一種抗堿性陶瓷涂層材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗堿性陶瓷涂層材料及其制備方法，主要應用于鋰電池生產中。
【背景技術】
[0002] 當前鋰電池應用越來越廣泛，已成為信息技術中不可或缺的重要部分，競爭也 越來越激烈。鋰電池生產中，正負極材料是其關鍵材料之一。但在該類材料高溫合成中 由于強堿性物質的侵蝕、揮發(fā)等，會對承燒合成材料的耐火材料匣缽產生極大腐蝕作用， 致使耐火匣缽的使用壽命大大縮短，也會影響正負極材料的品質，從而增加鋰電池的制 備成本。目前人們采取的主要技術措施是在耐火匣缽上涂覆一層具抗堿性的涂層材料， 以達到抗堿侵蝕的目的。人們已嘗試應用的一些抗堿材料體系有：氧化鋯系、鈣鎂鋯系 (Caa3Mga2Zr2(PO4)3)、鋇鈦硅體系（BaO-TiO 2-SiO2)等。這些陶瓷涂層能在一定程度上提 高匣缽表面抗堿性，但也存在以下問題：（1)材料制備過程復雜，成本較高，且工藝性能不 好，影響抗堿涂層的使用性能；（2)抗堿涂層與匣缽基體之間物化性能匹配程度低，結合強 度不夠，涂層容易開裂脫落，實際重復使用次數仍然有限；(3)抗堿涂層燒成溫度可調性差 等。
[0003] 為此，本發(fā)明經大量試驗優(yōu)化，提供一種工藝性能好，制備成本低，且抗堿性能優(yōu)， 可在較寬溫度范圍內燒成的抗堿涂層配料體系。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種抗堿性陶瓷涂層材料及其制備方法，該涂層抗堿性能 優(yōu)、可在較寬溫度范圍內燒成，制備成本低。
[0005] 為實現上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是：一種抗堿性陶瓷涂層材料，其特征 在于它由包含復合粉料、結合劑和外加劑原料混合而成，各原料所占質量份數為：復合粉料 50份、結合劑10-40份，外加劑15-40份。
[0006] 所述的復合粉料是由高溫合成的含鋰化合物（即γ -LiAlO2)，按質量百分數計，由 14. 0% -36. 0%的 y-LiA102、12. 0% -28. 0%的天然鋰輝石、9. 0% -28. 0%的尖晶石（MA)、 3. 0% -10. 0%的 α -Α1203、0· 0% -10. 0%的 Zr02、3. 0% -17. 0%的 SiO2，各原料所占質量百 分數之和為100%，均勻混合而成。
[0007] 上述復合粉料中，最佳按質量百分數計，由20% -36%的y-LiA102、20% -28% 的天然鋰輝石、18%-28%的合成尖晶石（麻）、6%-10%的€141203、2%-10%的21'0 2、 4% -17%的SiO2，均勻混合而成。
[0008] 所述的結合劑為化學法合成的復合磷酸鹽膠（按質量份數計，即用質量百分濃度 為85%的工業(yè)磷酸100份、分析純氫氧化鋁50份、氧化鋅12份、氧化銅5份，在85°C條件 下充分反應3-5h，得到透明膠體，冷卻后得到結合劑）。
[0009] 所述的外加劑為質量百分濃度為30%的檸檬酸溶液。
[0010] 上述一種抗堿性陶瓷涂層材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0011] 1)原料的選?。焊髟纤假|量份數為：復合粉料50份、結合劑10-40份，外加劑 15-40份，選取復合粉料、結合劑和外加劑原料；
[0012] 2)將復合粉料、結合劑和外加劑原料混合，得到抗堿性陶瓷涂層材料。
[0013] 使用時，將抗堿性陶瓷涂層材料（上述這些原料均勻混合制成流動很好的陶瓷漿 料后）以各種方式直接涂覆在待用的耐火匣缽上或待修補的耐火匣缽上，并經高溫燒成冷 卻后即可使用。
[0014] 所提供的抗堿陶瓷涂層燒成溫度范圍在1180°C -1350°c間，而影響涂層燒成溫度 的主要因素是復合粉料中各種原料間的比例關系。如具有高熔點的化合物，如α-Α1203、 ZrO2等比例增加，會提高涂層的燒成溫度；而Y-LiAlO2、鋰輝石等比例增加則會減低涂層 的燒成溫度；此外，原料間在高溫條件下還會形成低共熔化合物，而降低燒成溫度，故上述 變化規(guī)律只是一般性描述。
[0015] 尖晶石（M):本實驗使用尖晶石（電熔尖晶石），屬于鎂鋁尖晶石，區(qū)別于燒結鎂 鋁尖晶石。工業(yè)上一般以純度多98. 5%的輕燒MgO配入適量的高純菱鎂礦（Mg0>45. 55% ) 等做配合料，在電弧爐內經高溫冶煉而成的尖晶石細粉，主要元素為Mg和Al。電熔尖晶石 具有耐高溫、體密大、吸水率低、熱膨脹系數小、熱穩(wěn)定性好、抗侵蝕能力強的特點。
[0016] 本實驗使用電熔尖晶石作為涂層配料之一，利用其熱膨脹系數小、熱穩(wěn)定性好的 特點防止涂層開裂，并利用其抗侵蝕能力強的特點，以期提高涂層性能。
[0017] 鋰輝石（天然鋰輝石）：其屬于鋰鋁硅酸鹽?；瘜W組成：LiAl (SiO3)2。礦物組成： 1^20,41203 * 45102，其硬度6.5-7。密度3.03-3.228/〇113。膨脹系數低、導熱系數高。熱 穩(wěn)定性良好。其具有降低燒成溫度（助熔作用）；降低熔體粘度，提高玻化程度，增強涂層 光滑平整度；降低熱膨脹系數，提高熱穩(wěn)定性，提高耐腐蝕性等特點。
[0018] 本實驗使用鋰輝石作為涂層配料之一，以期能提高所制備陶瓷涂層的性能。鋰輝 石同鋰霞石均具有負膨脹特性，有更好的熱穩(wěn)定性。
[0019] 二氧化硅：化學式：SiO2，熔點：1723°C，熱穩(wěn)定性強，熱膨脹系數小，一般為 0.5 X 1(T6/°C。不溶于水，不溶于大部分酸，能和熔融堿類起作用。其在本抗堿涂層配料體 系中主要形成非晶相。
[0020] 二氧化鋯：化學式：ZrO2，熔點：2680°C。具有高熔點、低膨脹系數的性質，其是重要 的耐高溫材料，同時具有很好的抗堿性能，但加入比例過大會提高涂層的燒成溫度。
[0021] 本發(fā)明抗堿陶瓷涂層材料的作用機理是：在高溫燒成中，抗堿涂層材料自身形成 結構致密的陶瓷涂層，將絕大部分承燒的耐火匣缽表面孔隙封閉，且涂層與耐火材料基體 結合牢固，從而使鋰電池正極材料合成中所形成的或揮發(fā)的堿性材料被抗堿陶瓷涂層隔 離，無法滲透到耐火材料基體中，而抗堿涂層本身仍可保持自身的表面完整性。
[0022] 此外，本發(fā)明所提供的抗堿涂層除以上作用外，還具有提高耐火匣缽機械強度、熱 穩(wěn)定性的作用，亦有利于提高耐火匣缽的實際使用壽命。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024] (1)本發(fā)明主要針對鋰電池正負極材料合成中堿性物質對耐火承燒匣缽的侵蝕損 毀而開發(fā)研制的抗堿性陶瓷涂層材料可在1180°C -1350°C較寬的溫度范圍內，3h燒成；
[0025] (2)該涂層材料由復合粉料和結合劑（液體結合劑）、外加劑等組成。復合粉料由 高溫合成的含鋰化合物（即y_LiA102)、鋰輝石、尖晶石（MA)、a-Al203、Zr0 2、Si02等以一 定配比組成，結合劑為化學法合成的復合磷酸鹽膠，外加劑為檸檬酸溶液。使用時將上述這 些原料均勻混合制成流動很好的陶瓷漿料后，即可以各種方式直接涂覆在待用的耐火匣缽 上，并經高溫燒成冷卻后即可使用。
[0026] (3)該涂層具有能與耐火匣缽結合牢固，抗拉強度大于5. OMPa，涂層致密平整，能 封閉耐火匣缽表面孔隙，從而起到防止堿性材料向耐火匣缽孔隙滲透，隔離堿性材料侵蝕 的作用，而其自身又不易被堿性材料腐蝕等特點。
[0027] (4)該涂層材料組成獨特，漿料工藝性能優(yōu)異，抗堿性能良好，可明顯提高耐火匣 缽的使用壽命，降低生產成本，并有利于提高正負極材料的合成質量。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實施例3的1250°C燒成結果圖，a為涂層試燒結果，b為a圖中局部 放大圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖1及適當數目實施例進一步闡明本發(fā)明的 內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0030] 下述實施例中：所述的結合劑為化學法合成的復合磷酸鹽膠（或稱磷酸鹽復合 膠，按質量份數計，即用質量百分濃度為85%的工業(yè)磷酸100份、分析純氫氧化鋁50份、氧 化鋅12份、氧化銅5份，在85°C條件下充分反應3-5h，得到透明膠體，冷卻后得到結合劑）。
[0031] 所述的外加劑為質量百分濃度為30%的檸檬酸溶液。
[0032] 實施例1
[0033] -種抗堿性陶瓷涂層材料，原料的組成及配料如下表1 (質量份）：
[0034] 表1 (Kg)
[0035]
[0036]
[0037] 表1中的鋰輝石為"天然鋰輝石"（以下相同）。
[0038] 上述一種抗堿性陶瓷涂層材料的制備方法，包括如下步驟：1)按上述原料比例選 取原料；2)將原料混合，得到抗堿性陶瓷涂層材料。
[0039] 使用時，將抗堿性陶瓷涂層材料（上述這些原料均勻混合制成流動很好的陶瓷漿 料后）以各種方式直接涂覆在待用的耐火匣缽上或待修補的耐火匣缽上，并經高溫燒成冷 卻后即可使用。
[0040] 該抗堿陶瓷涂層將在1180°C，保溫3h燒成，PH值為2. 5。該抗堿涂層配料可以作 為已部分開裂、腐蝕等破損耐火匣缽的修復材料使用，使得耐火匣缽得到再次利用。該涂層 與耐火匣缽的結合強度在5. OMPa以上，涂層表面光潔，950°C /3h抗堿侵蝕深度不及200um。 [0041] 實施例2
[0042] 一種抗堿性陶瓷涂層材料，原料的組成及配料如下表2 (質量份）：
[0043] 表 2 (Kg)
[0044]
[0045] 上述一種抗堿性陶瓷涂層材料的制備方法，包括如下步