧化三鐵復合材料的方法，包括在步驟(1)形成的溶膠中加入復合組分源，然后按照步驟(2)?(4)的方法制備，即得四氧化三鐵的復合材料。
[0023]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0024](1)本發(fā)明制得的產(chǎn)物的磁性可控，制備過程中通過控制不同的鐵鹽與絡合劑的摩爾比，可制備不同磁性強弱的四氧化三鐵，其飽和磁矩可在33emu/g至91emu/g范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)；而且制得產(chǎn)物具有泡沫狀多孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和超低密度，屬于結(jié)構(gòu)疏松、表面活性大的納米粉體；
[0025](2)本發(fā)明使用自燃燒技術(shù)，反應過程所需溫度較低，自燃燒過程靠自身放熱維持，除了點燃干凝膠需要提供極少量熱量外，反應過程不需要外部提供持續(xù)熱量，而點燃干凝膠的熱量只需使用酒精燈或者打火機即可提供，大大節(jié)省生產(chǎn)過程中的能耗；
[0026](3)原料易得、設備簡易、生產(chǎn)成本低、制備過程快速、安全、簡單:本發(fā)明所需主要原料為提供Fe離子的鐵鹽和絡合劑，均為常見的化學試劑，簡單易得；本發(fā)明整個制備過程不需要昂貴的高溫高壓設備，不需要高功率的電力設備，生產(chǎn)成本較低；反應過程也不需要氫氣退火，甚至在空氣中就可以進行，生產(chǎn)過程安全可靠；同時，自燃燒技術(shù)反應速度很快，制備產(chǎn)物所需時間短，大大縮短了制備產(chǎn)物所需的時間；反應完成后，讓產(chǎn)物自行在惰性氣氛或弱氧化性氣氛下冷卻即得產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明制備的四氧化三鐵磁性材料的掃描電鏡圖片。
[0028]圖2為本發(fā)明制備的四氧化三鐵磁性材料的磁滯回線。
[0029]圖3為加入不同摩爾比的絡合劑與鐵鹽制得的四氧化三鐵磁性材料的X射線衍射圖譜。
[0030]圖4為絡合劑與鐵鹽的摩爾比Φ為0.5時制得的四氧化三鐵磁性材料的X射線衍射圖譜。
[0031]圖5為產(chǎn)物的飽和磁矩隨絡合劑與鐵鹽的摩爾比Φ的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。
[0033]本發(fā)明提供一種制備四氧化三鐵磁性材料的方法，包括以下步驟:
[0034](1)將鐵鹽、絡合劑加入溶劑中形成溶液，調(diào)節(jié)該溶液的pH值使之形成溶膠，其中，加入絡合劑與鐵鹽中鐵鹽的摩爾比為0.1?1.5:1 ;
[0035](2)在室溫至200°C的溫度條件下除去所述溶膠中的溶劑，形成干凝膠，該干凝膠中同時含有燃料和氧化劑；
[0036](3)將干凝膠作為自燃燒反應的前驅(qū)體放在反應器中，控制在150°C以上的惰性氣氛或弱氧化性氣氛中燃燒；
[0037](4)燃燒后的產(chǎn)物繼續(xù)在惰性氣氛或弱氧化性氣氛中冷卻，得到四氧化三鐵磁性材料。
[0038]其中，步驟(1)中，鐵鹽可為氯化鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵等；鐵鹽也可為硝酸鐵，此時，硝酸鐵中的硝酸根可作為步驟(2)中形成的干凝膠的氧化劑。絡合劑可選自檸檬酸，草酸，酒石酸，水楊酸，EDTA，二巰基丙醇，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺，羧酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選絡合劑為檸檬酸和/或氨基酸。溶劑為水、乙醇、乙二醇、甲醇、醚、胺、腈、酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或幾種的混合物。將鐵鹽、絡合劑加入溶劑中形成溶液，可選用氨水、尿素或銨鹽來調(diào)節(jié)溶液pH值使之形成溶膠，形成溶膠的pH值為6?9。
[0039]步驟(1)所得溶膠在常溫至200°C的溫度條件下均可除去溶劑，無需特意提供高溫爐等升溫設備。絡合劑分子在鐵鹽溶液中與鐵離子生成絡合物，絡合物之間相互交聯(lián)縮聚逐漸形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，隨著水分和其他溶劑的蒸發(fā)溶膠慢慢失去流動性從而向凝膠轉(zhuǎn)變，進一步脫水并降溫之后形成干凝膠；在溶膠凝膠自燃燒反應時因為絡合劑的主要成份分解會產(chǎn)生還原性氣氛