專利名稱：一種納米級(jí)超長(zhǎng)余輝硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料及其制備方法
長(zhǎng)余輝儲(chǔ)能發(fā)光材料，是能夠吸收紫外光、日光、燈光等可見光，在黑暗中可以持續(xù)數(shù)十小時(shí)發(fā)光的新型儲(chǔ)能發(fā)光材料。
當(dāng)材料由外面施加的激發(fā)源激發(fā)時(shí)發(fā)射可見光的現(xiàn)象我們稱作熒光。熒光燈、發(fā)電管和陰極射線管(CRT)都發(fā)射熒光。發(fā)射熒光的材料稱之為熒光材料。當(dāng)在激發(fā)停止后由熒光材料發(fā)射的光持續(xù)的時(shí)間期間足以被肉眼觀察到，即約0.1秒或更長(zhǎng)時(shí)，該光稱之為磷光。在室溫持續(xù)幾個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)持續(xù)磷光的熒光材料稱之為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料或儲(chǔ)光(能)發(fā)光材料。作為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，現(xiàn)有技術(shù)有兩種類型，即由ZnS∶Cu表示的硫化物和Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽MAl2O4(M代表堿土金屬)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。ZnS∶Cu硫化物長(zhǎng)余輝發(fā)光材料已經(jīng)使用幾十年了，它們的缺點(diǎn)是余輝時(shí)間相對(duì)較短，大約30分鐘，為了延長(zhǎng)發(fā)光時(shí)間往往添加放射性物質(zhì)。對(duì)人體有害。此外，這類發(fā)光材料的致命缺點(diǎn)是在日光中所含的紫外線和空氣中水分的共同作用使得這種材料發(fā)生的分解反應(yīng)，使得發(fā)光材料顏色變黑，結(jié)果在較短的時(shí)間內(nèi)余輝特性顯著地變壞。由于這個(gè)原因，這類發(fā)光材料僅有有限的用途，例如夜光表和室內(nèi)的夜光標(biāo)志。
另一方面，近年來(lái)研制的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料(美國(guó)專利號(hào)5376303和5424006，日本專利申請(qǐng)公開特許號(hào)8-73845、8-127772、8-151573和8-151574)與ZnSCu發(fā)光材料相比顯示出更高的發(fā)光亮度、更長(zhǎng)的壽命以及更好的化學(xué)耐久性和耐光性，因此，預(yù)計(jì)這些鋁酸鹽發(fā)光材料除了現(xiàn)有的用途外還有更廣泛的用途，例如用于逃生標(biāo)志，用于夜光瞄準(zhǔn)器，電場(chǎng)及危險(xiǎn)物警示標(biāo)志和用于裝飾裝修。
雖然鋁酸鹽發(fā)光材料用途得到了擴(kuò)展，但是，這種發(fā)光材料仍然存在以下不足一是發(fā)光亮度仍然不夠高；二是耐水性差；三是激發(fā)時(shí)間太長(zhǎng)，吸光速度慢。四是對(duì)環(huán)境溫度較敏感；五是發(fā)光顏色單調(diào)，不能實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色多元化；六是燒結(jié)溫度太高，一般為1350℃以上，以致于燒成的材料顆粒大、硬度高，不利于粉碎加工制成油漆、油墨體系不穩(wěn)定，容易沉淀。
本項(xiàng)發(fā)明工作的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既能保持其他發(fā)光材料所具備的長(zhǎng)處，又具備超長(zhǎng)余輝特性的發(fā)光材料。
本發(fā)明的發(fā)光材料為稀土離子激活硅鋁酸堿土復(fù)合鹽發(fā)光材料，呈多面體結(jié)構(gòu)，由于具有硅酸鹽成分提高了材料的耐水性能，由于結(jié)構(gòu)由二價(jià)堿土金屬，三價(jià)鋁等主族元素和四價(jià)硅鍺鋯元素組成三角形區(qū)域變化，從而可以獲得更為豐富的發(fā)光顏色和結(jié)構(gòu)形式。
本發(fā)明的發(fā)光材料的通式可以表示為aMeIIO·bMIII2O3·cMIVO2·xRO·yTR2O3(1)其中，所述的Me為選自Mg，Ca，Sr，Zn中的一種或多種的元素；所述的MIII為選自Al，V，Ga，B中的一種或多種的元素；所述的MIV為選自Si，Zr，Ti，Hf中的一種或多種的元素；所述的R為選自Eu，Sm，Yb，Sn中的一種或多種的元素；所述的TR為選自La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb中的一種或多種的元素；a、b、c、x和y為摩爾數(shù)，并且，0.01≤a≤5，0.01≤b≤5，0.01≤c≤5，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1。
在上述發(fā)光材料的通式中，當(dāng)MIV為Zr，Si，MIII為Al時(shí)，所述的發(fā)光材料的通式為aMeIIO·bAl2O3·c(SiZr)O2·xRO·yTR2O3(2)而當(dāng)MIV為Si，MIII為V時(shí)，所述的發(fā)光材料的通式為aMeIIO·bV2O3·cSiO2·xRO·yTR2O3(3)本發(fā)明所述的發(fā)光材料的特殊性在于組成之中含有大離子粒徑及小離子粒徑的IIA族陽(yáng)離子，如Ca離子(1)，Sr(1.18)，Mg離子(0.72)，這些離子以硅酸鹽形式的存在，保證了材料的耐水性。
本發(fā)明所提供的發(fā)光材料的另一個(gè)特點(diǎn)是大量減少了變價(jià)及恒價(jià)活化稀土元素(R和TR)的濃度，可以只占到總重量比的0.1～0.4％，也就是說(shuō)，比常規(guī)的SrO·Al2O3型發(fā)光材料中該類稀土元素的含量減少2～5倍。同時(shí)，變價(jià)元素R與恒價(jià)元素TR之間的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，從[R2+]的重量為0.3％的[R2+]∶[TR3+]＝1∶1變到重量百分比[R2+]＝0.6％時(shí)的[R2+]∶[TR3+]＝3∶1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，前述的x與y之比為1∶1～3∶1。
在通式(2)的化合物中，小于等于0.5mol的ZrO2可以被TiO2所替換。當(dāng)部分ZrO2被TiO2所替換時(shí)，發(fā)光會(huì)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，在通式(2)的化合物中，小于等于0.5mol的SiO2可以被GeO2所替換。當(dāng)部分SiO2被GeO2所替換時(shí)，發(fā)光會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。
為了得到上述特性的發(fā)光材料，本發(fā)明提供了制備上述發(fā)光材料的方法，該方法包括，使用溶膠凝膠法合成的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料，其母體材料是含有鋁的氫氧化物或有機(jī)物和硅膠納米粉體或膠體溶液，配以激活劑，共激活劑，助熔劑和催化劑，均勻混合為有機(jī)化合物溶液或化合物溶液，加入同體積的純水，在30～80℃左右保持48小時(shí)形成溶膠；放入120℃真空干燥箱中，干燥12小時(shí)；然后500℃燒結(jié)使有機(jī)物揮發(fā)，在1200～1350℃下用CO和/或H2還原進(jìn)行燒結(jié)2小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)溫度控制發(fā)光材料的顆粒度，顆?？刂圃?0～100納米；所述激活劑使用含有Eu，Sm，Yb，Sn的化學(xué)溶液中的一種或多種的元素；如氯化物、硝酸鹽、草酸鹽，加入量在0.0001mol至1mol，優(yōu)選為0.001mol至0.1mol；所述共激活劑使用La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb的有機(jī)化合物或化合物溶液中的一種或幾種，如氯化物、硝酸鹽、草酸鹽，加入量在0.0001mol至1mol，優(yōu)選為0.001mol至0.1mol；其中的硅是以納米SiO2微粉或者硅溶膠的形式加入；鋁與硅的摩爾比為1∶2至1∶1；所述助熔劑采用含有硼酸根的化合物或有機(jī)硼化物，如硼酸，三羥基硼酸酯，添加量為基質(zhì)重量的0.0001～1mol；所述催化劑使用鹽酸、醋酸或硝酸的一種或幾種，使溶液pH值保持在1～5之間。
優(yōu)選地，按化學(xué)計(jì)量比，將R、TR的氯化物或硝酸鹽、Me的碳酸鹽和MIII以及MIV的次氯酸鹽或氯化物混合后，加入同體積的純水，在30～80℃左右保持48小時(shí)形成溶膠；放入120℃真空干燥箱中，干燥12小時(shí)；然后500℃燒結(jié)使有機(jī)物揮發(fā)，在1200～1350℃下用CO和/或H2還原。其中，所述的CO和H2是由碳粒與原料熱分解產(chǎn)生的CO2和H2O反應(yīng)所產(chǎn)生的。
本發(fā)明中的發(fā)光材料其發(fā)光性能及儲(chǔ)能量都很高，所使用的原料純度均為99.9％。
具體的制備程序包括按計(jì)量比例稱重所需原料，詳細(xì)研磨混合，裝入600ml的剛玉坩堝，在每個(gè)坩堝中裝入一定數(shù)量的活性碳，用于產(chǎn)生H2和CO
由此在每個(gè)坩堝內(nèi)造成還原性氣氛，用于完成下述反應(yīng)
還原氣氛由每個(gè)坩堝內(nèi)部自己生成的CO和H2造成，比在整個(gè)爐腔使用H2或NH3保護(hù)便宜的多。
以下列舉實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料，但不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1發(fā)光粉1(CaO)3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.005Y2O3混合3molCaCl2、2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2納米微粉和2molAl(OH)3，0.02molEu(NO3)3，0.01molY(NO3)3，然后用球磨機(jī)充分研磨混合，烘干后，爐料裝入2升的剛玉坩堝，夯實(shí)至密度為1.2g/cm3，然后往坩堝中加入10g左右的活性碳，蓋好蓋，加入高溫電爐中。先加熱至500℃，然后以10℃/分鐘升溫，在1320℃下維持120分鐘。然后爐子冷卻到700℃，取出的帶料坩堝冷卻到室溫，用蒸餾水沖洗一下坩堝，將取出的坩堝內(nèi)發(fā)光體在紫外燈照射下將深綠及淺綠發(fā)光部分與黑色物質(zhì)分開，得到發(fā)光體1。
取出的發(fā)光體放入球磨機(jī)研磨2小時(shí)，發(fā)光體與研磨球之間的比例為1∶3，然后在專用設(shè)備上測(cè)量粉體粒徑，平均粒徑約80nm。用200勒克司的日光燈光源激發(fā)5分鐘，存儲(chǔ)的能量足夠發(fā)光20個(gè)小時(shí)。
耐水性實(shí)驗(yàn)是將制得的發(fā)光粉放入水中，并測(cè)量該水溶液的pH值，在10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，pH值都會(huì)維持在6.6～7.0之間；而已知的鋁酸鹽型發(fā)光粉，如SrO·Al2O3·Eu·Dy溶在水中，pH值就會(huì)達(dá)到13，在4小時(shí)內(nèi)會(huì)水解。
實(shí)施例2發(fā)光粉2(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3混合1.5molCaCl2、0.5molMgCl2，1molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2納米微粉和2molAl(OH)3，0.01molEu(NO3)3，0.01molNd(NO3)3，然后用球磨機(jī)充分研磨混合，烘干后，爐料裝入2升的剛玉坩堝，夯實(shí)，然后往坩堝中加入8g左右的活性碳，蓋好蓋，加入高溫電爐中。先加熱至500℃，然后以10℃/分鐘升溫，在1250℃下維持120分鐘。然后爐子冷卻到700℃，取出的帶料坩堝冷卻到室溫，用蒸餾水沖洗一下坩堝，將取出的坩堝內(nèi)發(fā)光體在紫外燈照射下將深綠及淺綠發(fā)光部分與黑色物質(zhì)分開，得到發(fā)光體2。
取出的發(fā)光體放入球磨機(jī)研磨2小時(shí)，發(fā)光體與研磨球之間的比例為1∶3，過(guò)200目篩，然后在專用設(shè)備上測(cè)量粉體粒徑，平均粒徑50納米。用標(biāo)準(zhǔn)光源D65200勒克司的日光燈光源激發(fā)5分鐘，發(fā)黃綠色光，經(jīng)過(guò)2小時(shí)后仍保持40mcd/m2的亮度，存儲(chǔ)的能量足夠發(fā)光16個(gè)小時(shí)以上。
耐水性實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1相同，測(cè)得pH值在7.0～8.0之間。
實(shí)施例3發(fā)光粉3(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3混合2molCaCl2、0.4molMgCO3，0.6molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2和2molAl(OH)3，0.02molEu(NO3)3，0.008molHo(NO3)3，重復(fù)實(shí)施例2的方法，得到發(fā)光粉3，該發(fā)光粉經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)光源激發(fā)后，發(fā)藍(lán)綠光，并且，會(huì)在2小時(shí)內(nèi)保持40mcd/m2的亮度。
實(shí)施例4發(fā)光粉4(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3混合1.5molCaCl2、0.5molMgCO3，1molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2和2molAl(OH)3，0.02molEu(NO3)3，0.008molHo(NO3)，重復(fù)實(shí)施例2的方法，得到發(fā)光粉2，該發(fā)光粉經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)光源激發(fā)后，發(fā)黃綠光，并且，會(huì)在2小時(shí)內(nèi)保持40mcd/m2的亮度。
實(shí)施例5
發(fā)光粉5(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3混合2molCaCl2、0.4molMgCO3，0.6molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2和2molAl(OH)3，0.01molEu(NO3)3，0.01molNd(NO3)3，重復(fù)實(shí)施例2的方法，得到發(fā)光粉5，該發(fā)光粉經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)光源激發(fā)后，發(fā)藍(lán)光，并且，會(huì)在2小時(shí)內(nèi)保持40mcd/m2的亮度。
本發(fā)明中的發(fā)光材料具有如下的優(yōu)越性能1、能在儲(chǔ)存1020光量子/cm3的光能，發(fā)光時(shí)間16小時(shí)以上；2、具有良好的耐水性，發(fā)光材料在沸騰的水溶液中其pH值也保持不變。
3、具有很高的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，最高耐熱區(qū)間可達(dá)到350～400K，頻率因子為1010～1012秒。
鑒于本發(fā)明發(fā)光材料所具有的優(yōu)異性能，其應(yīng)用范圍可以進(jìn)一步擴(kuò)大，如可應(yīng)用于(1)道路標(biāo)志牌、橋梁標(biāo)志、盾牌、分界線、步行道、燈柱等；(2)火災(zāi)及應(yīng)急逃生標(biāo)志；(3)武器裝備、輪船甲板、碼頭標(biāo)志、油井標(biāo)志等；(4)專門服裝；(5)做成各種建筑物用的水性內(nèi)外墻涂料、油漆、油墨等。具有非常好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)超長(zhǎng)余輝硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料，其特征在于它具有下面的化學(xué)組成式aMeIIO·bMIII2O3·cMIVO2·xRO·yTR2O3(1)其中，所述的Me為選自Mg，Ca，Sr，Zn中的一種或多種的元素；所述的MIII為選自Al，V，Ga，B中的一種或多種的元素；所述的MIV為選自Si，Zr，Ti，Hf中的一種或多種的元素；所述的R為選自Eu，Sm，Yb，Sn中的一種或多種的元素；所述的TR為選自La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb中的一種或多種的元素；a、b、c、x和y為摩爾數(shù)，并且，0.01≤a≤5，0.01≤b≤5，0.01≤c≤5，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1。
2.一種制備權(quán)利要求1的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的方法，其特征在于使用溶膠凝膠法合成的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料，其母體材料是含有鋁的氫氧化物或有機(jī)物和硅膠納米粉體或膠體溶液，配以激活劑，共激活劑，助熔劑和催化劑，均勻混合為有機(jī)化合物溶液或化合物溶液，加入同體積的純水，在30～80℃左右保持48小時(shí)形成溶膠；放入120℃真空干燥箱中，干燥12小時(shí)；然后500℃燒結(jié)使有機(jī)物揮發(fā)，在1200～1350℃下用CO和/或H2還原進(jìn)行燒結(jié)2小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)溫度控制發(fā)光材料的顆粒度，顆?？刂圃?0～100納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的制備方法，其特征在于激活劑使用含有Eu，Sm，Yb，Sn的化學(xué)溶液中的一種或多種的元素；如氯化物、硝酸鹽、草酸鹽，加入量在0.0001mol至1mol，優(yōu)選為0.001mol至0.1mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的制備方法，其特征在于共激活劑使用La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb的有機(jī)化合物或化合物溶液中的一種或幾種，如氯化物、硝酸鹽、草酸鹽，加入量在0.0001mol至1mol，優(yōu)選為0.001mol至0.1mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的制備方法，其特征在于其中的硅是以納米SiO2微粉或者硅溶膠的形式加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的制備方法，其特征在于鋁與硅的摩爾比為1∶2至1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的制備方法，其特征在于助熔劑采用含有硼酸根的化合物或有機(jī)硼化物，如硼酸，三羥基硼酸酯，添加量為基質(zhì)重量的0.0001～1mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的制備方法，其特征在于其中的催化劑使用鹽酸、醋酸或硝酸的一種或幾種，使溶液pH值保持在1～5之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于用于制備水性涂料和油墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于還用于制備發(fā)光搪瓷和瓷釉。
全文摘要
一種納米級(jí)超長(zhǎng)余輝硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料及其制備方法，所述的發(fā)光材料它具有aMe
文檔編號(hào)C09K11/77GK1401731SQ0112416
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者陳永弟, 戴猷元, 柯鵬, 常耀輝, 楊學(xué)明 申請(qǐng)人:深圳市清華彩虹納米材料高科技有限公司