石墨烯片及其制造方法
【專利說明】石墨烯片及其制造方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯片及其制造方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]石墨烯是一種包含以六邊形結(jié)構(gòu)的形式(典型地通過sp2鍵)鍵合在一起的碳原子的單層的分子。石墨烯具有許多令人希望的熱和機(jī)械特性，包括高熱導(dǎo)率(5，000W/mK)、室溫下的高電子載流量(250，OOOcmVVs)、高拉伸強(qiáng)度、以及高機(jī)械穩(wěn)定性，具有ITPa的楊氏模量。石墨烯的這些特性使其在很多應(yīng)用中有用，如傳感器、電池、超級電容器、氫存儲系統(tǒng)以及作為納米復(fù)合材料的增強(qiáng)填充劑。
[0004]石墨烯片可以是處于單層或多層石墨烯的形式，但是目前用于制造石墨烯片的方法是有限的。
[0005]現(xiàn)有的用于制備石墨烯片的方法包括，化學(xué)氣相沉積(CVD)到一種金屬(即箔)襯底上、化學(xué)剝離、石墨的機(jī)械剝離、外延生長、碳納米管切割以及直接超聲處理。這些方法都具有它們自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，特別是關(guān)于成本和可擴(kuò)展性。目前的方法要求大量的過濾、化學(xué)分離過程、化學(xué)侵蝕過程以及其他環(huán)境上不清潔的步驟來產(chǎn)生一種功能性材料。
[0006]此外這些方法不能很好地適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明總體上涉及提供一種可以容易地?cái)U(kuò)大以生產(chǎn)石墨烯片的簡化的方法。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于制造石墨烯片的方法，該方法包括:
[0010]將一種石墨烯或氧化石墨溶液施用到一種藍(lán)鋼襯底上；以及
[0011]將該溶液干燥以在該襯底上形成石墨烯片。
[0012]如在此所使用的術(shù)語“石墨烯片”或“氧化石墨烯片”可以包括具有彼此共價鍵合的芳香族多環(huán)碳原子的單層的分子。術(shù)語“石墨烯片”或“氧化石墨烯片”還包括其中若干(即二、三、四、五至十、一至二十、一至五十、或一至一百)個碳原子單層堆疊在彼此頂部而不恢復(fù)回碳的分子。因此，如在此所使用的術(shù)語“石墨烯片”或“氧化石墨烯片”是指單層芳香族多環(huán)碳以及多個這種層堆疊在彼此之上。
[0013]該方法可用于形成單層或多層片。優(yōu)選地石墨烯片包括一至一百層碳原子。更優(yōu)選地石墨烯片包括一至二十層，更優(yōu)選地一至二十層，更優(yōu)選地二至十層。特別優(yōu)選的片具有2、3、4或5層碳原子。
[0014]由本發(fā)明的方法形成的示例性石墨烯片可以包括在I與30個之間的原子層。這種片具有約Inm至約10nm的相應(yīng)厚度。優(yōu)選地這些片可以具有I至50nm的厚度并且更優(yōu)選地2至1nm的厚度。特別優(yōu)選的片具有2nm、3nm、4nm或5nm的厚度。所形成的片的厚度可以取決于這些片包括的層數(shù)。
[0015]在本發(fā)明的一個實(shí)施例中石墨烯片是單層片。優(yōu)選地該片具有約Inm的厚度。已經(jīng)報(bào)道了不同厚度的單層石墨稀，范圍從0.35nm至lnm(Nemes_Incze等人，2008年，碳(Carbon)，46 (II)卷:1435-1442頁)。諸位發(fā)明人已經(jīng)測量了石墨稀片為每層lnm。
[0016]在另一個實(shí)施例中該石墨烯片是多層片。雖然在技術(shù)上沒有限制可以堆疊的石墨烯片的數(shù)目，在實(shí)踐中會到達(dá)某一個點(diǎn)其中石墨烯堆疊使石墨烯恢復(fù)回石墨。優(yōu)選地該多層片具有不導(dǎo)致恢復(fù)回石墨的厚度。優(yōu)選地該多層片可以具有最高達(dá)100納米的厚度。
[0017]由該方法生產(chǎn)的片的厚度可以變化。改變片厚度的方法包括當(dāng)使用液滴流延技術(shù)來施用溶液時控制施用到藍(lán)鋼襯底上的溶液的小液滴尺寸的形成和/或控制在溶液中的氧化石墨的濃度。小液滴尺寸可以使用溶液密度、針尺寸和形狀(取決于分配設(shè)備)、成形的和調(diào)諧的電場及其組合來控制。為達(dá)到2至3原子層厚度，優(yōu)選的濃度為每10ml的H2O約2mg的石墨稀或氧化石墨。為達(dá)到更厚的層，將溶液調(diào)節(jié)為每10ml的H2O在3mg至6mg之間的石墨稀或氧化石墨稀。實(shí)驗(yàn)表明為達(dá)到單原子層將要求每10ml的!120，0.1至1.5mg的石墨烯或氧化石墨烯。
[0018]不希望被任何特定理論所束縛，諸位發(fā)明人相信使用藍(lán)鋼作為金屬襯底在其上形成石墨烯片有助于在該襯底上形成的片的釋放。藍(lán)鋼是一種包括鎳和鉻的鋼合金并且具有一種球化的碳結(jié)構(gòu)并且是從多家制造商(包括JFE)可商購的。藍(lán)鋼在US 8，071，018和US8，052，812中進(jìn)一步描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0019]石墨烯或氧化石墨溶液可以通過任何適合的方法來制備。制備的溶液可以取決于所希望的石墨烯片的功能性、處理這些片所要求的時間、以及在石墨烯片與藍(lán)鋼襯底(在其上制備石墨烯片)之間的表面張力。
[0020]一種用于制備氧化石墨溶液的方法涉及使石墨經(jīng)受氧化處理。一種這樣的氧化處理過程包括將石墨放入燒瓶中并加入濃硫酸。然后將該混合物冷卻。在一段時間內(nèi)將高錳酸鉀以多個少量部分添加到該冷卻的混合物中。在加入KMnO4之后將該混合物在35°C下攪拌2小時。在兩個小時的時間之后，將水加入到該反應(yīng)混合物中并繼續(xù)攪拌。然后將該反應(yīng)混合物倒入水中并通過添加足夠量的過氧化氫的水溶液來中和過量的ΚΜη04。通過過濾回收氧化石墨。將該過濾的氧化石墨用HCl溶液洗滌直至通過氯化鋇試驗(yàn)不再檢測到硫酸土卜
ΠΤΤ.0
[0021]還在Hummers 等人，美國化學(xué)會志(Journal of the American ChemicalSociety)，1958年，第80卷，第1339頁描述了產(chǎn)生氧化石墨的氧化處理。還可以使用其他方法來制備氧化石墨溶液。用于制備氧化石墨溶液的其他方法包括但不限于布羅迪方法(Brodie's Method)，以及超聲分散法。
[0022]優(yōu)選地氧化石墨在溶液中存在的濃度為從約0.lmg/ml至100mg/ml。
[0023]氧化石墨溶液可以進(jìn)一步含有氨溶液。氨可以存在的濃度為高達(dá)約1% (v/v)。優(yōu)選地小于0.1% (v/v)的氧化石墨溶液是氨。過多銨將損害當(dāng)將氧化石墨溶液施用到藍(lán)鋼上時它的展開。當(dāng)超過1% (v/v)的氧化石墨溶液是銨時，當(dāng)施用到藍(lán)鋼襯底上時這可能導(dǎo)致該溶液結(jié)塊，從而恢復(fù)回石墨。此外，隨著時間的推移氨將與該襯底反應(yīng)并將它損壞。不推薦用氨基溶液超過24小時的干燥時間，因?yàn)榘鼻治g襯底材料。然而，將少量的銨添加到氧化石墨溶液中可以增強(qiáng)石墨烯片從藍(lán)鋼襯底的釋放。
[0024]氨可以存在的濃度為從約0.lg/L至約0.5g/L的范圍。
[0025]在將氧化石墨溶液施用到藍(lán)鋼襯底上之前將銨溶液添加到該溶液中。待使用的銨的量依賴于溶液中的氧化石墨顆粒的尺寸。優(yōu)選的顆粒尺寸范圍為從10至60微米，然而也可以使用低至I μπι或更小的顆粒尺寸。顆粒的濃度和所希望的增厚的最終石墨烯片。
[0026]該溶液可以通過液滴流延施用到藍(lán)鋼襯底上。還可以使用其他方法如噴霧干燥、旋涂。
[0027]可將氧化石墨溶液施用到藍(lán)鋼的表面上以形成一個薄膜并干燥。干燥可以通過空氣干燥或其他技術(shù)發(fā)生。優(yōu)選地允許該石墨烯片在該藍(lán)鋼襯底上干燥高達(dá)32小時。優(yōu)選地這些片可以干燥高達(dá)20至24小時。優(yōu)選地這些片在室溫或高達(dá)35°C下干燥。
[0028]使用這種方法推薦緩慢干燥，以便不引起溶液中起泡，這種起泡打亂了石墨烯或氧化石墨烯晶體，導(dǎo)致產(chǎn)生不平的表面。雖然簡單，由于熱變化和不受控制的收縮，空氣干燥可能導(dǎo)致材料的不一致。可以使用其他干燥方法來輔助干燥過程。
[0029]在一個特別優(yōu)選的實(shí)施例中，干燥是使用多頻紅外輻射在真空中或在氮?dú)庵袑?shí)現(xiàn)的。該干燥方法涉及用在500至100瓦特范圍內(nèi)的功率施加遠(yuǎn)、中以及短紅外線頻率50至500nsο當(dāng)在真空下進(jìn)行時，該真空壓力是3kPa至lOOmPa?？商娲?，該方法可以在干氮?dú)饬飨乱?0托，每分鐘50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)進(jìn)行。水蒸汽通過蒸汽吸收材料(諸如水凝膠晶體)捕獲在氣相中。一種使用遠(yuǎn)、中和短紅外輻射的混合物的脈沖模式設(shè)備可被用于在短時間范圍(這取決于產(chǎn)生的片的表面積)內(nèi)快速干燥材料，而不產(chǎn)生起泡。使用這種技術(shù)，有可能在幾秒鐘至幾分鐘之內(nèi)使石墨烯完全變干，給出與空氣干燥相同的結(jié)果，但是沒有時間因素并且沒有片材的相當(dāng)大的收縮。
[0030]可將偏壓施加到石墨烯片上以控制該石墨烯片的生長。偏壓的方向可以變化。可以通過使用梳狀電極將一個正的或負(fù)的偏壓施加到該片上。一個示例性偏壓是在0.0OlA下 100，000 至 2，000，OOOkVo
[0031]還可以使用用于將偏壓施加至石墨烯片的其他技術(shù)。以這種方式控制片的生長增加了組成該片的石墨烯片晶(晶體)的均勻性。這進(jìn)而改進(jìn)了材料的機(jī)械和物理特征。
[0032]—旦形成，石墨烯片可以從藍(lán)鋼襯底除去。該石墨烯片可以通過手(通過剝離)或通過已經(jīng)存在于報(bào)紙、薄膜塑料以及電容器工業(yè)中的機(jī)械剝離技術(shù)從藍(lán)鋼除去。氧化石墨烯片由于其從空氣中吸收水分的能力應(yīng)當(dāng)存儲在不含水氣的區(qū)域?？商娲?，這些片可以浸入其中水蒸汽不能滲透的塑料材料中。然而，石墨烯片可以像任何其他塑料或薄金屬材料一樣存儲。石墨烯片和氧化石墨烯片兩者具有相同的質(zhì)地和薄塑料食品包裝的一致性，除了在兩個方面，它們更堅(jiān)固并且它們甚至在壓縮后不改變形狀。
[0033]—旦這些片已經(jīng)從藍(lán)鋼襯底上除去，這些片可取決于它們的后續(xù)用途被進(jìn)一步處理。取決于它們的最終用途，這些片可以進(jìn)行軋制、壓制、化學(xué)處理等。一旦從藍(lán)鋼襯底上除去，這些片可以在多種應(yīng)用中，包括在微電子、醫(yī)療、以及建筑領(lǐng)域中使用。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，一種涂覆的襯底包括藍(lán)鋼；以及在該藍(lán)鋼襯底上的石墨稀片。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的又另一個方面，石墨烯片是從如以上所述的方法制成的。
[0036]附圖簡要說明
[0037]現(xiàn)在將僅通過舉例并參考附圖來描述本發(fā)明的實(shí)施例，在附圖中:
[0038]圖1示出了該藍(lán)鋼襯底表面的掃描電子顯微照片。
[0039]圖2示出了該襯底表面相對于氧化石墨烯脊的掃描電子顯微照片。
[0040]圖3示出了在襯底上的三層石墨烯樣品的掃描電子顯微照片。