專利名稱：膜反應(yīng)器在通過直接裂解烴而制備氫中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及氫的制備方法，更具體地，涉及膜反應(yīng)器在通過直接裂解烴而制備氫中的用途。
背景技術(shù)：
過去已經(jīng)使用無機(jī)膜如鈀(Pd)、鈀-銀(Pd-Ag)和幾種其他合金膜來從各種反應(yīng)(包括氫化和脫氫)的其他反應(yīng)劑和產(chǎn)物中分離氫。由于這些膜的成本高，在過去幾十年人們作出了很大努力來研制復(fù)合膜和合金膜。該類型的膜由涂覆于多孔或者非孔載體(提供所需的機(jī)械強(qiáng)度)上的薄金屬鈀薄膜(提供選擇滲透性)制成。Buxbaum及其同事已經(jīng)研制了一種特殊類型的膜(膜科學(xué)雜志J．Membr．Sci．)，85，29(1993)，以及US專利5，149，420和5，215，729)。這種膜的優(yōu)點(diǎn)是幾種難熔金屬如鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、和釩(V)對氫滲透性是同一數(shù)量級，并且比鈀的滲透性高，而且還具有可接受的機(jī)械強(qiáng)度。使用化學(xué)鍍技術(shù)將鈀薄膜(1-2微米厚)沉積在這些難熔金屬表面上。以此方法制備的膜，特別是Pd-Nb和Pd-Ta，保證具有高的抽提氫的純度，并且能夠比純鈀膜滲透更多的氫。另外，這些膜更強(qiáng)并且更耐久，還可在高溫下使用。
本申請人事先已說明了通過直接裂解甲烷和其他合適的烴而制備氫的可能。該方法在題目為“通過直接裂解烴而制備氫”的另一單獨(dú)發(fā)明中進(jìn)行了詳細(xì)說明。但是，該甲烷裂解反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制。另外，動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)說明該反應(yīng)的速率由氫產(chǎn)物的抑制。為了這兩個(gè)目的，從反應(yīng)區(qū)去除在反應(yīng)過程中形成的氫是有益的。
發(fā)明概要在另一單獨(dú)發(fā)明中，我們已經(jīng)說明了在常規(guī)固定床反應(yīng)器中，用含鎳催化劑通過直接裂解甲烷而制備氫的可行性。但是，由于在反應(yīng)區(qū)存在氫而對該設(shè)計(jì)方法的效能產(chǎn)生了負(fù)面影響?，F(xiàn)有技術(shù)的上述觀點(diǎn)說明通過有效地從反應(yīng)區(qū)去除氫，使用膜反應(yīng)器可能改進(jìn)用于催化裂解甲烷的蒸汽的性能。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過催化裂解烴而有效地制備高純氫。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用膜反應(yīng)器直接裂解烴而制備氫的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供使用含鎳催化劑，在膜反應(yīng)器中直接裂解烴而制備不含一氧化碳污染物的基本上純的氫的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供使用二氧化硅負(fù)載的含鎳催化劑，在膜反應(yīng)器中于低溫直接裂解甲烷而制備高純氫的方法。
本發(fā)明解決了上述問題，，并且說明了通過使用膜反應(yīng)器直接裂解烴而制備基本上純的氫的可行性。膜反應(yīng)器可從反應(yīng)區(qū)去除氫，因此，消除了對反應(yīng)平衡和反應(yīng)速率的負(fù)作用。結(jié)果，使用膜反應(yīng)器可明顯增加制氫工藝的效率。該膜可以是任何種類的材料，只要能唯一地選擇性滲透氫，并且可有效地從反應(yīng)混合物中的一氧化碳和其他成分(如未反應(yīng)的烴、二氧化碳、水蒸氣等)中分離出氫。用Pd-Nb型膜說明本發(fā)明，相信該膜具有特別的優(yōu)點(diǎn)，如在背景技術(shù)中所討論的。但是，在任何情況下都不排除使用或者復(fù)合的或者混合的離子陶瓷型的其他膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該膜優(yōu)選包括Pd-Nb。本發(fā)明還適用于裂解任何合適的烴如甲烷、天然氣、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它們的混合物，以及分子量在汽油和柴油范圍之間的烴類。
該膜反應(yīng)器使用催化劑床，該催化劑床優(yōu)選包括負(fù)載于二氧化硅載體上的含鎳催化劑。在反應(yīng)器區(qū)產(chǎn)生的氫選擇性地滲透過膜壁，并且由吹掃氣體帶走。在操作中，反應(yīng)區(qū)的溫度典型地為約400-900℃范圍。
附圖的簡要說明為了更全面地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和目的，下面結(jié)合附圖詳述實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。


圖1表示雙管催化膜反應(yīng)器的催化反應(yīng)區(qū)的放大的截面?zhèn)纫晥D。
圖2表示用0．2克16wt％ Ni／SiO2催化劑在550℃條件下于常規(guī)固定床反應(yīng)器和圖1的反應(yīng)器中的甲烷轉(zhuǎn)化率的比較曲線。
圖3表示用0．2克16wt％ Ni／SiO2催化劑在7600h-1條件下于常規(guī)固定床反應(yīng)器和圖1的反應(yīng)器中的甲烷轉(zhuǎn)化率的比較曲線。
圖4表示另一種設(shè)計(jì)的具有膜隔板的固定床催化反應(yīng)器的催化反應(yīng)區(qū)的放大的截面?zhèn)纫晥D。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明用圖1所示的雙管催化膜反應(yīng)器(10)來說明。使用的Pd-Nb膜管具有9．525毫米(3／8英寸)的外徑，壁厚0．25毫米，并且按照在相關(guān)的專利(US5149420和5215729)(包括其制造和使用)中公開的方法制造，將所述的專利結(jié)合入本文供參考。該反應(yīng)器包括膜內(nèi)管(12)和不銹鋼或石英外管(14)，它們確定了流動(dòng)通路(16)。催化劑床(18)位于內(nèi)管(12)中。電加熱器(20)控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的氫選擇性地滲透通過膜壁并且由點(diǎn)劃線箭頭表示的吹掃氣體帶走。外管(SS，外徑1英寸，厚0．028英寸)直接與吹掃氣體氣源(未示出)連接。膜占據(jù)內(nèi)管的中心區(qū)并且用合適的部件連接于反應(yīng)器的入口和出口。催化劑(16wt％ Ni／SiO2催化劑)封裝在膜管內(nèi)，并且產(chǎn)生的氫用惰性吹掃氣體如氬氣在殼側(cè)面清除。另外的氫氣還從催化劑床的底部排出反應(yīng)器，如實(shí)線箭頭所示。
在典型的試驗(yàn)中，將0．2克的催化劑(25-35目)均勻分散于0．3克惰性二氧化硅(25-35目)中，隨后封裝在膜管的中間區(qū)內(nèi)。將反應(yīng)器用惰性氣體沖洗，并且加熱到反應(yīng)溫度。吹掃的氬氣的流速控制在150立方厘米／分鐘的恒定速率。將原料引入反應(yīng)器中開始反應(yīng)，原料為含于氦氣中的20％甲烷，如頂部的實(shí)線箭頭所示。通過氣相色譜法分析從吹掃氣體和在反應(yīng)器側(cè)得到的排出氣流。
應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于圖1所示的具體結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，任何能有效地結(jié)合催化劑(能夠通過直接裂解烴而產(chǎn)生氫氣)和膜(只能選擇性滲透氫氣)的其他結(jié)構(gòu)可用于本發(fā)明。選擇圖1的結(jié)構(gòu)來說明本發(fā)明是由于它簡單。適合于本發(fā)明的膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的另一個(gè)例子示于圖4，其中的固定床催化反應(yīng)器或者燃料處理器裝有膜隔板。利用直接裂解的燃料處理器將烴原料轉(zhuǎn)化成氫氣和碳產(chǎn)物，并且通過使用膜隔板，選擇性地抽提氫氣而制備基本上純的氫氣產(chǎn)品。示于圖4的膜隔板反應(yīng)器30包括一組金屬或者金屬合金膜管32，高達(dá)50或者更多的小的空心管在一端34密封，以及在另一端36開口。該管由催化劑材料38的床所包圍，并且一起全部封裝在反應(yīng)器的外殼40內(nèi)。在操作過程中，通過入口42將烴氣體供入，并且在內(nèi)室44裂解。裂解產(chǎn)生的氫氣滲透入選擇性多孔膜管32并且移到出口48(見小箭頭)，同時(shí)，一氧化碳、其他反應(yīng)產(chǎn)物以及未反應(yīng)的烴通過口46排出。
從上述說明可看出，烴氣體原料進(jìn)入反應(yīng)器的一端，穿過催化劑床，反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的烴從另一端排出。在膜隔板中，氫氣的流動(dòng)從膜管的外側(cè)流入內(nèi)側(cè)。從所有膜管中流出的基本上純的氫氣合并進(jìn)入共用的加熱器50中，并且在出口48處收集。在工業(yè)操作中用作這類反應(yīng)器的其他可替代的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可包括流化床或者移動(dòng)床反應(yīng)器。
用于本發(fā)明的催化劑由于碳沉積而最終失活。沉積在催化劑上的碳可復(fù)原以及用于電化學(xué)應(yīng)用(超導(dǎo)體、電極和燃料電池)或者燃料儲(chǔ)存應(yīng)用。另外，失活的催化劑可通過沉積的碳在空氣中氧化或者蒸汽汽化而完全再生。
圖2比較了甲烷轉(zhuǎn)換率，所述的轉(zhuǎn)換率是由常規(guī)固定床反應(yīng)器和圖1反應(yīng)器在550℃和不同空速條件下得到的。在常規(guī)固定床反應(yīng)器中的甲烷轉(zhuǎn)換率從空速60000h-1的31．7％變化為在7500h-1的42．2％。在膜反應(yīng)器中，甲烷轉(zhuǎn)換率從60000h-1的37．2％變化為在7500h-1的70．8％。在低空速條件下，其差別更顯著(因此，體現(xiàn)出使用膜反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn))，這是因?yàn)樵谶@些條件下更體現(xiàn)出了氫氣的負(fù)作用。
在不同溫度下測定了在此例中使用的Pd-Nb膜的氫氣滲透率，發(fā)現(xiàn)滲透率隨溫度而增加?？梢约俣ㄍㄟ^在更高溫度下使用膜反應(yīng)器對所觀察的甲烷轉(zhuǎn)換率更有利。這由溫度高達(dá)550℃的試驗(yàn)得到了驗(yàn)證，如圖3所示。在甚至更高的溫度下，兩類反應(yīng)器性能的差別降低，這是由于在這些條件下膜退化的緣故。
盡管參照附圖所示的優(yōu)選的方式具體說明了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求的精神和范圍的前提下可進(jìn)行各種變化。
權(quán)利要求
1.一種制備基本上純的氫的方法，包括(a)提供包括氫氣滲透膜和催化劑床的膜反應(yīng)器；以及(b)將烴的氣流與所述催化劑在約400-900℃溫度范圍內(nèi)接觸，結(jié)果使所述的氣體轉(zhuǎn)化成基本上純的氫，所述的氫選擇性地滲透通過該膜壁。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的膜只能選擇性滲透氫，并且從反應(yīng)混合物中的一氧化碳和其他成分中有效地分離出氫。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括金屬或者金屬合金。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括Pd或Pd合金。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括Pd-Nb。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括復(fù)合材料或者陶瓷型膜。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑含有鎳并且負(fù)載于二氧化硅載體上。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑含有至少5wt％的鎳。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該烴氣體選自由如下所組成的組中的一種甲烷、天然氣、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它們的混合物，以及分子量在汽油和柴油范圍之間的烴類。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該烴氣體與惰性載氣混合。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑通過沉積碳在空氣中的氧化而再生。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑通過沉積碳的蒸汽汽化而再生。
全文摘要
一種通過將烴氣體的氣流與含鎳的催化劑在膜反應(yīng)器中接觸來制備基本上純的氫的方法。該膜反應(yīng)器包括氫氣滲透膜和能夠通過直接裂解烴而產(chǎn)生氫的催化劑。將烴氣體的氣流與催化劑在約400—900℃溫度范圍內(nèi)接觸,結(jié)果使所述的氣體轉(zhuǎn)化成基本上純的氫,所述的氫選擇性地滲透通過膜壁。
文檔編號C01B3/50GK1291166SQ99803205
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月24日
發(fā)明者邁克爾·D·阿米里迪斯, 張鐵軍, 西塞羅·A·貝納萊斯 申請人:尼亞加拉莫霍克能量公司