粉體離子均勻摻雜石英棒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光纖預(yù)制棒制造方法技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種粉體離子均勻摻雜石英棒 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 摻金屬離子的石英玻璃基質(zhì)光纖在光放大器、激光器和傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng) 用，如摻稀土光纖和重金屬摻雜光纖，前者光纖纖芯中的稀土元素作為活性介質(zhì)發(fā)揮作用， 后者重金屬元素例如摻鉑光纖可以作為氫敏感介質(zhì)應(yīng)用。不同的稀土元素如Er、Yb、Tm、Ho、 Nd、Sm等可以產(chǎn)生覆蓋大范圍波長的激光輸出。光纖放大器的高量子效率和寬增益帶寬在 通信領(lǐng)域具有革命性的應(yīng)用。光纖激光器適于材料加工、測(cè)距、醫(yī)療、傳感及軍事應(yīng)用。各研 宄機(jī)構(gòu)對(duì)金屬摻雜光纖的制備工藝做了大量的研宄，以期改進(jìn)金屬摻雜濃度、分布均勻性、 光纖光學(xué)性能。
[0003] 稀土光纖預(yù)制棒的制造方法最常用的是溶液法。美國專利US5474588涉及一種 VAD法制備石英粉體再將粉體浸入含稀土離子的溶液，然后干燥、燒結(jié)成預(yù)制棒。歐洲專利 EP1043281利用MCVD工藝以氧氣作為載體，將四氯化硅原料及各種摻雜劑送入旋轉(zhuǎn)并被加 熱的石英管內(nèi)，氣體混合物在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成石英粉體沉積在管內(nèi)壁上，再將反應(yīng)管 浸入含有稀土的溶液中使稀土離子吸附在粉體上，最后干燥并燒結(jié)成實(shí)心透明預(yù)制棒。該 方法由于難以控制芯區(qū)摻雜元素的均勻性，容易出現(xiàn)管內(nèi)氣泡、結(jié)晶、管軟化變形，導(dǎo)致燒 結(jié)失敗，并且溶液法制備的預(yù)制棒軸向及徑向均勻性都很難控制。
[0004] 另外有中國專利CN102515500公開一種凝膠法制備摻稀土光纖預(yù)制棒的方法，工 藝過程較復(fù)雜使得預(yù)制棒均勻性和生產(chǎn)一致性較難保證。中國專利CN1255109公開一種 采用高純沉積二氧化硅粉末與去離子水混合成溶膠的方法，包括在預(yù)定的溫度干燥二氧化 硅，再與去離子水聚乙烯醇和氟化銨在球磨機(jī)中混合成凝膠；干燥后在氯氣和氦氣環(huán)境下 干燥去水，最后燒結(jié)成管狀；該方法未涉及芯部元素?fù)诫s問題。專利CN10103311A利用溶膠 凝膠工藝和旋涂法在石英管內(nèi)壁旋涂成膜然后燒結(jié)成棒，也存在軸向和徑向均勻性差的問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種摻雜均勻， 滿足摻稀土光纖光學(xué)性能要求的粉體離子均勻摻雜石英棒的制備方法。
[0006] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為： 包括沉積、溶液浸泡、脫水、燒實(shí)和高溫熔縮步驟， 先進(jìn)行沉積：采用管內(nèi)沉積法在石英玻璃襯底管內(nèi)通入包括有四氯化硅和氧氣的原料 氣體，在石英玻璃襯底管內(nèi)壁表面先后形成內(nèi)包層和芯層的石英玻璃粉體； 沉積完畢后進(jìn)行溶液浸泡：將沉積有石英玻璃粉體的襯底管浸入含有金屬離子的混合 溶液中，并將浸入混合溶液的襯底管置于超聲波中均化至少l〇min，超聲波功率為30W到 1000W； 溶液浸泡后進(jìn)行脫水：包括去除襯底管石英玻璃粉體中的游離水，還包括去除該石英 玻璃粉體中的化學(xué)結(jié)合水和羥基； 再進(jìn)行燒實(shí)：包括在1700°c到2000°C，向管內(nèi)通入He和02使得石英玻璃粉體玻璃化， He流量為 lOsccm到 lOOsccm，0 2流量為 50sccm到 500sccm; 最后進(jìn)行高溫熔縮：在2000°C到2300°C，保持管內(nèi)壓力0. 1 Bar到0. 4Bar，Cl 2流量 lOsccm到30sccm，02流量50sccm到lOOsccm，將襯底管和玻璃化石英玻璃粉體熔縮成透明 實(shí)心的石英玻璃基質(zhì)摻雜預(yù)制棒。
[0007] 按上述方案，脫水時(shí)先取出吸附有溶液的襯底管加溫干燥脫去游離水或用微波輻 射脫去游離水，然后在800°C到1200°C，向管內(nèi)通入(：1 2和02混合氣體脫去石英玻璃粉體結(jié) 合水和羥基，(：12的流量是0 2的2到10倍，且C1 2的流量大于5〇SCCm。
[0008] 按上述方案，微波福射時(shí)間為1 min到30min，微波的頻率范圍是1. 0GHz到 2. 45GHz，微波輻射功率為0. 5kW至20kW，微波干燥脫去游離水，微波輻射時(shí)同時(shí)通入C12和 〇2混合氣體。
[0009] 按上述方案，沉積時(shí)在熱作用下使原料氣體轉(zhuǎn)化為純Si02或摻雜P/F的SiO 2粉體 層附著在石英玻璃襯底管內(nèi)壁表面形成內(nèi)包層，通過在1200°C至1400°C的溫度范圍內(nèi)，在 管內(nèi)繼續(xù)沉積含有GeOjP /或P 205的石英玻璃粉體層，該粉體層中的GeO 2濃度為3mol%到 15mol%，形成芯層；所述的各粉體的粒徑分布范圍為10nm至200nm。
[0010] 按上述方案，所述的含有金屬離子的混合溶液為含有稀土離子和A1離子的混合 溶液，溶液中稀土離子的濃度為〇. 〇lmol/L到0. 3mol/L，A1離子和稀土離子的摩爾濃度比 為3至30,稀土離子和A1離子的混合溶液的溶劑為水和/或乙醇。
[0011] 按上述方案，所述的稀土為元素周期表中57~71號(hào)稀土元素，以氧化物計(jì)算，其稀 土元素摩爾含量為〇? 〇lmol%~l. 5mol%，芯區(qū)的鋁元素氧化物摩爾含量為0? lmol%~5mol%〇
[0012] 按上述方案，所述的含有金屬離子的混合溶液為含有鉑離子的混合溶液，溶液為 含有硝酸鉑和鹽酸的水溶液，其中硝酸鉑的濃度大于〇. 01m〇l/L。
[0013] 按上述方案，向管內(nèi)通入(：12和0 2混合氣體脫去石英玻璃粉體結(jié)合水和羥基的時(shí) 間為20 min到100 min;較優(yōu)的持續(xù)時(shí)間為20 min到40 min。
[0014] 按上述方案，在熔縮得到的透明實(shí)心的石英玻璃基質(zhì)摻稀土預(yù)制棒外套裝石英玻 璃套管。
[0015] 沉積可采用改進(jìn)的MCVD沉積方法，包括在石英玻璃襯底管內(nèi)通入原料氣體，該氣 體包括四氯化硅、氧氣以及其他玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體或玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體，在熱源作用下生成石 英玻璃基質(zhì)，該石英玻璃結(jié)構(gòu)包括芯區(qū)，當(dāng)然也可根據(jù)需要先制備部分包層，再沉積所需的 芯區(qū)。包層和芯區(qū)均為石英玻璃基質(zhì)，區(qū)別在于兩者的組成結(jié)構(gòu)不同，從而光學(xué)性質(zhì)不同。 在制備包層石英玻璃時(shí)，通入含有四氯化硅、氧氣、含氟氣體、三氯氧磷等混合氣體，控制襯 底管外壁溫度在一個(gè)較低的溫度范圍，例如在1400°C下沉積成石英玻璃粉體。
[0016] 管內(nèi)沉積法的制造順序決定了預(yù)制棒的芯區(qū)是最后沉積的，根據(jù)光纖和預(yù)制棒結(jié) 構(gòu)的需要，也可在管內(nèi)壁先沉積一定數(shù)量的粉體作為預(yù)制棒的部分包層，這也是管內(nèi)法的 常用做法。另外，在純凈光潔的襯底管內(nèi)壁預(yù)先使用含氟氣體進(jìn)行處理，有利于后續(xù)石英粉 體在沉積過程穩(wěn)定附著在內(nèi)壁上。本發(fā)明在石英玻璃襯底管內(nèi)壁沉積純Si0 2或摻雜P/F的 SiOji ;然后通過在1200°C至1400°C的溫度范圍內(nèi)，在管內(nèi)繼續(xù)沉積含有GeOjP /或？ 2〇5 的石英玻璃粉體。通常纖芯中的Ge02濃度控制在3到15mol%。
[0017] 粉體形態(tài)是影響后續(xù)稀土離子吸附效果尤其是均勻性的最重要的因素。其中粉體 粒徑分布是沉積過程的關(guān)鍵參數(shù)，粒徑太小會(huì)導(dǎo)致沉積速率降低且粉體容易被氣流帶走， 后續(xù)的燒結(jié)工序中對(duì)溫度更敏感導(dǎo)致均勻性差；粒徑太大會(huì)導(dǎo)致稀土離子和共摻雜劑在石 英基質(zhì)中分散不均勻，使得最終預(yù)制棒軸向和徑向的均勻性變差，并導(dǎo)致燒結(jié)困難。本發(fā)明 粉體的粒徑分布范圍是l〇nm至lOOOnm，更佳的是在10nm至200nm，最佳的是粉體粒徑分布 在10nm至lOOnm。適宜的粉體粒徑使得石英玻璃顆粒之間的微孔互相連通易于被溶液所滲 入，從而在后續(xù)的干燥步驟之后，由溶液中引入的稀土離子和共摻離子能夠留在微孔中。
[0018] 將含有石英玻璃粉體的襯底管浸入含有稀土離子和A1離子的混合溶液中，該溶 液中稀土離子的濃度為0. 01到0. 3mol/L，含稀土離子的鹽和A1鹽是氯化物或硝酸鹽，混合 溶液的溶劑為水和/或乙醇，溶液中A1離子和稀土離子的摩爾濃度比為3至30。
[0019] 將襯底管干燥脫去游離水，然后在800到1200°C下，向管內(nèi)通入(：1 2和02混合氣體 脫去石英玻璃粉體結(jié)合水和羥基，（：12的流量是0 2的2到10倍，該過程持續(xù)時(shí)間為20 min 到100 min;時(shí)間較長會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s離子的氣化損失，因此，較優(yōu)的持續(xù)時(shí)間為20 min到40 min。接著在1700到2000°C下，向管內(nèi)通入He和0 2使得石英玻璃粉體玻璃化，He流量為 10到lOOsccm，02流量為50到500sccm。最后在管外熱源作用下，溫度為2000到2300°C， 保持管內(nèi)壓力〇? 1到〇? 4Bar，Cl 2流量10到30sccm，0 2流量50到lOOsccm，將襯底管和玻 璃化石英玻璃粉體熔縮成透明實(shí)心的石英玻璃基質(zhì)摻稀土預(yù)制棒。
[0020] 本發(fā)明的有益效果在于：1、溶液浸泡時(shí)采用超聲波均化，超聲波均化的不僅縮短 了粉體吸收溶液的時(shí)間且微孔吸收金屬溶液更充分，后續(xù)制得的預(yù)制棒芯區(qū)金屬離子分布 更均勻；2、在粉體干燥過程中，將襯底管干燥脫去游離水時(shí)采用了微波輻射，微波干燥脫去 至少粉體孔隙99%的游離水；微波照射同時(shí)通入C1 2和0 2混合氣體。試驗(yàn)表明1到10分鐘 的微波照射足以去除95%至99%的游離水，縮短了過程時(shí)間，大幅度減少了不必要的離子氣 化損失，使得預(yù)制棒組成結(jié)構(gòu)性能更均勻；3、適宜的粉體粒徑也有利于后續(xù)的預(yù)制棒燒結(jié) 過程中離子分布更均勻，從而便預(yù)制棒被熔融延伸成光纖時(shí)形成接近于理想的石英玻璃基 質(zhì)稀土離子分散體系，避免團(tuán)簇和濃度猝滅現(xiàn)象發(fā)生；4、本發(fā)明所制備的光纖預(yù)制棒結(jié)構(gòu) 均勻，表現(xiàn)為相應(yīng)光纖的吸收譜線形平滑清晰。