差。優(yōu)選1. 9倍以下，更優(yōu)選1. 8倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選1. 7 倍以下。
[0072] 玻璃板表層的Na的量（原子％ )和/或Na2O含量比優(yōu)選在玻璃板的整個(gè)區(qū)域內(nèi) 是均勻的。本實(shí)施方式中，玻璃板表層是指自玻璃板表面到深度30nm為止的區(qū)域。這是因 為，如果玻璃板表層的Na的量和/或Na2O含量比不均勻，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生發(fā)電效率低的部分， 受該部分的影響，太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率可能會(huì)降低。
[0073] 自玻璃板表面起算的深度為30nm處的K量（原子％ )是自表面起算的深度為 5000nm處的K量（原子％ )的I. 1倍以上4. 0倍以下。如果小于I. 1倍，則K不容易擴(kuò)散 至化合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換層，發(fā)電效率可能會(huì)降低。優(yōu)選1. 15倍以上，更優(yōu)選1. 2 倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選1. 25倍以上，特別優(yōu)選1. 3倍以上。如果大于4. 0倍，則K擴(kuò)散變得過(guò) 多，有可能使Mo膜變差，或者化合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換層中的Ga的組成分布自所需的 狀態(tài)發(fā)生變化而引起效率降低。優(yōu)選3. 5倍以下，更優(yōu)選3. 2倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選3. 0倍以 下，特別優(yōu)選2. 8倍以下。
[0074] 玻璃板表層的K的量（原子％ )和/或K2O含量比優(yōu)選在玻璃板的整個(gè)區(qū)域內(nèi)是 均勻的。這是因?yàn)?，如果玻璃板表層的K的量和/或K2O含量比不均勻，則會(huì)產(chǎn)生發(fā)電效率 低的部分，受該部分的影響，太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率可能會(huì)降低。
[0075] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板的自玻璃板表面到深度IOOnm為止的平均的 Ca+Sr+Ba量（原子％ )與深度5000nm處的Ca+Sr+Ba量（原子％ )的差（稱為總量的差） 優(yōu)選為〇. 1以上10以下。如果總量的差在上述范圍內(nèi)，則Na和K容易聚集在表層，Na和K 容易向化合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換層擴(kuò)散。
[0076] 另外，自玻璃板表面到深度IOOnm為止的平均的Ca+Sr+Ba量（原子％ )與深度 5000nm處的Ca+Sr+Ba量（原子％ )的差（原子％ )反映通過(guò)與SO2的反應(yīng)而在玻璃板表 面析出的8&504、0&504、5"0 4的量。如果總量的差小于0.1，則在玻璃板的非成膜面無(wú)法得 到足夠的硫酸鹽的量，防損傷效果不充分。此外，后述的Na在玻璃板表層聚集的效果不充 分，且無(wú)法確保Na擴(kuò)散量，有可能引起發(fā)電效率降低。優(yōu)選0.2以上，更優(yōu)選0.3以上，進(jìn) 一步優(yōu)選0. 4以上，特別優(yōu)選0. 5以上。如果總量的差大于10,則難以除去成膜面?zhèn)鹊牧蛩?鹽。優(yōu)選9以下，更優(yōu)選8. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選8以下，特別優(yōu)選7以下。
[0077] 如果Ba的自玻璃板表面到深度IOOnm為止的平均的量（原子％ )與深度5000nm處的Ba量（原子％ )的差（原子％ )小于0.01，則在玻璃基板的非成膜面無(wú)法得到足夠 的硫酸鹽的量，防損傷效果不充分。此外，后述的Na在玻璃表層聚集的效果不充分，且無(wú)法 確保Na擴(kuò)散量，有可能引起發(fā)電效率降低。優(yōu)選0.05以上，更優(yōu)選0. 1以上，進(jìn)一步優(yōu)選 0.15以上，特別優(yōu)選0.2以上。如果大于1.1，則難以除去成膜面?zhèn)鹊牧蛩猁}。優(yōu)選0.9以 下，更優(yōu)選0.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5以下，特別優(yōu)選0.4以下。
[0078] 如果Sr的自玻璃基板表面到深度IOOnm為止的平均的量（原子％ )與深度5000nm處的Ba量（原子％ )的差（原子％ )小于0. 1，則在玻璃基板的非成膜面無(wú)法得到足夠的 硫酸鹽的量，防損傷效果不充分。此外，后述的Na在玻璃表層聚集的效果不充分，且無(wú)法確 保Na擴(kuò)散量，有可能引起發(fā)電效率降低。優(yōu)選0.3以上，更優(yōu)選0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.7 以上，特別優(yōu)選0.8以上。如果大于6.0,則難以除去成膜面?zhèn)鹊牧蛩猁}。優(yōu)選5. 5以下，更 優(yōu)選5.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選4. 5以下，特別優(yōu)選4.0以下。
[0079] 如果Ca的自玻璃基板表面到深度IOOnm為止的平均的量（原子％ )與深度5000nm處的Ba量（原子％ )的差（原子％ )小于-2,則在玻璃基板的非成膜面無(wú)法得到足夠的硫 酸鹽的量，防損傷效果不充分。此外，后述的Na在玻璃表層聚集的效果不充分，且無(wú)法確保 Na擴(kuò)散量，有可能引起發(fā)電效率降低。優(yōu)選-1.5以上，更優(yōu)選-1.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選-0.9 以上，特別優(yōu)選-0.8以上。如果大于2.5,則難以除去成膜面?zhèn)鹊牧蛩猁}。優(yōu)選2.0以下， 更優(yōu)選1. 8以下，進(jìn)一步優(yōu)選1. 6以下，特別優(yōu)選1. 5以下。
[0080] 本實(shí)施方式中的玻璃板特別適合于通過(guò)硒化法制作的Cu-In-Ga-Se太陽(yáng)能電池 用玻璃基板。通過(guò)硒化法制作的Cu-In-Ga-Se是指作為太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換層的CIGS 層的至少一部分通過(guò)硒化法而成膜。
[0081] 下面，對(duì)本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板的制造工序中的S02&理進(jìn)行說(shuō)明。SO2處理 優(yōu)選在退火工序中實(shí)施。
[0082] 已知在以往的玻璃板制造方法中，為了防止退火工序中的玻璃板搬運(yùn)中的表面損 傷，噴射SO2氣體，形成基于硫酸鹽的保護(hù)膜。但是，關(guān)于以往的SO2氣體的噴射條件，考慮 到防止表面損傷、防止設(shè)置顯示基板用銀電極時(shí)的黃色顯色、硫酸鹽膜的清洗的容易性、防 止設(shè)備的腐蝕等，存在以較低的SO2溫度在整個(gè)退火工序區(qū)域進(jìn)行處理的傾向，所以結(jié)果導(dǎo) 致表層的Na和K過(guò)度脫離，沒(méi)有達(dá)到本申請(qǐng)的表層的Na、K溫度。
[0083] 但是，本申請(qǐng)的SO2處理?xiàng)l件是，優(yōu)選在玻璃表面溫度500~750°C、SO2溫度 0. 0001~5(體積）％、處理時(shí)間1~10分鐘的條件下進(jìn)行SO2處理，使得玻璃組成在本申 請(qǐng)指定的組成范圍內(nèi)，自玻璃基板表面起算的深度30nm處的Na、K量與到深度IOOnm為止 的平均的Ca、Sr、Ba量達(dá)到規(guī)定范圍。
[0084]SO2處理中，玻璃表面溫度越高，SO2氣體溫度越高，SO2處理時(shí)間越長(zhǎng)，且退火爐的 密閉性越高，越容易發(fā)生Ba、Ca和Sr的脫離，此外，Na和K的硫酸鹽的析出也越多。因此， 需要以達(dá)到規(guī)定的條件的方式來(lái)確定基板溫度、302溫度和處理時(shí)間。另外，在退火爐內(nèi)即 使不進(jìn)行SO2處理，也可對(duì)退火后的玻璃進(jìn)行再加熱來(lái)進(jìn)行SO2處理。此外，玻璃表面溫度 低的情況下，不容易發(fā)生Ca、Sr和Ba的脫離，所以有可能無(wú)法得到所需的表面狀態(tài)。
[0085] 通過(guò)SO2處理，硫酸鹽相對(duì)于玻璃表面成長(zhǎng)為面積0. 01~5微米左右的尺寸的粒 子。通過(guò)水洗將它們除去時(shí)，如果硫酸鹽中難溶性的成分多，則難以完全除去，有可能殘留 1微米以下的殘?jiān)煞?。如果存在該殘?jiān)锌赡茉谥蟮墓ば蛑性诓ＡО灞砻嫔铣赡さ?SiOJ莫及Mo膜發(fā)生異常，使發(fā)電效率降低。此外，如果硫酸鹽過(guò)量殘留，則在硒化工序及硫 化工序中，被由硒化氫或硫化氫分解而得的氫還原，發(fā)生分解。接著，如果該硫酸鹽的成分 擴(kuò)散至CIGS或CZTS中，則有可能形成雜質(zhì)缺陷，導(dǎo)致電池效率的降低。此外，由于過(guò)量存 在的硫酸鹽分解，Mo及光電轉(zhuǎn)換層與玻璃板的密合性變差，成為剝離的原因。還有，通過(guò)分 解產(chǎn)生的堿土金屬與水的反應(yīng)性高，在后述工序的化學(xué)浴沉積工序中溶出，進(jìn)而導(dǎo)致剝離 容易發(fā)生。如果發(fā)生剝離，則成為太陽(yáng)能電池漏泄的原因，導(dǎo)致發(fā)電面積減小，所以電池效 率有可能降低。
[0086] 對(duì)除去硫酸鹽的方法沒(méi)有特別限定，可列舉采用水的清洗，采用清洗劑的清洗，或 一邊散布含有氧化鈰的漿料，一邊用刷子等進(jìn)行擦拭清洗等方法。用含有氧化鈰的漿料進(jìn) 行清洗時(shí)，優(yōu)選在其后使用鹽酸或硫酸等的酸性清洗劑等進(jìn)行清洗。氧化鈰的殘留可通過(guò) 測(cè)定玻璃板表面的Ce量進(jìn)行確認(rèn)。
[0087] 優(yōu)選在清洗后的玻璃板表面上沒(méi)有由硫酸鹽的殘余（日文：殘差）或上述氧化鈰 的殘余等的附著物引起的玻璃板表面的凹凸等。如果有凹凸，則在上述電極膜或其基底層 等的成膜時(shí)，有可能產(chǎn)生膜表面的凹凸、膜厚偏差或膜的氣孔等，發(fā)電效率降低，所以凹凸 以高低差計(jì)優(yōu)選抑制在20nm以下。
[0088] 另一方面，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果存在少許的Ce的殘余，則對(duì)發(fā)電效率有積極的影響。 關(guān)于其原因，雖不是很確定，但認(rèn)為是因?yàn)樯僭S的殘余導(dǎo)致所述膜質(zhì)發(fā)生變化。從抑制由殘 余引起的凹凸的觀點(diǎn)來(lái)看，表面殘留的Ce量?jī)?yōu)選在10ng/cm2以下。如果大于10ng/cm2,則 在SiO2膜或Mo膜上設(shè)置的Mo膜、CIGS膜、CZTS膜發(fā)生剝離，發(fā)電效率容易降低。優(yōu)選8ng/ cm2以下，更優(yōu)選6ng/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選5ng/cm2以下，特別優(yōu)選4ng/cm2以下。另一方 面，從提高效率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為0.lng/cm2以上。優(yōu)選0. 3ng/cm2以上，更優(yōu)選0. 5ng/ cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選0. 7ng/cm2以上，特別優(yōu)選0. 9ng/cm2以上。
[0089] 此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果玻璃板表面的脆度指標(biāo)值在6500~7500m1/2的范圍內(nèi)，則 容易獲得上述表層Na和K的增大效果。關(guān)于原因并不確定，但認(rèn)為玻璃表面的分子的結(jié)合 強(qiáng)度與玻璃內(nèi)的Na、K、Ba、Sr、Ca的移動(dòng)及通過(guò)與502的反應(yīng)從玻璃內(nèi)脫離的上述元素有較 深的關(guān)系。如果脆度指標(biāo)值小于6500,則不會(huì)發(fā)生表層的Na及K的增大，無(wú)法得到高發(fā)電 效率。優(yōu)選6550以上，更優(yōu)選6600以上，進(jìn)一步優(yōu)選6650以上。此外，如果大于7500m1/2， 則在太陽(yáng)能電池的制造工序中玻璃板容易破裂。更優(yōu)選7300m1/2以下，進(jìn)一步優(yōu)選7100m1/2 以下，特別優(yōu)選7000m1/2以下，更加優(yōu)選6950m1/2以下。
[0090] 本實(shí)施方式中，玻璃板的脆度指標(biāo)值是作為由下式⑴定義的"B"而得的值 (J.Sehgal等人，J.Mat.Sci.Lett.，14, 167 (1995))。