一種多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管（CNTs)是一種新型納米材料，具有良好的力學(xué)性能，其宏觀體具有發(fā)達(dá) 的中、大孔和高的比表面積，是一種理想的中、大分子吸附材料。碳納米管表面易于修飾，經(jīng) 修飾其表面可W帶各種基團(tuán)，通過碳納米管表面特異性的調(diào)控，使得對吸附對象的選擇性 吸附成為可能。目前關(guān)于碳納米管在污水處理、藥物載體、油類吸附及血液灌流等方面的應(yīng) 用均有大量研究報道。但當(dāng)前碳納米管的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)主要為氣相沉積法，所得碳納米 管為粉體狀，不易回收，容易造成二次污染。因此，碳納米管作為吸附材料，必須將其制成具 有一定強度且保持良好吸附性能的宏觀體。在各種形狀的宏觀體中，球形宏觀體因其填充 率高、表面積大，且對流體的阻力小而備受關(guān)注。
[0003] 有研究者采用高壓蓋乳化成球法和懸浮聚合法成功制備了CNTs-活性炭復(fù)合微 球，并將其應(yīng)用在血液灌流中，發(fā)現(xiàn)添加了CNTs的炭微球?qū)VBi2為代表的中分子毒素和 低密度脂蛋白具有良好的吸附效果。其中，高壓蓋乳化成球法是將碳納米管-樹脂復(fù)合塊 體破碎篩分后選擇一定大小的顆粒放到高壓蓋油浴中，高溫下依靠復(fù)合顆粒中樹脂的表面 張力使得異形的小塊體自動成球，固化后分離。除了需將碳納米管-樹脂大塊體破碎、篩分 該一繁瑣程序外，碳納米管的添加量也受限制。由于樹脂的表面張力有限，碳納米管含量超 過22. 5%W后就很難成球。懸浮聚合法則將碳納米管在樹脂中分散成懸浮液后倒入一定溫 度的油浴中并快速攬拌，通過攬拌將懸浮液打碎成小液滴，利用樹脂的表面張力成球，固化 后收集篩分。該種方法同樣也也具有碳納米管含量受限制的缺點，碳納米管含量高于45% 左右時則無法成球；另一個不足是由于球體主要來自于快速攬拌，所W不僅最終很難得到 直徑大于1mm的小球，而且球體粒徑分布非常分散，使用前必須分級，有效產(chǎn)品含量低。
[0004] 上述兩種工藝，無論是敲碎大塊體變成小塊體后成球，還是打散得到的小液滴在 攬拌下離屯、成球，最終得到的球體都較密實、孔隙率有限，而且碳納米管的含量受限，故其 吸附能力均有很大的提升空間。其次，W上工藝均為間歇式批量生產(chǎn)，高壓蓋乳化法需要預(yù) 破碎、篩分，懸浮聚合法需要固化后分級，生產(chǎn)效率低。此外，現(xiàn)有技術(shù)制備的復(fù)合微球均較 密實，表層的可活化性好，但內(nèi)部不易活化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔碳納米管-炭球形 復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明通過滴定法結(jié)合分層油浴固化制備的碳納米管-炭球形復(fù)合 材料，其碳納米管的含量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有水平，且球徑范圍廣、尺寸均一可控。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 一種多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的制備方法，包括W下步驟：
[000引 （1)碳納米管的分散處理；
[0009] 似將熱固性樹脂溶于己醇得樹脂稀釋液，加入碳納米管得均勻懸浮液，然后添加 固化劑得成球液；
[0010] (3)配制分層油浴并預(yù)熱，將成球液滴入分層油浴中懸浮固化，然后依次經(jīng)分離、 洗漆和干燥，得復(fù)合小球；
[0011] (4)復(fù)合小球進(jìn)行炭化處理，然后進(jìn)行活化處理，得活化小球；
[0012] (5)活化小球依次經(jīng)清洗和干燥，得到多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料。
[0013]其中，
[0014] 步驟（1)中所述分散處理為將碳納米管置于己醇的體積濃度為50%~80%的己 醇水溶液中超聲分散Ih~化。
[0015] 步驟（2)中所述樹脂稀釋液中熱固性樹脂的質(zhì)量濃度為4. 5%~40%。
[0016] 步驟似中所述均勻懸浮液中碳納米管與熱固性樹脂的質(zhì)量比為（1~100) :20。
[0017] 步驟（2)中所述固化劑為對甲苯橫酷氯、苯橫酷氯、硫酸己醋或六次甲基四錠；所 述固化劑與熱固性樹脂的質(zhì)量比為（1~10) :50。
[001引步驟（3)中所述分層油浴由液體石蠟油、硅油、豆油、去離子水中的兩種及W上配 審ij，每層油浴的深度分別為3cm~30畑1。
[0019] 步驟（3)中所述預(yù)熱溫度為25°C~70°C。
[0020] 步驟做中使用點膠機將成球液滴入分層油浴中，滴定速度為1~3滴/s。
[0021] 步驟（3)中所述懸浮固化的時間為化~化。
[002引步驟（3)中所述干燥的溫度為80°C~180°C，保溫時間為化~化。
[0023] 步驟（4)中所述炭化處理為在氮氣或氣氣氣氛下，由室溫W1~3°C/min升溫至 350°C，然后W1~5°C/min升溫至550°C，最后W3~10°C/min升至終溫600°C~850°C， 在終溫保溫比~化。
[0024] 步驟（4)中所述活化處理為通入水蒸氣或二氧化碳進(jìn)行物理活化，或炭化處理后 隨爐冷卻至200°CW下，經(jīng)堿液浸泡、干燥后進(jìn)行化學(xué)活化。
[00巧]所述堿液為KOH溶液或化OH溶液。
[0026] 重復(fù)進(jìn)行堿液浸泡和干燥至復(fù)合小球中堿含量為10%~80%。
[0027] 步驟（4)中所述活化處理的溫度為800°C~900°C，活化時間為45min~90min。 [002引步驟巧）中所述清洗為采用去離子水清洗至清洗液抑6. 5~7. 5。
[0029] 利用上述多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的制備方法制備的多孔碳納米管-炭球 形復(fù)合材料，所述多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料含有大孔、中孔和微孔。
[0030] 所述多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的粒徑為100ym~10mm，比表面積為40mV g~800m2/g，中孔孔容為 0.Icm3/g~0. 55cm3/g。
[003U 本發(fā)明多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的制備方法，一方面，利用滴定法自動成 球，而不是依賴樹脂的表面張力成球，因此碳納米管的添加量不受限制，可W使碳納米管的 吸附性能發(fā)揮至最大。樹脂在復(fù)合球體中僅僅起到粘結(jié)劑的作用，把碳納米管"焊接"在一 起，同時因為采用滴定的成球工藝，球徑大小一致不需分級，球徑大小可通過調(diào)整針頭孔徑 來控制。另一方面，本發(fā)明設(shè)計不同密度的多層油浴，使得滴球一直保持懸浮態(tài)，有利于保 持其球形度，獲得規(guī)整的球形復(fù)合材料。因為在固化過程中滴球均處于懸浮狀態(tài)，球體中的 己醇和去離子水逐漸揮發(fā)，所得復(fù)合球體相對離屯、所成球更為疏松，孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，也使 得球體內(nèi)部更容易活化。因此本發(fā)明制備的碳納米管-炭球形復(fù)合材料具有孔結(jié)構(gòu)豐富、 比表面積高、中孔孔容大的特點，對分子量在500-5000的中分子物質(zhì)如膽紅素、VBi2等的吸 附能力均優(yōu)于大孔樹脂和活性炭。
[0032] 本發(fā)明的有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明通過滴定法結(jié)合分層油浴固化制備碳納米管-炭球形復(fù)合材料，采用 滴定工藝成球，球徑大小一致不需分級，且可通過調(diào)整針頭孔徑來控制。
[0034] (2)本發(fā)明采用勻膠機自動滴球到分層油浴中逐步固化，固化分離后油浴可循環(huán) 利用。
[0035] (3)本發(fā)明的滴定懸浮固化工藝，隨著己醇的蒸發(fā)和固化的進(jìn)行，小球的密度逐 步增大，逐步沉降到密度更大的油層進(jìn)一步固化，整個過程沒有離屯、力，重力與浮力基本相 等，得到的小球相對疏松，整個球體的表層和內(nèi)部可活化性均優(yōu)良。
[0036] (4)本發(fā)明制備的碳納米管-炭球形復(fù)合材料，碳納米管的含量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有水平， 且球徑范圍廣、尺寸均一可控。
【附圖說明】
[0037] 圖1為實施例1制備的多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
[003引圖2為實施例2制備的多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料內(nèi)部的掃描電鏡照片。
[0039] 圖3為實施例3制備的多孔碳納米管-炭球形復(fù)合材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0040] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的 限制。任何熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明所做的一些非本質(zhì)的改進(jìn) 和調(diào)整，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0041] 下述實施例1、2、3、5中的碳納米管為自制碳納米管，實施例4、6中的碳納米管為 市售普通多壁碳納米管；液態(tài)酪醒樹脂及固化劑對甲苯橫酷氯和六次甲基