及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術領域，特別涉及一種水熱穩(wěn)定性良好的球形 γ -Al2O3及其制備方法。
【背景技術】：
[0002] Y-Al2O3具有較大的比表面積、特殊的孔結(jié)構(gòu)、良好的吸附性和一定的酸性，且熱 穩(wěn)定性較高等特點，被廣泛用于催化劑、催化劑載體、吸附、特種陶瓷、航空航天等領域。尤 其在鉑重整催化中是性能良好的催化劑載體。
[0003] 球形氧化鋁用作石油化工和環(huán)境化工的催化劑載體時，通常在較高的操作溫度和 有水蒸氣存在的情況下使用。目前，常用的球形氧化鋁由于制備方法和制備工藝存在缺陷， 其水熱穩(wěn)定性較差，在使用過程中容易發(fā)生燒結(jié)和相變，使其比表面積大幅度下降，導致催 化劑不可逆失活。比如鉑重整催化反應在高溫高壓下進行，由于反應過程中會產(chǎn)生大量積 碳，催化劑使用一段時間后需要再生以去除積碳。再生過程中生成的高溫水蒸氣會導致鉑 晶粒團聚和長大，并破壞氧化鋁的微孔結(jié)構(gòu)，使催化劑的穩(wěn)定性降低，導致其比表面積大幅 度下降而無法再次使用，造成催化劑的極大浪費，增加生產(chǎn)成本。所以制備水熱穩(wěn)定性優(yōu)異 的氧化鋁載體成為相關領域研宄的熱點。
[0004] 近年來，許多專利采用德國Condea公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石（SB粉）為原料來制備 球形度好、收率高、比表面積大的球形γ-Al 2O3。中國專利CN103011213A在SB粉中添加非離 子型表面活性劑，用油氨柱法制備出球形Y-Al 2O3，解決了成球過程中的粘連現(xiàn)象，提高了 成球收率，但該發(fā)明需要添加較多的有機物，過程繁瑣，成本較高。中國專利CN101774615A 和CN101935060A采用SB粉為原料并添加水溶性有機化合物、小分子添加劑和水制得改性 鋁溶膠，經(jīng)油氨柱成型得到球形Y-Al 2O3，同樣需要添加有機物，存在成本高、工序復雜等 缺點。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中所使用的鉑重整催化劑載體均為Sasol公司所制備的球形 Al2O3，該Al2O3的水熱穩(wěn)定性比其他公司生產(chǎn)的Al 203存在一定優(yōu)勢，但是該公司的Al 203是 以醇鋁水解法制備擬薄水鋁石前驅(qū)體，再經(jīng)高溫煅燒得到；制備過程中產(chǎn)生的有機物有毒 性，而且產(chǎn)生大量廢水，生產(chǎn)成本也高。其他公司制備的球形Al 2O3載體在水熱穩(wěn)定性上尚 存在較大差距。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種水熱穩(wěn)定型球形γ -Al2O3及其制備方法，該水熱穩(wěn)定型 球形γ -Ai2O3水熱穩(wěn)定性好，適于用作鉑重整等催化領域催化劑。
[0006] 本發(fā)明所提供的水熱穩(wěn)定型球形γ -Al2O3，比表面積為240-300m2 · g'機械強度 為30-60N/顆；將其在溫度為600°C條件下反復水熱處理4次每次處理48小時，其比表面 積仍能維持在200-280m 2 · g-1，機械強度仍然能達到30-60N/顆。
[0007] 本發(fā)明采用擬薄水鋁石為原料，經(jīng)酸化膠溶、混合后制成具有一定粘度的擬薄水 鋁石成型溶液，經(jīng)油氨柱成型、老化、洗滌、干燥、焙燒后制備成球形γ-Α? 2ο3。
[0008] 本發(fā)明所提供的水熱穩(wěn)定型球形γ -Al2O3的制備方法，具體步驟如下：
[0009] Α.將擬薄水鋁石加入到去離子水中配制成質(zhì)量固含量為20-40%的懸濁液，攪拌 0. 5-lh后，加入質(zhì)量濃度為3-30%的酸，并使H+和Al 3+的物質(zhì)的量比=0. 035-0. 05,控制 pH在2-5之間，在80-100°C下攪拌2-6h后得到溶膠A ;所述的酸是硝酸、鹽酸、硫酸中的任 意一種；
[0010] B.再稱取一份擬薄水鋁石，將該擬薄水鋁石加入到去離子水中并球磨成質(zhì)量固含 量為20-60%的擬薄水鋁石懸濁液B，將懸濁液B和溶膠A按質(zhì)量比=0. 1-1 :1的比例混 合，攪拌0. 5-2h，制成粘度系數(shù)為0. 2-0. 5Pa. s且均勻無塊狀物的乳白色成型溶液；
[0011] 所述的擬薄水鋁石為白色粉末，其比表面積為280-400m2 · g'孔徑為3-15nm，， 是用成核/晶化隔離法制備的。參見（Tang P, Chai Y, Feng J，et al. Highly dispersed Pd catalyst for anthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from a pseudoboehmite precursor[J]. Applied Catalysis AiGeneralj2014, 469:312-319.)
[0012] C.將步驟B制備的成型溶液用油氨柱成型裝置成型，滴頭底部距油面l-3cm，滴球 速度控制在10-60d/min ;在氨水中老化4-14小時，再在80-120°C溫度下干燥至恒重，得到 球形水合氧化鋁顆粒；再于600°C焙燒4-8h，得到球形γ-Α1 203載體。
[0013] 所述的油氨柱裝置是高徑比為20-100的油氨柱，柱中以石油醚為油相，油相高 1. 0-6. 0cm，再加入6-8 %的氨水為水相，水相高度為40-140cm。柱底部采用真空閥控制液 位。
[0014] 對得到的產(chǎn)品分析測試結(jié)果見圖1-5
[0015] 由圖1中的照片可見，本發(fā)明制備的球形Y-Al2O3和Sasol的球形γ-Al 203外形 一樣，顆粒間都能形成密堆積，具有高的球形度。
[0016] 由圖2的XRD表征可以看出，本發(fā)明所制備的球形載體材料為典型的γ-Al2O 3，且 與Sasol公司所生產(chǎn)的載體具有相同的γ-Al2O3衍射峰。
[0017] 圖3的孔容孔徑分析圖可見，兩種γ -Al2O3樣品水熱反應前的平均孔徑相一致，約 為7. 2nm，但是本發(fā)明制備的球形γ-Al2O3的孔徑分布相對要稍微寬些。
[0018] 圖4的氮氣吸脫附等溫線中，兩種Y-Al2O3樣品都表現(xiàn)出典型的IV型等溫線與Hl 型滯后環(huán)。
[0019] 圖5的600°C水熱處理比表面積變化圖表面，本發(fā)明制備的γ-Al2O 3樣品經(jīng)水熱 反應48小時后比表面積為210m2/g，明顯高于Sasol公司樣品的180m 2/g。經(jīng)過四次48小 時的水熱處理之后，本發(fā)明的Y -Al2O3比表面積仍穩(wěn)定在185m 2/g，高于Sasol公司樣品 的140m2/g左右。由此證明本發(fā)明制備的球形γ-Α1 203的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于Sasol的球形 T -Al2O3O
[0020] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用擬薄水鋁石為原料，一部分擬薄水鋁石經(jīng)酸化 膠溶后制成溶膠、另一部分擬薄水鋁石分散于水溶液中制成懸濁液，將兩者混合后制成具 有一定粘度的擬薄水鋁石成型溶液，經(jīng)油氨柱成型、老化、洗滌、干燥、焙燒后制備成球形 Y-Al2O3載體。由于部分擬薄水鋁石未膠溶，使制備的球形Y-Al2O 3保持了擬薄水鋁石優(yōu) 異的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，并具有高的水熱穩(wěn)定性，可用于鉑重整催化載體等領域，具有 廣闊的應用前景。本方法具有制備方法簡單、原材料來源廣泛、價格低廉、用酸量少、易于工 業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0021] 圖1是兩種γ -Al2O3的照片，a為Sasol的產(chǎn)品，b為實施例1制備的樣品。
[0022] 圖2是兩種γ -Al2O3的XRD圖。a為Sasol的產(chǎn)品，b為實施例1制備的樣品。。
[0023] 圖3是兩種γ -Al2O3的孔容孔徑圖。a為Sasol的產(chǎn)品，b為實施例1制備的樣 品。O
[0024] 圖4是兩種γ-Al2O3的N 2吸脫附曲線圖。a為Sasol的產(chǎn)品，b為實施例1制備 的樣品。
[0025] 圖5是兩種γ -Al2O3在600°C水熱處理4次48小時（192小時）之后的比表面積 變化圖，a為Sasol的廣品，b為實施例1制備的樣品。
[0026] 具體實施方
[0027] 下面實施例所用的擬薄水鋁石的制備：以n(Al2(S04) 3 · 18H20)/n(NaA102)為1:6 的比例稱取一定質(zhì)量的Al2 (SO4) 3 · 18H20固體和NaAlO2固體分別溶于IOOmL去離子水中，充 分攪拌均勻后將Al 2 (SO4) 3溶液加熱到一定溫度，然后將兩種溶液以相同的速度用蠕動泵打 入到預先設定好溫度的水循環(huán)的旋轉(zhuǎn)液膜反應器，兩種溶液在反應器轉(zhuǎn)子的高速轉(zhuǎn)動下均 勻混合并在短時間內(nèi)快速成核，將混合的液體快速轉(zhuǎn)移到三口燒瓶加熱到一定溫度，攪拌， 冷凝回流6h。將得到的漿液靜置冷卻至室溫，離心，直至上層清液呈中性