一種單分散磁性納米環(huán)及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備單分散的磁性納米環(huán)的簡易方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)因其在幾何形狀上的高度對稱性和結(jié)構(gòu)上的自封閉性而具有獨特的物理化學特性，如:可調(diào)光學性能的金屬環(huán)、超導環(huán)、穩(wěn)定漩渦形狀的磁力環(huán)和竹子形狀的磁力環(huán)等。這些特性使其在光、電、磁、催化、存儲和微波吸收等領(lǐng)域具有潛在應用價值而倍受關(guān)注。納米環(huán)的性能主要受到環(huán)的形貌、尺寸(厚度和直徑)、組成和質(zhì)量影響。為此，不同的制備方法被用來合成納米環(huán)。
[0003]目前，構(gòu)筑環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)的合成方法主要有物理刻蝕技術(shù)和化學合成方法。
[0004]物理刻蝕技術(shù)包括模板的制備、模板的填充、模板去除三個步驟。雖然該方法制備的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較完整、分布均勻、尺寸容易控制。但一般都需要高質(zhì)量的模板、大型的設(shè)備、復雜的工藝、成本較高。對于光刻法來說，其技術(shù)上受到光波長的限制。
[0005]化學合成納米環(huán)的方法更多的是利用材料物理化學性質(zhì)，如親水性和非親水性材料的界面，原子的擴散，納米顆粒的磁性質(zhì)等來制備環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)。其優(yōu)點是低成本、操作簡單、產(chǎn)量高，但是一般通過化學方法制備納米環(huán)的方法只適用于特殊的材料及特定的納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)的合成。如文獻[J.AM.CHEM.SOC.2008，130，16968 - 16977]和專利(CN103408074A)公開了一種雙陰離子輔助水熱法制備Fe2O3圓形納米環(huán)；文獻[Adv.Mater.2007, 19，2324 - 2329]公開了一種微波輔助-磷酸根刻蝕法在220 °C制備圓形a -Fe2O3納米環(huán)。而上述方法通過化學液相還原法來制備磁性Fe 304環(huán)是行不通的，必須經(jīng)過高溫氣相還原Fe2O3納米環(huán)(如文獻[NANO ACS 2009，3 (9)，2798 - 2808]和專利CN101264938A)，故能耗高；且Fe2O3納米環(huán)在刻蝕過程中需要引入陰離子(磷酸根、硫酸根)，故污染大。因此，急需開發(fā)相對工藝簡單、成本低、通用、綠色、環(huán)保、易于工業(yè)化的制備納米環(huán)的新方法。
[0006]在本發(fā)明中，我們采用微波輔助糖還原-刻蝕工藝，通過改變溫度、時間、濃度和表面活性劑來調(diào)控磁性納米環(huán)的尺寸。本發(fā)明的磁性納米環(huán)具有單分散性和均一性好，尺寸可調(diào)等特性，這些材料在催化劑、磁記錄材料、邏輯器件、磁傳感器、磁流體、檢測、生物分離、醫(yī)學成像和靶向藥物等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在提供一種具有單分散性和均一性好，較強的磁響應性，以及尺寸可調(diào)等特性的單分散磁性納米環(huán)；還提供工藝簡單、條件溫和、環(huán)保、節(jié)能的制備單分散磁性納米環(huán)的化學液相法；所提供的單分散磁性納米環(huán)具有廣闊的應用前景。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明提供的單分散磁性納米環(huán)，其為納米晶團聚而成的多晶結(jié)構(gòu)，外形為橢圓形，其長軸長為76?354nm，長軸和短軸比為1.30?2.66，環(huán)長軸內(nèi)外徑比為O?0.88，環(huán)厚度為20?40nm ;其組分為尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4。
[0010]所述的單分散磁性納米環(huán)，其飽和磁化強度范圍為42.6?47.5emu.g'
[0011]所述的單分散磁性納米環(huán)，其采用化學液相還原法制成，即:在表面活性劑的保護下，通過微波輔助還原-刻蝕羥基氧化鐵納米片，得到所述的單分散磁性納米環(huán)。
[0012]本發(fā)明提供的單分散磁性納米環(huán)的制備方法有下述兩種:
[0013](I)采用微波輔助水熱-還原-刻蝕方法，具體是:按化學計量比將鐵前驅(qū)物、水、表面活性劑和還原劑四種原料先添加到微波反應器皿中，攪拌10?20分鐘；然后將微波反應器皿放入微波反應器中在120?220°C反應5分鐘?2小時，冷卻后用水和乙醇離心洗滌，最后經(jīng)干燥得到所述單分散磁性納米環(huán)，其為Fe3O4納米環(huán)。
[0014](2)采用水熱-還原-刻蝕方法，具體是:按化學計量比將鐵前驅(qū)物、水、表面活性劑、還原劑四種原料先添加到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌10?20分鐘，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應釜中在120?220°C、反應2?24小時，得到所述單分散磁性納米環(huán)，其為Fe3O4納米環(huán)；
[0015]上述兩種方法所述的四種原料，其用量均為30毫升水，0.0178?0.178克鐵前驅(qū)物，還原劑與鐵前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為0.5?3:1，表面活性劑O?0.1克/30毫升水。
[0016]上述方法中，所述的鐵的前驅(qū)物包括片狀羥基氧化鐵，或金屬離子摻雜的羥基氧化鐵納米片。
[0017]上述方法中，所述的還原劑為葡萄糖、蔗糖、淀粉多糖中的一種，或者兩種的混合物。
[0018]上述方法中，所述的表面活性劑為為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)的一種，或者兩種的混合物。
[0019]本發(fā)明提供的上述單分散磁性納米環(huán)的制備方法，其在制備其它摻雜錳或鍶Fe3O4納米環(huán)中的應用。
[0020]本發(fā)明提供的上述方法制備的單分散磁性納米環(huán)，其在催化劑、電極材料、磁記錄材料、磁傳感器、檢測、生物分離或醫(yī)學成像中的應用。
[0021]本發(fā)明由于采用了上述的化學液相還原法技術(shù)方案，使之與現(xiàn)有高溫氣相還原技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點和積極效果:
[0022](I)制備過程簡單、周期短、溫度低、能耗低、綠色、環(huán)保、重復性好；
[0023](2)形成機理新穎，無需高溫和陰離子；
[0024](3)磁性納米環(huán)結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，其長軸長為76?354nm，長軸和短軸比為1.30?
2.66，環(huán)長軸內(nèi)外徑比為O?0.88，粒子更均一，分散性更好；
[0025](4)原料廉價易得，制備成本低，效率高，易于工業(yè)應用推廣。
【附圖說明】
[0026]圖1?圖4分別為實施例1中所得產(chǎn)物的XRD相結(jié)構(gòu)圖譜、在掃描和透射電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)和選區(qū)電子衍射圖譜。
[0027]圖5?圖16分別為實施例2?實施例13所得產(chǎn)物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0028]圖17?圖18分別為實施例14所得產(chǎn)物的在掃描電鏡下觀測到的形貌和元素組成分析。
[0029]圖19?圖24分別為實施例15?實施例20所得產(chǎn)物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0030]圖25?圖26分別為實施例20所得產(chǎn)物的在掃描電鏡下觀測到的形貌和元素組成分析。
[0031]圖27?圖28分別為實施例1?實施例5所得產(chǎn)物的靜磁性能。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]實施例1
[0034]將FeOOH納米片(44.5毫克)、PVP (0.05克)、水(30毫升)、葡萄糖(99毫克)(FeOOH納米片與葡萄糖的物質(zhì)的量比為1:1)先添加到微波反應器皿中攪拌15分鐘；然后轉(zhuǎn)移到微波反應器中在180°C反應I小時，冷卻后用水和乙醇離心洗滌，最后經(jīng)干燥得到所需單分散磁性納米環(huán)。所得產(chǎn)物的物相、在掃描電鏡和透射電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)和選區(qū)電子衍射圖譜分別如圖1-4所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe3O4多晶納米環(huán)，其長軸長231?285nm，平均長259nm ;其長軸和短軸比為1.94?2.53，平均2.15 ;環(huán)長軸內(nèi)外徑比為0.71?0.80，平均0.77。該粒子為多納米晶的團聚物，是多晶結(jié)構(gòu)。靜磁性能測試結(jié)果如圖25所示，飽和磁化強度為42.6emu.g4，矯頑力為22.80e。
[0035]實施例2:
[0036]與實施例1步驟相同，但反應溫度為120°C。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖5所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe3O4多晶納米環(huán)，長軸長146?227nm，平均長175nm ;其長軸和短軸比為1.86?2.51，平均2.17 ;環(huán)長軸內(nèi)外徑比為0.62?0.74，平均0.66。靜磁性能測試結(jié)果如圖25所示，飽和磁化強度為8.7emu.g_\矯頑力為31.40e。
[0037]實施例3:
[0038]與實施例1步驟相同，但反應溫度為220°C，反應時間為5分鐘。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖6所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe3O4多晶納米環(huán)，長軸長190?289nm，平均長235nm ;其長軸和短軸比為1.71?2.65，平均2.06 ;環(huán)長軸內(nèi)外徑比為0.65?
0.83，平均0.75。靜磁性能測試結(jié)果如圖25所示，飽和磁化強度為47.3emu ?g—1，矯頑力為16.70eo
[0039]實施例4:
[0040]與實施例1步驟相同，但反應溫度為180°C，時間為5分鐘。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖7所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe3O4多晶納米環(huán)，其長軸長175?300nm，平均長234nm ;其長軸和短軸比為1.52?2.21，平均1.92 ;環(huán)長軸內(nèi)外徑比為0.70?
0.83，平均0.76。靜磁性能測試結(jié)果如圖26所示，飽和磁化強度為20.4emu ?g—1，矯頑力為33.20eo
[0041]實施例5:
[0042]與實施例1步驟相同，但反應時間為2小時。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖8所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe3O4多晶納米環(huán)，其長軸長218?315nm，平均長254nm ；其長軸和短軸比為1.78?2.44，平均2.06 ;環(huán)長軸內(nèi)外徑比為0.73?0.88，平均0.80。靜磁性能測試結(jié)果如圖26所示，飽和磁化強度為47.5emu.g'矯頑力為15.70e。
[0043]實施例6:
[0044]與實施例1步驟相同，但FeOOH納米片(17.8毫克)、葡萄糖(39.6毫克)，攪拌時間10分鐘。所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖9所示，可見，產(chǎn)物為橢圓形Fe3O4多晶納米環(huán)，其長軸長238?306nm，平均長256nm ;其長軸和短軸比為1.56?2.30，平均
1.94 ;環(huán)長軸內(nèi)外徑比為0.50?0.70，平均0.