一種硅酸鹽類礦物的綜合利用方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于非金屬礦綜合利用及濕法冶金技術領域，具體涉及一種硅酸鹽類礦物 (蛇紋石礦、石棉尾礦、鎂橄欖石礦中的任意一種）的綜合利用方法。
【背景技術】
[0002] 硅酸鹽類礦物（蛇紋石礦、石棉尾礦、鎂橄欖石礦中的任意一種）是一種以硅、鎂 為主要化學組成，同時伴生有鐵、鋁、鎳、鈷等元素的非金屬礦物。其中氧化鎂、氧化鐵品位 分別在34~45%和4~10%之間。利用硅酸鹽類礦物中的鎂可以制備碳酸鎂、氫氧化鎂、 氧化鎂、硅酸鎂等鎂化合物，利用其中的鐵可以制備草酸亞鐵、高純氧化鐵、鐵系工業(yè)顏料 等鐵化合物。碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硅酸鎂及草酸亞鐵、高純氧化鐵雖然附加值較高， 但市場需求有限，不適宜于大規(guī)?；a。鐵系工業(yè)顏料雖然市場需求量較大，但制備過程 有大量廢水產生，且缺少可靠有效的綜合利用途徑，有一定的環(huán)境負擔。
[0003] 硫酸鎂為白色細小的斜狀或斜柱狀結晶。屬斜方晶系，為四角粒狀或菱形晶體，無 色、透明，集合體為白色、玫瑰色或綠色玻璃光澤。形狀有纖維狀、針狀、粒狀或粉末。無臭、 味苦。易溶于水，微溶于乙醇和甘油。硫酸鎂分為七水物和一水物兩個品種。
[0004] 硫酸鎂是一種重要的無機化工產品，用途十分廣泛。在化學工業(yè)中用于制造硬脂 酸鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂等其它鎂鹽和硫酸鹽，在農業(yè)上用作肥料，在畜牧業(yè)上用作飼料添 加劑，在輕工業(yè)中用作穩(wěn)定劑，在醫(yī)藥上作為含鎂藥品的主要原料，在印染工業(yè)中用作抗堿 劑，在制革工業(yè)中用作填充劑增強耐熱性，在電鍍工業(yè)中用作導熱鹽，在防火材料方面用作 塑料的阻燃劑，在造紙工業(yè)中作為上漿劑，在環(huán)境保護方面上用于工業(yè)污水處理。一水硫酸 鎂主要被用作飼料添加劑，由于其含結晶水較少，有著良好的儲運性能，因此應用前景十分 廣闊。
[0005] 目前，國內已報道的一水硫酸鎂生產工藝有菱鎂礦、白云石法、硫酸直接法、苦鹵 蒸發(fā)法、高溫脫水法、高溫高壓法等。但這些工藝存在的不足在于：產品純度較低，達不到飼 料添加劑質量要求，如硫酸直接法等；產品溶解性較差，如高溫脫水法；耗能較高，如苦鹵 蒸發(fā)法；操作與設備條件苛刻，如高溫高壓法。
[0006] 專利CN103708509A申請公布日2014. 04. 09提出了一種噴霧干燥法生產一水硫酸 儀的方法。該方法是首先以硫酸和氧化儀粉反應2~5h制得粗七水硫酸儀；然后再將粗硫 酸鎂送入干燥塔中，在320~350°C條件下干燥1~3h得到粗一水硫酸鎂；再將粗一水硫 酸鎂送冷卻塔中采用梯度降溫的方式冷卻結晶得到精制的一水硫酸鎂。該方法存在的問題 是：
[0007] (1)、專利說明書沒有說明進入干燥塔中的粗七水硫酸鎂是粗七水硫酸鎂溶液還 是粗硫酸鎂晶體。如果是晶體，則所謂的第一步噴霧干燥無法成立，原因是七水硫酸鎂晶體 無法實現(xiàn)霧化操作。
[0008] (2)、由粗七水硫酸鎂轉化為粗一水硫酸鎂是在干燥塔內完成的，干燥時間需持續(xù) 1~3h，而真正的噴霧干燥，干燥脫水是在瞬間完成的，從原料進入到產品產出，最多需要 兩分鐘時間，這是噴霧干燥的特征。因此，該方法有關粗一水硫酸鎂制備過程的描述不符合 噴霧干燥法最基本的特征。
[0009] (3)、干燥塔內產出的粗一水硫酸鎂需進一步送入冷卻塔中進行冷卻結晶，不僅工 序繁雜，而且不符合噴霧干燥的特征。因為噴霧干燥法制備粉體產品是在噴霧干燥設備中 一步完成的，噴霧干燥設備本身不僅具備加熱功能，還同時具備冷卻功能。
[0010] (4)、該法所述的一水硫酸鎂生產方法，缺少硫酸鎂精制手段，因此無法制備出飼 料級的一水硫酸鎂產品。因為化工副產物硫酸和氧化鎂粉都含有硅、鐵、重金屬等雜質，按 照所述工藝這些雜質將全部進入產品中。
[0011] (5)、由于該方法工藝程序多、干燥時間長，因此還存在著耗能高等不足。
[0012] 聚合硫酸鐵是一種性能優(yōu)越的無機高分子絮凝劑，形態(tài)性狀是淡黃色無定型粉狀 固體，極易溶于水，10% (重量）的水溶液為紅棕色透明溶液，吸濕性。聚合硫酸鐵廣泛應 用于飲用水、工業(yè)用水、各種工業(yè)廢水、城市污水、污泥脫水等的凈化處理。
[0013] 國內生產聚合硫酸鐵的方法有多種，已報道的專利有：硫酸鐵溶液制備聚合硫酸 鐵的方法；電力用混凝劑聚合硫酸鐵的生產方法；混凝劑固體聚硅硫酸鐵的一步法生產方 法；聚合磷酸硫酸鐵的制備方法聚合磷硫酸鐵的制備工藝；用氧化催化劑制取液體聚合硫 酸鐵的方法；噴霧干燥法等方法。
[0014] 如專利CN1709800A提出了硫酸鐵溶液制備聚合硫酸鐵的方法。該方法首先采用 含三價鐵廢渣與硫酸反應得到硫酸鐵溶液；然后將機械球磨活化硫鐵礦（含硫精礦）、廢 鐵片、廢鐵肩或其混合物加入硫酸鐵溶液中，控制反應溫度為40~110°C，使溶液中一部分 Fe3+還原后過濾，在濾液中加入氧化劑，氧化溫度控制在40~130°C，將Fe2+完全氧化，得到 紅棕色聚合硫酸鐵溶液；聚合硫酸鐵鹽基度控制在0~28% ;
[0015] 或者將綠礬直接加入硫酸鐵溶液中，過濾后加入氧化劑使溶液中Fe2+完全氧化， 得到紅棕色聚合硫酸鐵溶液；反應溫度控制在40~130°C，聚合硫酸鐵鹽基度控制在0~ 28% ；
[0016] 將聚合硫酸鐵溶液加熱蒸發(fā)濃縮，濃縮溫度控制在90~150°C，濃縮至液體聚合 硫酸鐵含鐵15%以上，40~KKTC下干燥、粉碎制得淡黃色固體粉末狀聚合硫酸鐵；
[0017] 或者將液體聚合硫酸鐵噴霧干燥得到淡黃色固體粉末狀聚合硫酸鐵。
[0018] 該工藝存在的不足在于：在制備固體聚合硫酸鐵粉末時，需在90~150°C條件下 對液體聚合硫酸鐵進行濃縮，從聚合硫酸鐵的物性特征可知，在大于50°C條件下進行合成 或干燥，會對聚合硫酸鐵的鹽基度造成明顯影響，溫度越高鹽基度越低甚至喪失；其次，該 方法沒有提出聚合硫酸鐵鹽基度的穩(wěn)定方法；同時，聚合硫酸鐵是一種熱敏性產品，對溫度 條件十分敏感，該方法雖然提出了噴霧干燥法制備固體聚合硫酸鐵的思路，但是沒有給出 噴霧干燥制備固體聚合硫酸鐵過程的工藝條件，如進風溫度、混合溫度和出風溫度等。在三 種溫度及進料速度控制不當?shù)那闆r下，采用噴霧干燥技術將難以制備出符合質量要求的聚 合硫酸鐵產品。
[0019] 此外，該方法制備聚合硫酸鐵的原料路線是三價鐵廢渣、硫鐵礦、廢鐵片、廢鐵肩、 硫酸及氧化劑。
[0020] 氧化鐵紅也稱為銹紅，是紅色氧化鐵粉末，具有耐光、耐高溫、耐大氣影響、耐污濁 氣體、耐一切堿類。在濃酸中只有在加熱條件下才逐漸被溶解。
[0021] 外觀：橙紅至紫紅色的三方晶系粉末。有天然的與合成的2種。天然的稱作西紅， 相對密度55. 25。細度0. 4~20um。熔點1565 (分解）。灼燒時放出氧氣，能被氫和一氧化 碳還原成鐵。不溶于水，溶于鹽酸、硫酸，微溶于硝酸和酵類。具有優(yōu)異的耐光、耐高溫、耐 酸、耐堿、防銹性。分散性好，著色力和遮蓋力很強，無油滲性和水滲性。無毒?？諝庵凶罡?容許濃度為5mg/m 3。
[0022] 用途：
[0023] 在建材工業(yè)中主要用于彩色水泥、彩色水泥地磚、彩色水泥瓦、仿琉璃瓦、混凝土 地磚、彩色灰漿、彩色瀝青、水磨石、馬賽克花磚、人造大理石及墻面粉刷等；
[0024] 用于各種涂料著色和保護物質，包括水性內外墻涂料、粉末涂料等；也可適用于油 性漆包括環(huán)氧、醇酸、氨基等各種底漆和面漆；也可用于玩具漆、裝飾漆、家具漆、電泳漆和 磁漆。鐵紅底漆具有防銹功能，可以代替高價的紅丹漆，節(jié)約有色金屬。
[0025] 用于塑料制品的著色，如熱固性塑料和熱塑性塑料，及橡膠制品的著色，如汽車內 胎，飛機內胎，自行車內胎等。
[0026] 用于高級精磨材料，使用于精密的五金儀器、光學玻璃等的拋光。高純度的是粉末 冶金的主要基料，用來冶煉各種磁性合金和其他高級合金鋼。由硫酸亞鐵或氧化鐵黃或下 腳鐵混經高溫煅燒而得，或直接從液體介質中制成。
[0027] 氧化鐵紅的制備工藝：
[0028] 生產氧化鐵紅的工藝路線比較多，一般可分為干法和濕法兩大類。干法有綠礬煅 燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法等，濕法工藝主要有硫酸鹽法、硝酸鹽法、混酸鹽法和氨法 等。濕法工藝是以硫酸鐵鹽或硝酸鐵鹽或混酸鐵鹽為原料首先制得晶種，然后進行氧化鐵 紅的氧化合成，再經分離、洗滌、干燥制得氧化鐵紅產品。濕法工藝的優(yōu)點是色光度可根據(jù) 用戶需要進行調控，產物純度高。
[0029] 專利公開號CN102616867A提出了一種由蛇紋石及其尾礦中提取碳酸鎳、硫酸鎳 和氧化鐵紅的方法。該發(fā)明直接向蛇紋石及其尾礦酸解液中加堿液調PH值3. 0~4. 0,制 得氧化鐵紅前驅體，然后將前驅體于600~800°C條件下煅燒制得氧化鐵紅產品。本發(fā)明 所提出的有蛇紋石及其尾礦制備氧化鐵紅的方法，存在的缺陷是：蛇紋石酸解液是一個由 鎂、鎳、鐵、鋁等金屬硫酸鹽組成的多元體系，簡單的直接向其中加堿液調控PH值為3. 0~ 4.0,雖然從理論上可分離出其中的鐵，但有以下原因會導致所制得的氧化鐵紅前驅體純度 不高，一是Fe3+沉淀的PH值與A13+沉淀的PH值接近，鐵沉淀過程會造成鋁的共沉淀；二 是受堿液濃度、攪拌速度、堿液滴加速度的影響，會造成堿液在反應體系中分散不均勻或分 散速度較慢，導致反應體系局部堿性過強，使鎂、鎳出現(xiàn)共沉淀，鎂、鎳沉淀一旦生成又很難 返溶于體系中，由此進入氧化鐵紅前驅體中；三是所制得的氧化鐵紅前驅體具有較高的化 學活性，對鎂、鎳等金屬離子具有很強的吸附作用，以至影響氧化鐵紅前驅體純度，因此該 發(fā)明提出的方法由于受氧化鐵紅前驅體純度的限制，無法制備出高純度的能夠滿足電子等 高端領域需要的氧化鐵紅產品。同時，由于采用前驅體直接煅燒工藝，色光度調控空間受 限，難以滿足市場需要。
[0030] 專利CN1050411A提出了一種蛇紋石尾礦的綜合利用方法。該發(fā)明以石灰乳為 沉鐵劑并以獲得的鐵沉淀物制備氧化鐵紅。由于石灰乳是一種強堿，不僅存在有與專利 CN102616867A相同的問題，而且所制得的鐵沉淀物更含有硫酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等雜 質，不具備作為制備氧化鐵紅的原料。
[0031] 專利CN1597154A提出了一種石棉尾礦綜合利用的方法。該發(fā)明向石棉尾礦酸解 液中加入適量的堿制得氫氧化鐵，然后將氫氧化鐵煅燒制得氧化鐵紅。該方法存在的問題 與專利CN102616867A相同。
[0032] 綜上所述，已公開的專利無法從硅酸鹽類礦物中制備出符合工業(yè)要求的氧化鐵紅 工業(yè)顏料。

【發(fā)明內容】

[0033] 本發(fā)明提供了一種硅酸鹽類礦物的綜合利用方法，目的在于由所述礦物制備硅化 合物、鎳鈷精礦的同時，以其中的氧化鎂、氧化鐵規(guī)?；a鎂、鐵化合物產品。該方法流程 簡單、可操作性強、產品質量穩(wěn)定、純度較高、耗能低，生產成本低，無三廢排放，可將對環(huán)境 的影響控制到最低限度。
[0034] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案：
[0035] 該硅酸鹽類礦物的綜合利用方法，其特征在于按下述步驟操作：
[0036] (1)將硅酸鹽類礦物粉末與二級酸解液按固液比1: (2~6)于一級酸解反應器中 混合，攪拌均勻后加入由螢石或工業(yè)氟化鈣制得的氟化氫氣體或氫氟酸作為活化劑，然后 升溫并加入硫酸，控制反應溫度為75~95°C，保溫反應60~90min，控制終點PH值為1~ 1. 5,反應結束，經過濾獲一級酸解殘渣和一級酸解液；<