合物與急冷劑接觸，從而實(shí)現(xiàn)使處于聚合條件下的液體混合物轉(zhuǎn)變成為固體混合物。所述急冷劑可以為能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的各種物質(zhì)，例如:水、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和丁烷。優(yōu)選地，所述急冷劑為水，如冰水?？梢圆捎酶鞣N方法使聚合得到的混合物與急冷劑接觸。具體地，可以利用載氣將聚合得到的混合物噴射入急冷劑中，所述載氣可以為非活性氣體，如氮?dú)夂?或零族元素氣體(如氬氣)。
[0034]急冷完成后，可以通過固液分離，分離出固體混合物。固液分離出的固體混合物可以進(jìn)一步進(jìn)行干燥，以脫除其中的急冷劑。所述干燥可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述干燥可以在50-70°C的溫度下進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行干燥的溫度進(jìn)行選擇。一般地，所述干燥的時(shí)間可以為2-24小時(shí)。所述干燥可以在常壓(即，I個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下進(jìn)行，也可以在減壓的條件下進(jìn)行。
[0035]急冷得到的固體混合物在含有不溶性硫磺的同時(shí)，還可能含有可溶性硫磺。根據(jù)具體需要，可以對急冷得到的固體混合物進(jìn)行萃取，以提取出其中的可溶性硫磺，從而得到純度等級更高的不溶性硫磺。萃取所用的萃取劑可以為各種能夠?qū)⒖扇苄粤蚧菑乃龉腆w混合物中提取出來的物質(zhì)，具體可以為二硫化碳和/或四氯化碳。
[0036]從進(jìn)一步提高萃取效率的角度出發(fā)，優(yōu)選先將所述固體混合物進(jìn)行破碎后，再進(jìn)行萃取。更優(yōu)選地，從破碎物中篩選粒徑不大于75 μ m的顆粒進(jìn)行萃取，粒徑更大的顆粒則可以返回破碎工序中進(jìn)行進(jìn)一步破碎。
[0037]采用本發(fā)明的方法制備的充油型不溶性硫磺具有更高的穩(wěn)定性。
[0038]由此，本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的充油型不溶性硫磺。
[0039]本發(fā)明提供的充油型不溶性硫磺具有廣泛的用途，特別適于作為硫化劑，特別是作為橡膠的硫化劑。
[0040]以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不因此限定本發(fā)明的范圍。
[0041]以下實(shí)施例和對比例中，采用HGT 2525-2011中規(guī)定的方法測定制備的充油型不溶性硫磺的穩(wěn)定性以及不溶性硫磺的含量。
[0042]實(shí)施例1-8用于說明本發(fā)明。
[0043]實(shí)施例1
[0044](I)熔融聚合反應(yīng)
[0045]將2.0kg純度>99.9%的工業(yè)硫磺加入到容量為2L的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至140°C，保持20分鐘，然后加入白炭黑(體積平均粒徑為lOOnm)。其中，相對于100重量份工業(yè)硫磺，白炭黑的用量為0.02重量份。攪拌均勻后，升溫至260°C，保持30分鐘，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0046](2)急冷
[0047]反應(yīng)結(jié)束后以高壓氮?dú)庾鳛檩d氣，將反應(yīng)釜內(nèi)的液體混合物噴入1kg冰水浴中。
[0048](3)干燥
[0049]從冰水浴中分離出固體混合物，并將其置于溫度為65°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥24小時(shí)。
[0050]⑷萃取
[0051]將經(jīng)干燥的固體混合物用破碎機(jī)破碎后，篩取粒徑不大于75 μm的固體顆粒，用二硫化碳進(jìn)行萃取，將得到的萃余物置于50°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3小時(shí)，從而得到不溶性硫磺。
[0052](5)充油
[0053]將步驟⑷得到的不溶性硫磺與環(huán)烷油(購自上海多康實(shí)業(yè)有限公司，牌號(hào)為4010)、十二烷基磺酸鈉和[BMM] I (S卩，碘化1-丁基-3-甲基咪唑)按重量比3.5:1:0.01:0.01混合，從而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為77.1重量％。
[0054]經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在105 0C /15min的穩(wěn)定性為80 %，在1200C /15min的穩(wěn)定性為44%。將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月，測定在其1050C /15min的穩(wěn)定性為79%，在120。。/15min的穩(wěn)定性為42%。
[0055]對比例I
[0056]采用與實(shí)施例1相同的方法制備充油型不溶性硫磺，不同的是，步驟(5)中不使用離子液體[BMM]I。
[0057]得到的充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為77.3重量％。經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在105°C /15min的穩(wěn)定性為56%，在120°C /15min的穩(wěn)定性為10% ；將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月后，測定其在105°C /15min的穩(wěn)定性為49%，在120。。/15min的穩(wěn)定性為1%0
[0058]實(shí)施例2
[0059]采用與實(shí)施例1相同的方法制備充油型不溶性硫磺，不同的是，步驟(I)中，不使用白炭黑。
[0060]得到的充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為77重量％。經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在105°C /15min的穩(wěn)定性為74%，在120°C /15min的穩(wěn)定性為35%;將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月后，測定其在105°C /15min的穩(wěn)定性為72%，在1200C /15min的穩(wěn)定性為34% 0
[0061]對比例2
[0062]采用與實(shí)施例2相同的方法制備充油型不溶性硫磺，不同的是，步驟(5)中不使用離子液體[BMM]I。
[0063]得到的充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為77.2重量％。經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在105°C /15min的穩(wěn)定性為54%，在120°C /15min的穩(wěn)定性為8%;將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月后，測定其在105°C /15min的穩(wěn)定性為30%，在120 0C /15min的穩(wěn)定性為0%o
[0064]實(shí)施例3
[0065](I)熔融聚合反應(yīng)
[0066]將2.0kg純度>99.9%的工業(yè)硫磺加入到容量為2L的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至140°C，保持20分鐘，然后加入白炭黑(體積平均粒徑為50nm)。其中，相對于100重量份工業(yè)硫磺，白炭黑的用量為0.02重量份。攪拌均勻后，升溫至260°C，保持30分鐘，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0067]⑵急冷
[0068]反應(yīng)結(jié)束后以高壓氮?dú)庾鳛檩d氣，將反應(yīng)釜內(nèi)的液體混合物噴入1kg冰水浴中。
[0069](3)干燥
[0070]從冰水浴中分離出固體混合物，并將其置于溫度為80 °C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥4小時(shí)。
[0071](4)萃取
[0072]將經(jīng)干燥的固體混合物用破碎機(jī)破碎后，篩取粒徑不大于75 μm的固體顆粒，用二硫化碳進(jìn)行萃取，將得到的萃余物置于50°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3小時(shí)，從而得到不溶性硫磺。
[0073](5)充油
[0074]將步驟(4)得到的不溶性硫磺與環(huán)烷油(購自上海多康實(shí)業(yè)有限公司，牌號(hào)為4010)、甘油硬脂酸酯和[BMIM] [Cu2Cl3]按重量比3.5:1:0.01:0.01混合，從而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為77.0重量％。
[0075]經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在105 0C /15min的穩(wěn)定性為81 %，在1200C /15min的穩(wěn)定性為46% ;將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月后，測定其在1050C /15min的穩(wěn)定性為79%，在120。。/15min的穩(wěn)定性為44% ο
[0076]實(shí)施例4
[0077](I)熔融聚合反應(yīng)
[0078]將2.0kg純度>99.9%的工業(yè)硫磺加入到容量為2L的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至140°C，保持20分鐘，然后加入白炭黑(體積平均粒徑為lOOnm)。其中，相對于100重量份工業(yè)硫磺，白炭黑的用量為0.04重量份。攪拌均勻后，升溫至300°C，保持20分鐘，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0079]⑵急冷
[0080]反應(yīng)結(jié)束后以高壓氮?dú)庾鳛檩d氣，將反應(yīng)釜內(nèi)的液體混合物噴入1kg冰水浴中。
[0081](3)干燥
[0082]從冰水浴中分離出固體混合物，并將其置于溫度為65°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥24小時(shí)。
[0083]⑷萃取
[0084]將經(jīng)干燥的固體混合物用破碎機(jī)破碎后，篩取粒徑不大于75 μm的固體顆粒，用二硫化碳進(jìn)行萃取，將得到的萃余物置于50°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3小時(shí)，從而得到不溶性硫磺。
[0085](5)充油
[0086]將步驟⑷得到的不溶性硫磺與環(huán)烷油(購自上海多康實(shí)業(yè)有限公司，牌號(hào)為4010)、甘油硬脂酸酯和[MPyr]BF4(即，N-甲基吡咯四氟硼酸鹽)按重量比3.5:1:0.01:0.01混合，從而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為76.5重量％。
[0087]經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在105 0C /15min的穩(wěn)定性為80 %，在1200C /15min的穩(wěn)定性為45% ;將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月后，測定其在105°C /15min的穩(wěn)定性為78%，在120。。/15min的穩(wěn)定性為42%。
[0088]實(shí)施例5
[0089]采用與實(shí)施例4相同的方法制備充油型不溶性硫磺，不同的是，步驟(5)中不使用甘油硬脂酸酯。
[0090]得到的充油型不溶性硫磺中，不溶性硫磺的含量為77.1重量％。經(jīng)檢測，得到的充油型不溶性硫磺在1050C /15min的穩(wěn)定性為78%，在120。。/15min的穩(wěn)定性為42% ；將制備的充油型不溶性硫磺在30°C下放置2個(gè)月后，測定其