一種微晶氧化石墨的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無機非金屬材料領域，尤其是一種微晶氧化石墨的制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化石墨(graphite oxide，縮寫為GO)是天然石墨片層經(jīng)過液相氧化得到的高程度氧化產(chǎn)物，是在水的參與下完成的氧化過程，氧化產(chǎn)物仍保留了石墨的網(wǎng)狀結構。氧化石墨是一種具有準二維層狀結構的共價鍵型石墨層間化合物，其氧化作用既可在石墨表面完成，也可在石墨層間完成。由于氧化石墨的碳層表面在氧化過程中引入了很多極性官能團，也正是這些官能團的存在使石墨原有的諸多物理化學特性發(fā)生變化，從而使氧化石墨具有一系列新的特性，如良好的親水性等。氧化石墨是一種特殊的石墨層間化合物，伴隨著氧化過程在石墨層間插入了大量-C = O、-OH、C-O-C> -COOH等極性基團，致使其層間距遠大于石墨的固有層間距離0.3354nm。
[0003]氧化石墨具有諸多優(yōu)異的理化性能，其適宜使用的溫度范圍很廣，特別是在無氧條件或惰性氣體條件下。高溫條件下不發(fā)生軟化現(xiàn)象，低溫不會變脆，尤其是當外加壓力和溫度發(fā)生交變時，其密封性能不易失效；盡管氧化石墨的導電和導熱性能與石墨相比有所下降，但存在著優(yōu)異的各向異性，石墨層面方向上的熱傳導率比片層軸向即層與層之間方向的熱傳導率大28倍左右，層面導電率比層間導電率大500倍左右；氧化石墨的比表面積比石墨的比表面積更大，化學活性也要比原有的石墨強得多；表面性能體現(xiàn)出親水性，能與水性物質較好地融合。由于氧化石墨具備以上這些優(yōu)良的特性，在電子、醫(yī)學和化學催化等領域具有非常廣闊的應用前景。
[0004]自1855年Brodie首次發(fā)現(xiàn)氧化石墨以來，對氧化石墨的研宄歷史已歷經(jīng)150多年。概括起來，氧化石墨的制備方法主要有Brodie法[Brodie BC, Ann Chim Phys59 (1860) 466]、Staudenmaier [Staudenmaier L, Ber Dtsch Chem Ges 31 (1898) 1481]、Hummers 法[Hummers ff, Offeman R, J Am Chem Soc 80 (1958) 1339]及電化學氧化法[Hudson MJ et al., J Mater Chem7 (1997) 301]。氧化石墨制備中常用的插層劑為無機強酸，常用的氧化劑為KMn04、KC104等強氧化劑。Brodie法采用濃HNO 3體系，可通過反應時間控制石墨的氧化，多次反應后的氧化石墨產(chǎn)物具有較高的氧化程度。但該法反應時間長，單次氧化反應時產(chǎn)物氧化程度較低。Staudenmaier法采用濃H2SO4體系，控制反應時間可控制產(chǎn)物的氧化程度，但對反應溫度控制要求高，需維持在(TC。此法的反應周期長，需多次氧化相當長時間才能使產(chǎn)物XRD譜圖不出現(xiàn)石墨特征衍射峰。電化學法是將石墨在HC104、HN03或H2SO4等強酸中進行電解氧化，之后加入水中，過濾、干燥后可得氧化石墨樣品。Hmnmers法也采用濃H2SO4體系，但加入硝酸鹽為助劑，可將此法的反應過程分為低溫階段(混合液溫度(TC左右)、中溫階段(35±3°C左右)和高溫階段(98±5°C)。Hummers法的優(yōu)點是反應時間短、工藝較簡單，產(chǎn)物的氧化程度較高，是目前制備氧化石墨普遍采用的一種方法。
[0005]用于氧化石墨制備的原材料幾乎都采用天然鱗片石墨，利用微晶石墨來制備氧化石墨尚未見報道。微晶石墨在中國的儲量十分豐富，是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一，已探明儲量超過2億噸。因此我國微晶石墨一直存在供大于求的局面，資源得不到充分的利用，造成資源的嚴重浪費，而且污染環(huán)境。利用微晶石墨制備微晶氧化石墨(miCTocrystallinegraphite oxide，縮寫為MGO)，將為氧化石墨和石墨稀的制備提供另一種新的思路。

【發(fā)明內容】

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[0006]本發(fā)明的目的是針對微晶石墨在中國儲量豐富的現(xiàn)狀，通過利用微晶石墨分步氧化法制備微晶氧化石墨，為高氧化度氧化石墨和石墨烯的制備提供新的思路和技術路線。
[0007]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種微晶氧化石墨的制備方法，在硝酸鹽助劑的存在下，在硫酸溶液中通過強氧化劑和微晶石墨的分階段反應獲得高氧化程度的微晶氧化石墨。
[0008]按上述方案，包括如下制備步驟:
[0009]I)將微晶石墨與硝酸鹽混合均勻后加入到冰水浴預冷卻的98%的濃硫酸中；
[0010]2)將強氧化劑緩慢加入到步驟I)所制備的懸浮液中，攪拌反應；
[0011]3)將步驟2)所得到的懸浮液在持續(xù)攪拌條件下升溫，持續(xù)攪拌；
[0012]4)將步驟3)所制備的懸浮液在攪拌條件下用去離子水等量稀釋，升溫，持續(xù)攪拌；
[0013]5)向步驟4)所制備的懸浮液在攪拌條件下加入與懸浮液體積比為1:5的5%的過氧化氫溶液，后立即趁熱過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至濾液中檢測不到硫酸根離子;
[0014]6)將步驟5)所得到的濾餅在真空干燥箱中干燥后進行磨篩，得到微晶氧化石墨。
[0015]按上述方案，步驟I)中所用微晶石墨與硝酸鹽的重量比為2:1。
[0016]按上述方案，步驟I)中所用微晶石墨與濃硫酸的比例為每克微晶石墨需濃硫酸體積為 10ml-30ml。
[0017]按上述方案，步驟2)中所用強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀。
[0018]按上述方案，步驟2)中攪拌反應溫度為15°C以下，攪拌時間為30min-2.5h ;步驟3)中的攪拌反應溫度為35±3°C，攪拌時間為15min-lh ;步驟4)中的攪拌反應溫度為98±3°C，攪拌時間為 15min-lh。
[0019]按上述方案，步驟I)中硝酸鹽為無水硝酸鈉。
[0020]本發(fā)明的微晶石墨在插層劑硫酸、強氧化劑和硝酸鈉助劑的共同作用下，首先形成微晶酸化石墨產(chǎn)物，即酸化過程；當反應溫度增加到35°C的中溫階段后，微晶酸化石墨開始進行氧化，微晶酸化石墨的結構發(fā)生變化，開始出現(xiàn)C = O雙鍵和C-O-C基團，即氧化過程；當反應溫度進一步升高到98°C左右時，發(fā)生水解反應，低溫形成的微晶酸化石墨結構進一步變化，羥基、羰基、羧基等基團大量嫁接到石墨碳層間和碳層表面，水解反應完全后形成微晶氧化石墨產(chǎn)物。
[0021]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:本發(fā)明采用程序升溫、分段反應的技術，可以有效的控制微晶石墨氧化制備氧化微晶石墨過程中的副反應的發(fā)生，進而提尚微晶氧化石墨廣品的純度和氧化度；借助于助劑的應用，可以有效縮短微晶石墨插層所需要的時間，進而縮短整個工藝流程的反應時間。因此，本發(fā)明具有反應時間短、工藝簡單的特點，有利于實現(xiàn)微晶氧化石墨的規(guī)模化生產(chǎn)和應用；目前微晶氧化石墨的制備尚未見報道。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1所制備的樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片；
[0023]圖2是實施例1所制備的樣品的X-射線衍射譜圖；
[0024]圖3是實施例1所制備的樣品的傅里葉變換紅外光譜圖；
[0025]圖4是實施例1所制備的樣品的X-射線光電子能譜的碳原子部分；
[0026]圖5是實施例1所制備的樣品的X-射線光電子能譜的氧原子部分。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明的產(chǎn)品是一種通過分階段氧化所制備的高氧化度微晶氧化石墨，其制備方法是:在硝酸鹽助劑的存在下，把微晶石墨均勻分散于