用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用鹽酸分解低品位磷礦制備多種磷酸鹽和磷肥的方法，具體地說 是一種用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣、肥料級磷酸二氫鉀和水溶性肥料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國低品位磷礦資源十分豐富，但如何加以利用卻一直令業(yè)界人士困擾。由于低 品位磷礦P2O5含量低，雜質(zhì)含量高，不僅分解率低（若不用鹽酸），而且酸耗高，殘渣多， 若不綜合利用，采用肥鹽結(jié)合的方法，生產(chǎn)市場容量大、高附加值等多種產(chǎn)品，都將不具有 經(jīng)濟價值。例如專利文獻CN102134063、CN102923681、CN101293640披露的利用方法，不僅 工藝技術(shù)均復雜，而且僅僅只是提取了其中的磷，對其中的鈣、鎂都未加利用。專利文獻 CN101380062雖然將其中的鈣制備成氯化鈣，但無論在經(jīng)濟上和市場方面都是不可行的，另 外鎂并沒有利用，鎂仍在系統(tǒng)中循環(huán)累積，再加上其鉀、鈉鹽的有限脫氟技術(shù)，釆用此方法 一般的磷礦都無法生產(chǎn)符合標準的飼料級磷酸氫鈣。專利文獻CN101219781采用鹽酸滴 灌浸取法不僅未考慮環(huán)境污染，其生產(chǎn)工藝流程冗長繁雜，利用成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法，通過綜合 利用低品位磷礦生產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥，以降低產(chǎn)品成本，提高低品位磷礦生產(chǎn)磷酸鹽和 磷肥的經(jīng)濟效益，使得低品位磷礦的開發(fā)應用成為可能。
[0004] 本發(fā)明方法包括如下步驟：
[0005] (1)磷礦萃?。河弥亓堪俜直葷舛?0%?25%鹽酸在50?80°C條件下分解P2O5 含量10%以上的低品位磷礦粉，萃取終點pH值控制在I. 0?1. 5,分離不能酸解的硅渣，得 到主要含磷酸二氫鈣和氯化鈣的萃取液；
[0006] (2)脫氟凈化與肥料級磷酸二氫鉀制備：將步驟（1)得到的萃取液用氨進行一段 中和，終點PH值為2. 0?2. 5,脫氟至溶液中的磷氟比大等于100,將沉淀產(chǎn)物與硫酸氫鉀 溶液反應，分離沉淀物硫酸鈣渣，液相經(jīng)濃縮干燥得到肥料級磷酸二氫鉀；
[0007] (3)飼料級磷酸氫鈣制備：將一段中和液繼續(xù)用氨進行二段中和，終點PH值為 4. 0?5. 5,分離得到固相飼料級磷酸氫鈣和二段中和液；
[0008] (4)水溶性肥料制備：二段中和液與硫酸鉀和/或硫酸氫鉀反應，經(jīng)過濾分離出固 體石膏沉淀物，濾液主要含氯化銨、氯化鉀、磷銨及少量可溶性鎂鹽，經(jīng)濃縮制備成大量元 素水溶肥，或向濾液中添加低分子量聚磷酸銨制成懸浮水溶肥。
[0009] 上述各步驟的反應式主要有：
[0010] 2Ca5F(PO4) 3+14HC1 - 3Ca(H2PO4) 2+7CaCl2+2HFt
[0011] Ca5F(PO4) 3+10HC1 - 3H3P04+5CaCl2+HFt
[0012] CaCl2+2NH40H-Ca(OH) 2+2NH4Cl
[0013]H2SiF6+Ca(OH) 2-CaSiF6I+2H20
[0014]CaSiF6+2CaCl2+2H20 - 3CaF2 丨 +4HC1+Si0 2I
[0015]HC1+NH40H-NH4C1+H20
[0016]Ca(H2PO4)2+Ca(OH) 2+2H20 - 2CaHP04 ? 2H20I
[0017]CaHP04+KHS04+2H20 -KH2P04+CaS04 ? 2H20I
[0018]CaCl2+K2S04+2H20 -CaSO4 ? 2H20I+2KC1
[0019]CaCl2+KHS04+2H20 -CaSO4 ? 2H20I+KC1+HC1
[0020] 步驟（I)酸解過程產(chǎn)生的含氟及氯化氫尾氣用水吸收生成氟硅酸和鹽酸混合液 后，與氯化鈉反應得到固相工業(yè)級氟硅酸鈉和液相稀鹽酸，液相稀鹽酸返回系統(tǒng)循環(huán)使 用。
[0021] 步驟（2)中沉淀產(chǎn)物與硫酸氫鉀溶液的反應條件為：硫酸氫鉀與沉淀產(chǎn)物中的磷 酸氫鈣的摩爾比1?1.05:1，反應溫度50?80°C，反應時間2?4小時。
[0022] 考慮到步驟（3)得到二段中和液中雜質(zhì)很少，鈣離子純度較高，可以用來制石膏 晶須產(chǎn)品。因此，步驟（4)二段中和液與硫酸鉀和/或硫酸氫鉀的反應條件為：pH值控制 在4?5,鈣離子濃度在0. 2?2mol/L，反應溫度為50?80°C，反應時間為3?4小時，經(jīng) 過濾、脫水制得石膏晶須。
[0023] 本發(fā)明針對我國低品位磷礦資源不能得到有效利用的現(xiàn)狀，利用鹽酸萃取磷礦分 解率高的特點，并結(jié)合不同磷肥產(chǎn)品之間技術(shù)特點及產(chǎn)品標準要求不同，有效銜接各產(chǎn)品 之間的工藝技術(shù)要求，聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣、肥料級磷酸二氫鉀、水溶性肥料和石膏晶須等 產(chǎn)品，使得各產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)簡約易行，不僅充分利用磷礦中的磷、鈣、鎂、氟，且降低 了各產(chǎn)品生產(chǎn)成本。不能酸解的硅渣可用于礦山充填，不會影響環(huán)境。并且，各產(chǎn)品相互 銜接，相互關(guān)聯(lián)，通過調(diào)節(jié)二段中和液的PH值，可以調(diào)節(jié)飼料級磷酸氫鈣和水溶性肥料的 產(chǎn)出比例，以適應市場對兩種產(chǎn)品的不同需求，可以使工藝更靈活，利潤最大化。另外，采用 氯化鈉與含氟及氯化氫尾氣吸收液反應，產(chǎn)生的鹽酸可返回用于酸解磷礦，可最大限度降 低鹽酸用量，降低了生產(chǎn)成本，也有利于減少環(huán)境污染，同時副產(chǎn)氟硅酸鈉、石膏晶須，還可 以提高產(chǎn)品附加值。因此，本發(fā)明使得聯(lián)產(chǎn)的各產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)得以簡化，降低了生產(chǎn) 成本，提高了經(jīng)濟效益，且產(chǎn)品附加值高、市場前景好，使得低品位磷礦的開發(fā)應用成為可 能。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0026]本發(fā)明所用磷礦粉產(chǎn)自安徽省宿松縣，主要成分見下表：
【主權(quán)項】
1. 用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法，包括如下步驟： (1) 磷礦萃取：用重量百分比濃度10%?25%鹽酸在50?80°C條件下分解P2O5含量 10%以上的低品位磷礦粉，萃取終點pH值控制在I. 0?1. 5,分離不能酸解的硅渣，得到含 磷酸二氫鈣和氯化鈣的萃取液； (2) 脫氟凈化與肥料級磷酸二氫鉀制備：將步驟（1)得到的萃取液用氨進行一段中和， 終點PH值為2. 0?2. 5,脫氟至溶液中的磷氟比大等于100,將沉淀產(chǎn)物與硫酸氫鉀溶液反 應，分離沉淀物硫酸鈣渣，液相經(jīng)濃縮干燥得到肥料級磷酸二氫鉀； (3) 飼料級磷酸氫鈣制備：將一段中和液繼續(xù)用氨進行二段中和，終點pH值為4. 0? 5. 5,分離得到固相飼料級磷酸氫鈣和二段中和液； (4) 水溶性肥料制備：二段中和液與硫酸鉀和/或硫酸氫鉀反應，經(jīng)過濾分離出固體石 膏沉淀物，濾液經(jīng)濃縮制備成大量元素水溶肥，或向濾液中添加低分子量聚磷酸按制成懸 浮水溶肥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法，其特征是：步 驟（1)酸解過程產(chǎn)生的含氟及氯化氫尾氣用水吸收生成氟硅酸和鹽酸混合液后，與氯化鈉 反應得到固相氟硅酸鈉和液相稀鹽酸，液相稀鹽酸返回系統(tǒng)循環(huán)使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法，其特征是：步 驟（2)中沉淀產(chǎn)物與硫酸氫鉀溶液的反應條件：硫酸氫鉀與沉淀產(chǎn)物中的磷酸氫鈣的摩爾 比1?1.05:1，反應溫度50?80°C，反應時間2?4小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法，其特征是：將 步驟⑷二段中和液與硫酸鉀和/或硫酸氫鉀的反應條件為：pH值控制在4?5,鈣離子濃 度在0. 2?2mol/L，反應溫度為50?80°C，反應時間為3?4小時，經(jīng)過濾、脫水制得石膏 晶須。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用低品位磷礦聯(lián)產(chǎn)多種磷酸鹽和磷肥的方法，用鹽酸分解低品位磷礦粉，得到含磷酸二氫鈣和氯化鈣的萃取液；用氨分兩段中和萃取液，分別得到肥料級磷酸二氫鉀和飼料級磷酸氫鈣，二段中和液與硫酸鉀和/或硫酸氫鉀反應，濾液經(jīng)濃縮制備成大量元素水溶肥，或向濾液中添加低分子量聚磷酸銨制成懸浮水溶肥。發(fā)明利用鹽酸萃取磷礦分解率高的特點，并結(jié)合不同磷酸鹽、磷肥產(chǎn)品之間技術(shù)特點及產(chǎn)品標準要求不同，有效銜接各產(chǎn)品之間的工藝技術(shù)要求，聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣、肥料級磷酸二氫鉀、水溶性肥料和石膏晶須等產(chǎn)品，使得各產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)簡約易行，不僅充分利用磷礦中的磷、鈣、鎂、氟，且降低了各產(chǎn)品生產(chǎn)成。
【IPC分類】C05B21-00, C01B25-30, C01B25-32, C01B25-28
【公開號】CN104555965
【申請?zhí)枴緾N201510072686
【發(fā)明人】楊文斌, 孫榮, 魯軍, 施晰昕, 葉麗君
【申請人】銅陵化學工業(yè)集團有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年2月11日