一種球形高分子減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混凝土的外加劑及其制備，特別是一種球形的高分子減水劑及其 制備方法，屬于水泥添加劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當在水泥中加入減水劑后，在不改變混合體系組成的條件下，可增加混凝土拌合 物的和易性與保坍性；或在混凝土拌合物的和易性不變條件下，減少拌和用水量以提高混 凝土的強度與耐久性。在新修訂的GB 8076-2008中，按照減水率的大小，將減水劑分為普 通減水劑（以木質(zhì)素磺酸鹽類為代表）、高效減水劑（包括萘系、密胺系、氨基磺酸鹽系、月旨 肪族系等）和高性能減水劑（以聚羧酸系減水劑為代表）。以木質(zhì)素磺酸鹽減水劑為代表 的普通型減水劑，減水率一般在（8~15) %，該類減水劑易在低水灰比拌合物中造成緩凝， 常引入大量空氣而影響混凝土的性能。以萘系減水劑為代表的第二代高效減水劑，其減水 率一般在（15~25) %。第三代減水劑產(chǎn)生于20世紀80年代，以聚羧酸系減水劑為代表。 與前兩代減水劑相比，聚羧酸系減水劑具有摻量低，減水率高，混凝土坍落度損失小且不引 起明顯緩凝，水泥適應性好，有害成分含量低，適宜配制高性能混凝土等特點，目前已成為 科技含量高、綜合性能優(yōu)、應用前景好的一類混凝土減水劑，其減水率一般在（25~40) %。
[0003] 聚羧酸減水劑大約在2000年左右進入國內(nèi)，2005年左右在國內(nèi)應用進入高速發(fā) 展時期。聚羧酸減水劑與前面兩代減水劑一樣，也是通過與水泥顆粒的吸附作用而產(chǎn)生減 水作用。由于聚羧酸分子是體形的梳形結(jié)構(gòu)，除了靜電效應以外，還會產(chǎn)生空間位阻作用， 從而具有顯著地高減水作用。但隨著水泥水化的進行，原先吸附在水泥顆粒表面的聚羧酸 分子與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合而被覆蓋，從而喪失了分散減水作用，使得新拌混凝土依然會出 現(xiàn)損失現(xiàn)象。由于梳形高分子在水溶液中容易相互纏繞，從而使得水泥顆粒的流動因聚羧 酸分子的"橋接"作用而被限制，因此目前梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸高性能減水劑其減水率依然不 高，一般不會超過40 %。為避免高分子外加劑的相互纏繞現(xiàn)象，球形超支化聚合物分散劑應 運而生，球形分散劑增大了高分子的空間位阻效應和"滾珠"效應從而產(chǎn)生超高分散性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有超高減水率的球形高分子減水劑及其制備方法。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種球形高分子減水劑，具有如下式I結(jié) 構(gòu)：
[0006]
[0007] 所述減水劑的分子量為1200~12000,優(yōu)選5000~7000 ;
[0008] 所述減水劑的R基團為
[0009] η為正整數(shù)1~8,優(yōu)選2~4。
[0010] 上述結(jié)構(gòu)的減水劑由如下方法制得：
[0011] 將式II結(jié)構(gòu)的超支化聚乙烯亞胺（ΗΡΕΙ)加入式III結(jié)構(gòu)的二元酸酐，攪拌均勻，升 溫真空脫水，冷卻后加水繼續(xù)冷卻攪拌即得本發(fā)明產(chǎn)品。
[0012] 所述的聚乙烯亞胺分子量為1000~10000,優(yōu)選4000~6000。
[0013] 所述的二元酸酐與聚乙烯亞胺投料重量比為1 : 4~12,優(yōu)選為1 : 6~9。
[0014] 所述的二元酸酐中，η為正整數(shù)1~8,優(yōu)選2~4。
[0015] 所述的真空脫水溫度范圍在120~190°C，脫水時間在60-180分鐘。
[0016] 所述的冷卻后溫度為95~98°C，繼續(xù)冷卻溫度為40~50°C。
[0019] 本發(fā)明的原理：
[0020] 減水劑分子加入到新拌混凝土中以后，很快與水泥顆粒發(fā)生分散吸附作用，釋放 水泥顆粒團具體內(nèi)部的多余水分，從而產(chǎn)生減水作用。水泥顆粒遇水后，很快發(fā)生水化反 應，減水劑分子與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合生成有機-無機復合物，從而使得原先吸附在水泥顆 粒表面水的高分子由于被覆蓋而失去分散減水作用，對于新拌混凝土來說其塑性就會出現(xiàn) 損失現(xiàn)象。對于不同結(jié)構(gòu)的減水劑分子而言其被覆蓋的程度可能有所差別。對于木質(zhì)素和 萘系減水劑而言，它們的分子結(jié)構(gòu)為線形，吸附到水泥顆粒表面后，隨著水泥顆粒的水化， 其分子很快就被水化產(chǎn)物覆蓋，而對于梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子來說，由于其長側(cè)鏈的存在， 其被水泥顆粒水化產(chǎn)物覆蓋的時間就延遲，側(cè)鏈的空間位阻效應使得其減水性能和保塑性 能要顯著高于線形的木質(zhì)素和萘系減水劑。對于梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子來說，長側(cè)鏈在提 供空間位阻功能的同時，其本身也會發(fā)生纏繞作用，"纏繞"作用的形成使得吸附了聚羧酸 分子的水泥顆粒之間會產(chǎn)生"橋接"作用而降低減水性能和分散保持性能，因此梳形結(jié)構(gòu)的 側(cè)鏈長度不能無限度的增加，否則由于"纏繞"作用而降低減水作用和分散保持性能。對于 球形結(jié)構(gòu)的減水劑分子來說，就不存在這個問題，球形體積的增大一般不會發(fā)生顯著地纏 繞現(xiàn)象，從而其空間體積可以適當增加，相比于梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子來說，可以延遲被水 泥水化產(chǎn)物的覆蓋時間，從而獲得比梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子減水劑更大的減水性能和分散 保持性能。新型的球形超高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)革命性的變化，總體結(jié)構(gòu)外觀為核 殼結(jié)構(gòu)的球形高聚物，球形內(nèi)核為中性或弱親油性結(jié)構(gòu)，球形外殼為親水性結(jié)構(gòu)；球形內(nèi)核 主要提供空間位阻作用，外殼由大量的羧酸基團構(gòu)成，提供與水泥顆粒的"錨固"基團，整個 球形高聚物同梳形聚羧酸高聚物一樣也是具有雙親特性的表面活性劑結(jié)構(gòu)，從而對水泥顆 粒形成強烈的分散減水作用。本發(fā)明中，合成技術(shù)的關(guān)鍵點在于酰胺化反應的脫水工藝。脫 水工藝的選擇影響到二元羧酸的酰胺化反應結(jié)果，從而影響整個產(chǎn)物的應用性能。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，明顯的優(yōu)點是：
[0022] -、本發(fā)明采用酰胺基團替代傳統(tǒng)的酯化基團，從而提高了產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性。
[0023] 二、本發(fā)明的減水率很大，最高可達45~50%，從而可在高性能及超高性能混凝 土中獲得廣泛的應用。對于制備大摻量礦物摻合料混凝土提供了技術(shù)保障。
[0024] 三、本發(fā)明的產(chǎn)品合成中，改變內(nèi)核的分子量，即改變內(nèi)核的體積，以及改變內(nèi)核 與羧酸基團的比例，可實現(xiàn)對多種水泥適應性控制，擴大了產(chǎn)品的應用范圍，滿足各種施工 要求。
[0025] 四、本發(fā)明產(chǎn)品克服了傳統(tǒng)產(chǎn)品的減水與保塑性能不能同時兼顧的缺點，提高了 產(chǎn)品的應用范圍。
[0026] 五、本發(fā)明產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝簡單，工藝可操作性強。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0028] 如圖1，在超支化聚乙烯亞胺（大單體）加入二元酸酐，攪拌均勻，升溫真空脫水， 冷卻后加水攪拌即的本發(fā)明產(chǎn)品。
[0029] 實施例1本發(fā)明減水劑的制備
[0030] 將400g的水和400g聚乙