專利名稱：制備芳香族羧酸并能有效處理氣態(tài)流出物的方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求1998年2月11日提交的美國臨時申請?zhí)枮?0／074，371的優(yōu)先權(quán)與利益。在此，將其全部并入本發(fā)明作為參考。
使用液相氧化反應(yīng)氧化對二甲苯和其它芳香族化合物的方法已廣為人知。例如，Saffer在USP2，833，816中提供一種以芳香族化合物為原料氧化合成相應(yīng)的芳香族羧酸的方法。這些合成芳香族羧酸方法的關(guān)鍵在于在液相反應(yīng)混合物中使用一種含重金屬組份和溴源的氧化催化劑，所述液相反應(yīng)混合物包括一種低分子量的一元羧酸如乙酸作為部分反應(yīng)溶劑。氧化反應(yīng)溶劑中還含一定量的水，氧化反應(yīng)中也會形成水。盡管可用多種手段來控制該劇烈放熱反應(yīng)的溫度，但最方便的還是在氧化反應(yīng)中通過溶劑的蒸發(fā)來除去反應(yīng)熱，也就是說沸騰。氧化反應(yīng)的氣態(tài)流出物通常包括水蒸氣、一元羧酸及其相應(yīng)的酯、一氧化碳、二氧化碳和溴。根據(jù)使用的芳香族化合物原料，溴主要以一種或多種烷基溴化物的形式存在，例如溴甲烷。溴甲烷是一種劇毒的化合物，而且如排入大氣中會消耗大氣層中的臭氧。因此，避免溴甲烷排入大氣層相當(dāng)重要。此外，當(dāng)壓縮空氣為氧源時，氣態(tài)流出物包括氮氣和未反應(yīng)的氧氣。
通常含有水與低分子量羧酸混合物的溶劑蒸發(fā)后會在反應(yīng)裝置的一個或多個塔頂冷凝器上冷凝，并且冷凝液返回反應(yīng)混合物中。但是，由于水的存在，通常至少部分冷凝液會導(dǎo)入分離裝置(通常是蒸餾柱)使水與低分子量羧酸溶劑相分離，以保證反應(yīng)器中水的濃度維持恒定。通常未被冷凝的氣態(tài)流出物組分通過氣相氧化裝置以燃燒這些易揮發(fā)的有機副產(chǎn)物，并形成環(huán)境可接受的流出物。
所述高壓尾氣富含相當(dāng)?shù)哪芰?。但是，現(xiàn)有技術(shù)只能讓尾氣通過一種擴張器或渦輪機而在一定程度上利用尾氣中的能量，而不能充分利用這些高壓尾氣中富含的能量?，F(xiàn)有技術(shù)中通過部分反應(yīng)塔頂蒸氣冷凝生成中壓蒸氣除去反應(yīng)混合物中的熱量。這些中壓水蒸汽部分用于蒸汽渦輪機來回收能量，部分用于蒸餾分離水與乙酸。
WO96／39595，國際申請?zhí)朠CT／GB96／01261中，提供一種從合成對苯二甲酸的氣態(tài)流出物中回收能量的方法。該方法讓氣態(tài)流出物通過催化燃燒將溴甲烷氣轉(zhuǎn)變成溴和／或氣態(tài)溴化氫，然后讓所得的氣體物流在特定的反應(yīng)溫度與壓力下通過能量轉(zhuǎn)化裝置例如氣渦輪機，其間要防止溴和／或氣態(tài)溴化氫在能量轉(zhuǎn)化裝置中冷凝。尤其與冷凝液混合時，溴化氫和溴是潛在的腐蝕性試劑。本申請人認(rèn)為在催化氧化區(qū)域的下游裝置需要防止溴和／或氣態(tài)溴化氫的冷凝，該部分通常由相對廉價的材料制成。根據(jù)本申請，當(dāng)氣體通過能量轉(zhuǎn)換裝置后，需在洗滌裝置中與液體接觸以減少排放到環(huán)境中的氣體中的溴和溴化氫的含量。
在USP5，113，015與USP5，235，102中，Palmer等提供一種從乙酸甲酯中回收乙酸的方法，其中乙酸甲酯催化水解生成甲醇和乙酸與水解產(chǎn)物的分離在同一塔或柱中進(jìn)行。優(yōu)點在于在催化蒸餾中所使用的催化劑填料含有一種堅硬的多孔元件或表面涂有催化活性物質(zhì)的堅硬的多孔元件，優(yōu)選的堅硬多孔元件為陶瓷蜂窩狀元件。
尤為重要的是，在USP5，113，015、USP5，235，102與WO96／39595中沒有提及通過烷基溴化物水解生成溴化氫與相應(yīng)醇的反應(yīng)從烷基溴化物來回收溴化氫的可能性。
已知許多天然與合成的分子篩組分對烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)非常有用。這些反應(yīng)包括烷基化、芳構(gòu)化、脫氫與異構(gòu)化反應(yīng)。所使用的分子篩包括A、X、Y型與具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的分子篩。結(jié)構(gòu)如“分子篩結(jié)構(gòu)類型譜圖集”中所示，1987年第二修訂版，由國際分子篩組織結(jié)構(gòu)分會出版，在此并入作為參考。MFI結(jié)構(gòu)分子篩的代表是ZSM-5與AMS硼硅分子篩。
現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致了許多合成晶體材料的形成。結(jié)晶硅鋁分子篩在各種專利與出版的期刊中是最常見的，并由一些字母或其它適合的符號命名。這些物質(zhì)的例子包括A型分子篩(Milton，USP2，882，243)、X型分子篩(Milton，USP2，882，244)、Y型分子篩(Breck，USP3，130，007)、ZSM-5分子篩(Argauer等，USP3，702，886)、ZSM-Ⅱ分子篩(Chu，USP3，709，979)、ZSM-12分子篩(Rosinski等，USP3，832，449)等。
因此，需要一種改進(jìn)的方法來處理在以芳香族化合物為原料的放熱、液相氧化反應(yīng)制備芳香羧酸的過程中作為共同產(chǎn)物而產(chǎn)生的烷基溴化物。
希望該改進(jìn)的方法可以從烷基溴化物中以溴化氫的形式回收溴，而溴化氫在液相氧化反應(yīng)的混合物中是一種非常有用的溴的形式。
此外，尤其與冷凝液混合時溴和溴化氫是潛在的腐蝕性試劑。因此特別希望有一種能將回收的溴化氫直接在液相氧化反應(yīng)中循環(huán)使用的改進(jìn)方法。
其優(yōu)越性在于，將這些改進(jìn)結(jié)合進(jìn)由芳香族化合物為原料的放熱、液相氧化反應(yīng)合成芳香族羧酸的方法中，其中該方法能有效地回收放熱氧化反應(yīng)所釋放的能量，并能有效地利用合成芳香族羧酸過程中生成的水。
本發(fā)明提供了這些的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的方法包括在高效分離裝置中，在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，將含有氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一種或多種C1-C5烷基溴化物的氣流逆流與含水的液相接觸，水解生成醇與溴化氫，同時在高效分離裝置中通過揮發(fā)性的差異將含水的溴化氫和不易揮發(fā)的脂肪族一元羧酸與易揮發(fā)的醇類分離，所述含水的溴化氫和脂肪族一元羧酸在含水的液相中，而醇類以氣態(tài)形式從分離裝置上部逸出。水解與分離同時在分離裝置中進(jìn)行。
本發(fā)明的另一方面在于，高效分離裝置是高效蒸餾柱，優(yōu)選至少30塊理論塔板，而固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面在于，固態(tài)促進(jìn)水解催化劑包括一種具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的氫型晶體分子篩。通常，這種固態(tài)促進(jìn)水解催化劑還包括一種或多種粘結(jié)劑。用于本發(fā)明的優(yōu)選的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑包括粘結(jié)劑與基質(zhì)，所述基質(zhì)包含選自氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、硅鋁膠、α-氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、γ-氧化鋁、和／或含氟聚合物樹脂中的至少一種物質(zhì)，其中含氟聚合物樹脂選自由氟代烴樹脂、氟氯代烴樹脂、碳氟氯樹脂、碳氟樹脂或其混合物所組成的組中。優(yōu)選的粘結(jié)劑為氧化硅、硅鋁膠、或碳氟樹脂例如聚四氟乙烯。
本發(fā)明的另一方面在于，本發(fā)明方法中的氣流是在以含氧氣體為氧源液相氧化相應(yīng)的芳香族化合物合成芳香族羧酸連續(xù)方法的氧化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的塔頂高壓氣流，其中所述相應(yīng)的芳香族化合物可以是具有在非鄰位上的二個可氧化的烷基取代的苯、二可氧化的?；〈谋?、或一個可氧化的烷基和一個可氧化的酰基取代的苯，或者二可氧化的烷基取代的萘、二可氧化的?；〈妮痢⒒蛞粋€可氧化的烷基和一個可氧化的?；〈妮痢Ｔ摲磻?yīng)使用一種包括脂肪族一元羧酸的溶劑，在一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑存在下，在高溫與高壓下進(jìn)行。優(yōu)選的情況下，本發(fā)明中被氧化的苯基化合物是對二甲苯，所述芳香族羧酸是對苯二甲酸。
本發(fā)明的另一方面在于，其中脂肪族一元羧酸是乙酸，從氧化反應(yīng)區(qū)生成塔頂氣流包含氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、乙酸甲酯和至少溴甲烷。乙酸甲酯和溴甲烷在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下與含水的液相接觸，水解生成甲醇和乙酸或溴化氫。
本發(fā)明也提供一個以含氧氣體為氧源液相催化氧化甲基取代的芳香族化合物中的甲基取代基合成相應(yīng)芳香族羧酸的連續(xù)方法，該方法使用一種含小分子脂肪族一元羧酸的溶劑，在一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑存在下，在較高溫度與壓力下進(jìn)行。該方法包括(a)在一種液相反應(yīng)混合物中在反應(yīng)條件下氧化甲基取代的芳香族化合物合成芳香族羧酸，所述液相反應(yīng)混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑、和一種氧源，所述反應(yīng)條件為生成高壓氣流的條件，所述氣流氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一種或多種揮發(fā)性有機溴化物；(b)在高效分離裝置中，在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，氣流逆流與含水的液相接觸，水解生成醇與溴化氫，其中在分離裝置中，在所使用的條件下所述催化劑至少使用一個月。同時在高效分離裝置中通過揮發(fā)性的差異將含水的溴化氫和不易揮發(fā)的脂肪族一元羧酸與易揮發(fā)的醇類分離，在含水液相中的所述含水的溴化氫和脂肪族一元羧酸從分離裝置底部排出，而醇類以氣態(tài)形式從分離裝置上部逸出。該方法中水解與分離同時在分離裝置中進(jìn)行。
本發(fā)明的另一方面是提供一種從相應(yīng)的非鄰位上的二個可氧化的烷基取代的苯、二個可氧化的酰基取代的苯、一個可氧化的烷基和?；〈谋?，或二個可氧化的烷基取代的萘、二個可氧化的酰基取代的萘、一個可氧化的烷基和?；〈妮恋姆枷阕寤衔镆合嘌趸铣煞枷阕宥人岬倪B續(xù)方法，該方法以含氧氣體為氧源，使用一種溶劑，在一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑存在下，在較高溫度與壓力下進(jìn)行。該方法包括(a)在一種液相反應(yīng)混合物中在反應(yīng)條件下氧化取代的芳香族化合物合成芳香族二元羧酸，所述液相反應(yīng)混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑、和一種氧源。所述反應(yīng)條件為生成高壓氣流的條件，所述氣流包括氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、脂肪族一元羧酸和一種或多種C1-C5烷基溴化物；(b)在高效分離裝置中，在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，氣流逆流與含水液相接觸，水解生成醇與溴化氫，其中在分離裝置中，在所使用的條件下催化劑至少使用一個月。同時在高效分離裝置中通過揮發(fā)性的差異將含水的溴化氫和不易揮發(fā)的脂肪族一元羧酸與易揮發(fā)的醇類分離，其中在含水液相中的含水的溴化氫和脂肪族一元羧酸從分離裝置底部排出，而醇類以氣態(tài)形式從分離裝置上部逸出。該方法中水解與分離同時在分離裝置中進(jìn)行；(c)將步驟(a)中生成的芳香族二元羧酸與液相氧化反應(yīng)中生成的反應(yīng)母液相分離，形成芳香族羧酸粗品；(d)在用于精制的含水溶劑中在較高溫度與壓力下提純芳香族羧酸粗品形成一個純的芳香族羧酸和用于精制的含水母液的混合物；(e)將從步驟(d)生成的純的芳香族羧酸從精制后的含水母液中分離出來，而且將至少部分精制后的母液在高效蒸餾柱內(nèi)循環(huán)使用。
為了更好地理解本發(fā)明，通過結(jié)合附圖的實施例的詳盡描述來體現(xiàn)本發(fā)明的具體實施。


圖1是本發(fā)明的一種優(yōu)選操作方案的簡化示意圖，該方法能提供足夠的反應(yīng)物與維持合適的反應(yīng)溫度進(jìn)行連續(xù)操作。
圖2是一種優(yōu)選高效連續(xù)分離裝置的簡化示意圖，在該裝置中氣流在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下逆流與含水液相接觸。
發(fā)明簡述在本發(fā)明的方法中芳香族化合物原料在放熱、液相氧化反應(yīng)混合物中被氧化成芳香族羧酸，該劇烈放熱的氧化反應(yīng)所釋放的能量能有效地回收和利用，例如，產(chǎn)生電能或其它的有用且能傳輸?shù)哪芰俊?br> 本發(fā)明的方法中使用的芳香族化合物原料可以是任何具有可以氧化成羧酸基的取代基的芳香族化合物。例如，可以氧化的取代基可以是烷基，如甲基、乙基、或異丙基；也可以是部分被氧化的烷基，如醇基、醛基或酮基。芳香族化合物原料的芳香性主體可以是苯環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳烴，如萘環(huán)。芳香族化合物原料的芳環(huán)上可以氧化的取代基數(shù)量可以等于芳香族化合物原料的芳環(huán)上所有能被取代位置的和，但通常較少，優(yōu)選1-約4，更優(yōu)選2或3個。因此，合適的芳香族化合物原料的例子包括甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、4-甲基苯甲醛、1-羥甲基-4-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、2，4-二甲基苯甲醛、1，2，4，5-四甲基苯，或烷基、羥甲基、甲?；王；〈妮粱衔铮?，6-和2，7-二甲基萘、2-?；?6-甲基萘、2-甲?；?6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和2，6-二乙基萘等。
例如，對二甲苯氧化成對苯二甲酸，間二甲苯氧化成間苯二甲酸，而2，6-二甲基萘氧化成2，6-萘二甲酸。
如上所述，通過重金屬催化液相氧化反應(yīng)氧化芳香族化合物原料生成相應(yīng)的芳香族羧酸的方法已廣為人知。如Saffer等在USP2，833，816提供的方法，還有USP3，870，754、4，933，491；4，950，786和5，292，934提供的其它方法。USP 5，183，933特別推薦了一個從2，6-二甲基萘氧化合成2，6-萘二甲酸的方法。但通常合適的重金屬催化劑包括原子序數(shù)約21-82的金屬，優(yōu)選鈷與錳的混合物。優(yōu)選氧化反應(yīng)的溶劑為低分子量的C2-C6脂肪族一元羧酸或其與水的混合物，優(yōu)選乙酸或乙酸與水的混合物。反應(yīng)溫度在約145-235℃之間，反應(yīng)壓力維持在使反應(yīng)混合物處于液相的狀態(tài)。低分子量的C2-C6酮或低分子量的C1-C6醛被用作促進(jìn)劑。在本領(lǐng)域已知的溴促進(jìn)劑包括溴化氫、液溴、溴化鈉和其它含溴化合物也可使用。反應(yīng)中需要氧氣源，通常是空氣。對于將對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸的反應(yīng)來說，氧氣源中氧分子的含量可以從10％到100％，優(yōu)選空氣。為避免形成爆炸性混合物，進(jìn)入反應(yīng)器的含氧氣體應(yīng)使得氧氣在最后排放的尾氣中占0．5-8體積％之間(以不含溶劑為基準(zhǔn))。例如，含氧氣體的進(jìn)料速度要足夠提供每摩爾甲基1．5-2．8摩爾氧氣，才能保證氧氣在塔頂氣體-蒸氣混合物中占0．5-8，體積％之間(以不含溶劑為基準(zhǔn))。
制備對苯二甲酸粗品的氧化步驟中使用的催化劑包括鈷、錳和溴組分，也可另外包括本領(lǐng)域已知的加速劑。液相氧化反應(yīng)中，催化劑中鈷含量(以元素鈷計)與對二甲苯的比例應(yīng)以約0．2-10毫摩爾鈷對每摩爾對二甲苯較合適。液相氧化反應(yīng)中，催化劑中錳含量(以元素錳計)與催化劑中鈷含量(以元素鈷計)的比例應(yīng)以約0．2-10毫摩爾錳對每毫摩爾鈷較合適。液相氧化反應(yīng)中，催化劑中溴含量(以元素溴計)與催化劑中鈷和錳總含量(以元素鈷和錳計)的比例應(yīng)以0．2-1．5毫摩爾溴對每毫摩爾總的鈷與錳較合適。
在反應(yīng)器中鈷與錳組分各自可以以已知的任何可溶于反應(yīng)溶劑中的鈷、錳和溴的離子或化合形式存在。例如，當(dāng)乙酸介質(zhì)為溶劑，鈷和／或錳的碳酸鹽、四水乙酸鹽，和／或溴可以使用。合適的溴源用量以溴對鈷與錳總和的毫摩爾比例為0．2∶1．0至1．5∶1．0提供。這些溴源包括元素溴(Br2)，離子溴(如HBr，NaBr，KBr，NH4Br等)，或一些在氧化反應(yīng)操作條件下能生成溴離子的有機溴化合物(如溴化芐、單取代或雙取代溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷和1，2-二溴乙烷等)。所有分子溴與離子溴的合適用量以元素溴對鈷與錳總和的毫摩爾比例為0．2∶1．0至1．5∶1．0。在氧化反應(yīng)操作條件下有機溴化合物解離出的溴離子可以通過現(xiàn)有的分析方法測定。
對于對二甲苯氧化成對苯二甲酸的反應(yīng)，通常氧化反應(yīng)器的最小反應(yīng)壓力維持在使對二甲苯與溶劑實際處于液相的狀態(tài)下。當(dāng)溶劑為乙酸-水混合物時，氧化反應(yīng)器中合適的表壓應(yīng)在0Kg／cm2和35Kg／cm2之間，通常在10Kg／cm2和20Kg／cm2之間。氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度一般在120-240℃之間，優(yōu)選150-230℃之間。溶劑在氧化反應(yīng)器停留的時間一般在20-150分鐘之間，優(yōu)選30-120分鐘之間。
上述描述對二甲苯氧化合成對苯二甲酸方法的反應(yīng)條件也適用于間二甲苯氧化合成間苯二甲酸的方法。
對于2，6-二甲基萘氧化合成2，6-萘二甲酸方法，一元羧酸溶劑與2，6-二甲基萘的重量比例優(yōu)選為2∶1至12∶1；錳與鈷的毫摩爾比例應(yīng)在5∶1至0．3∶1之間；溴與錳和鈷總和的毫摩爾比例應(yīng)在0．3∶1至0．8∶1之間；以元素鈷與元素錳計，鈷與錳的總重量至少是溶劑重量的0．4％。氧化反應(yīng)溫度在185-220℃之間，乙酸是2，6-二甲基萘氧化反應(yīng)最合適的溶劑。
用于進(jìn)行液相氧化芳香族化合物合成芳香族羧酸的反應(yīng)器容器可以是任意一種適合液相氧化反應(yīng)操作的反應(yīng)器容器。通常這些反應(yīng)器由惰性材料制成，如鈦，或內(nèi)襯惰性材料，如玻璃或鈦。如果氧化反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行，反應(yīng)器要能承受氧化反應(yīng)的壓力。反應(yīng)器還裝配有一個或多個攪拌器。通常反應(yīng)器是圓柱形設(shè)計并垂直安裝。
如上所述，通過使反應(yīng)溶劑從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)來釋放液相氧化反應(yīng)生成的熱量，伴隨部分水殘留在反應(yīng)混合物中。由于液體沸騰的溫度與壓力有關(guān)，因此可以通過控制反應(yīng)壓力來調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)的溫度。當(dāng)使用乙酸為溶劑時，反應(yīng)壓力在7Kg／cm2-21Kg／cm2之間時產(chǎn)生蒸氣的溫度在170-210℃之間。因此液相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的高溫高壓蒸氣是一筆相當(dāng)可觀的能量，當(dāng)大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)達(dá)年產(chǎn)200000-750000噸芳香族羧酸時產(chǎn)生的大量蒸氣所攜帶的能量尤為可觀。
本發(fā)明方法中，蒸發(fā)的溶劑被導(dǎo)入分離裝置如高效蒸餾柱，將低分子量脂肪族羧酸溶劑與氧化反應(yīng)生成的水分離。為了下面更詳細(xì)討論的原因，用于分離水與溶劑的裝置至少能將95％蒸發(fā)的氧化反應(yīng)物流中低分子量脂肪族羧酸溶劑分離除去，更優(yōu)選98％，最優(yōu)選至少99％。因此，從分離裝置逸出的氣流除去二氧化碳、氮氣和氧氣以及一些副產(chǎn)物之外只含很少量的溶劑，主要是高壓水蒸汽。例如，當(dāng)反應(yīng)溶劑是低分子量脂肪族羧酸如乙酸時，進(jìn)入分離裝置的蒸氣包括乙酸與水，其重量比例在20∶1至3∶1之間，而從分離裝置逸出的蒸氣一般只含低于0．1重量％的乙酸，最優(yōu)選的乙酸含量少于0．05重量％。
盡管任何能將水與反應(yīng)溶劑分離的裝置或手段都能用于此分離方法，但推薦的分離裝置或手段是蒸餾柱，優(yōu)選高效蒸餾柱。盡管任何高效蒸餾柱都能使用，但優(yōu)選那些含高效填料的蒸餾柱，如KochFlexipac之類填料，或含篩閥或泡罩塔盤。優(yōu)選的情況下，蒸餾柱至少要有約30塊理論塔板，更優(yōu)選至少約50塊理論塔板。該蒸餾柱至少能將氧化反應(yīng)塔頂蒸氣中至少95重量％低分子量脂肪族羧酸溶劑分離，優(yōu)選98重量％，更優(yōu)選至少99重量％。如上所述，通常塔頂蒸氣中低分子量一元羧酸，如乙酸，與水的重量比例在約20∶1-2∶1之間。
分離裝置優(yōu)選設(shè)計成能在高壓下分離水與反應(yīng)溶劑。分離裝置的操作壓力優(yōu)選在等于或略低于液相氧化反應(yīng)的壓力。
可以使用任何手段將液相氧化反應(yīng)生成的蒸氣導(dǎo)入分離裝置。例如，使用泵或其它合適的導(dǎo)管。此外如蒸餾柱等分離裝置可以直接與進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)器容器相連。
通常，分子篩這一術(shù)語包含極為廣泛的天然與人工合成的含陽離子的結(jié)晶物質(zhì)。盡管許多其它結(jié)晶物質(zhì)也歸屬于該廣泛定義，但通常指結(jié)晶硅鋁分子篩。結(jié)晶硅鋁分子篩是由SiO4和AlO4四面體通過共用氧原子將硅和鋁原子交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鋁原子的電價由陽離子，例如堿金屬離子或堿土金屬離子來平衡。
已證實無論天然還是合成的沸石材料對烴類的催化轉(zhuǎn)化都非常有用。這些沸石材料指分子篩，是一些有序的多孔結(jié)晶硅鋁物質(zhì)，其特定結(jié)構(gòu)含有以孔道相連的大小空穴。這些貫穿結(jié)晶物質(zhì)的孔道與空穴具有均一的大小，因而能選擇性分離烴類。因此，這些物質(zhì)在許多實施例中被定義為分子篩，除用于選擇性吸附方法還由于一些催化特性被應(yīng)用。這些物質(zhì)的催化特性在一定程度上受選擇性通過晶體結(jié)構(gòu)的分子大小影響，這些分子被假設(shè)為在結(jié)晶物質(zhì)的有序結(jié)構(gòu)中與催化活性中心接觸。
本發(fā)明使用的分子篩是由一些陽離子、一種鋁氧化物、一種硅氧化物和一種有機模板劑組成的水混合物經(jīng)控制pH值晶化得到的。
ZSM物質(zhì)的合成使用堿性的混合體系，該體系中鋁酸鈉和含硅材料與氫氧化鈉和一種有機堿如氫氧化四丙基銨或溴化四丙基銨混合，在特定反應(yīng)條件下形成結(jié)晶硅鋁分子篩。
通常合成本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁分子篩的各種原料的摩爾配比可以調(diào)變。詳細(xì)的初始反應(yīng)物濃度的摩爾配比如下反應(yīng)物 一般 優(yōu)選 更優(yōu)選SiO2／Al2O35-400 10-150 40-120R2O+／[R2O++M2／nO] 0．1-1．0 0．2-0．97 0．2-0．9OH-／SiO20．01-11 0．02-20．03-1H2O／OH-10-4000 10-500 10-500其中R是有機物，M是至少一種氧化數(shù)n的陽離子，如堿金屬離子、堿土金屬離子或氫離子。通過控制鋁的用量(反應(yīng)混合物中以Al2O3代表)，可以調(diào)變最終產(chǎn)物的SiO2／Al2O3摩爾比。
更詳盡地，本發(fā)明中所用分子篩的合成是將堿、一種鋁氧化物源和有機模板劑與水相混合，其中優(yōu)選蒸餾水或去離子水。盡管加料順序并不重要，但典型的合成方法是將堿、鋁酸鈉溶于水，然后加入模板劑。通常在強力混合條件下如在韋林氏攙合器中，加入硅氧化物，最后得到的漿液轉(zhuǎn)移至密閉晶化容器中晶化一段時間。晶化后得到的晶體產(chǎn)物要經(jīng)過濾、水洗、干燥與焙燒。
合成中必須避免酸性條件。當(dāng)使用堿金屬氫氧化物時，上述OH-／SiO2的比值要使合成體系的pH值在約9-13．5之間，合成體系的pH值優(yōu)選在約10-11之間。
本發(fā)明使用的提供硅氧化物的例子包括硅酸、硅酸鈉、四烷基硅酸酯和Degussa AG生產(chǎn)的Aerosil-380。通常鋁氧化物源是鋁酸鈉。
合成結(jié)晶硅鋁分子篩所使用的陽離子包括堿金屬離子與堿土金屬離子，如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂。銨根離子可以單獨也可以與這些金屬離子一起使用。由于本發(fā)明中分子篩的晶化要求堿性條件，這些金屬離子源一般為氫氧化物，如氫氧化鈉。若使用乙二胺為堿，則直接得到氫型的分子篩。
合成結(jié)晶硅鋁分子篩所使用的有機模板劑包括烷基銨離子或其前體，如四烷基銨化合物，尤其是四正丙基銨化合物。溴化四丙基銨是一種有效的模板劑。二胺如己二胺也可用作模板劑。
更優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁分子篩的方法中，適量的氫氧化鈉和二氧化硅在強力攪拌下與蒸餾水或去離子水混合，隨后加入有機模板劑。再次，在攪拌狀態(tài)下慢慢加入鋁酸鈉，然后使用相容的酸或堿將pH調(diào)節(jié)到10．5正負(fù)偏差0．05。
另一優(yōu)選的方法，結(jié)晶硅鋁分子篩可以通過一個含硅氧化物源、鋁氧化物源、烷基銨化合物、乙二胺的混合物晶化而得。初始反應(yīng)混合物中水與二氧化硅的摩爾比為約1-20，優(yōu)選約3-10，更優(yōu)選約4-6。此外初始反應(yīng)物中二氧化硅與鋁氧化物的優(yōu)選摩爾比為約4-150，更優(yōu)選約5-120，最優(yōu)選約5-80。乙二胺與二氧化硅的摩爾比應(yīng)高于約0．01，但通常小于11，優(yōu)選為0．01-2．0，最優(yōu)選為0．02-1。烷基銨化合物如溴化四正丙基銨與二氧化硅的摩爾比可在0-1之間或更高，通常高于約0．005，優(yōu)選為約0．01-0．1，更優(yōu)選為約0．01-0．1，最優(yōu)選為約0．02-0．08。
將所得漿液轉(zhuǎn)移到密閉的晶化容器中通常在至少高于水蒸汽壓的壓力下充分反應(yīng)而晶化，通常晶化時間需要0．25-20天，一般需要大約1-10天，優(yōu)選大約1-7天。反應(yīng)溫度在100-250℃之間，優(yōu)選125-200℃之間。晶化時可以不斷攪拌或攪動，如在搖擺式溶彈中。晶化溫度優(yōu)選應(yīng)低于有機模板劑分解的溫度。特別推薦的反應(yīng)條件是在約150℃晶化大約2-5天。晶化過程中可以取樣以檢測晶化程度和確定最佳的晶化時間。
生成的晶化產(chǎn)物可以通過已知的手段如過濾、水洗來分離回收。隨后可在一定溫度50-225℃范圍內(nèi)適度干燥幾小時到幾天形成干濾餅，這干濾餅可以壓成粉末或小顆粒，而后擠條、壓片或制成不同形狀來滿足使用要求。通常適度干燥后所制備的材料的固體中包含有機模板劑和水合水，因此，隨后的活化或焙燒方法對于從最終產(chǎn)物中除去這些物質(zhì)是必要的。適度干燥的產(chǎn)品一般在約260-850℃的溫度范圍內(nèi)焙燒，優(yōu)選約425-600℃。過高的焙燒溫度與過長的結(jié)晶時間對晶體結(jié)構(gòu)是有害的，甚至可完全破壞晶體結(jié)構(gòu)。因此為了從初始形成的晶體材料中脫除有機物質(zhì)，焙燒溫度沒有必要高于600℃。通常分子篩在外加氣流下于120℃干燥大約16小時，隨后在空氣中以每小時不超過125℃的升溫速率升至550℃焙燒。通常在此溫度下連續(xù)焙燒4-16小時。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶硼硅分子篩是一類優(yōu)選的分子篩，該分子篩在授權(quán)給Marvin R．Koltz的美國專利USP4，268，420、USP4，269，813、USP4，292，457和USP4，292，458中有報道，在此全部并入本發(fā)明作為參考。
另外本發(fā)明所使用結(jié)晶硼硅分子篩也可以按授權(quán)給Muin S．Haddad的美國專利USP5，053，211提供的方法合成，將陽離子、硼氧化物、硅氧化物和有機模板劑源的混合物，在控制pH值下晶化后得到。引用的USP 5，053，211于此作參考。
根據(jù)本發(fā)明，適合使用的結(jié)晶硼硅分子篩具有以下氧化物的摩爾組成0．9±0．2M2／nO∶B2O3∶Y SiO2∶Z H2O其中M是至少一種n價的陽離子，Y在4-約600之間，Z在0-約160之間。
合成這些硼硅分子篩的實施方法包括(1)制備一種包含一種硅氧化物、一種硼氧化物、一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、烷基銨離子或其前體、以及水的混合物；(2)將該混合物維持在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下形成所說的硼硅分子篩，所說的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度在約25-300℃之間，反應(yīng)壓力至少高于反應(yīng)溫度下水蒸汽的壓力，反應(yīng)時間為充分有效的晶化時間。
具有催化活性的金屬通過離子交換、浸漬、與其結(jié)合或其它合適的接觸方式與結(jié)晶硼硅分子篩結(jié)合。在催化活性金屬植入硅鋁或硼硅分子篩之前，這些金屬硅分子篩必須是氫型的。如分子篩合成中使用氫氧化鈉之類的金屬氫氧化物，分子篩必須通過一次或多次銨交換、然后按上述方法干燥與焙燒，才能轉(zhuǎn)化成氫型，其中銨交換一般使用硝酸銨。離子交換與浸漬是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)。在所述金屬硅分子篩上負(fù)載的催化活性金屬如鉑的量可以單獨在約0．01-5重量％之間變化，優(yōu)選0．1-1重量％，最優(yōu)選0．1-0．5重量％。
用于本發(fā)明中負(fù)載與沒負(fù)載活性金屬的結(jié)晶分子篩都可以根據(jù)期望的用途與不同的粘結(jié)劑或基質(zhì)材料混合或結(jié)合。結(jié)晶硅鋁分子篩和／或結(jié)晶硼硅分子篩可以與活性或非活性物質(zhì)、合成或天然沸石和對粘結(jié)結(jié)晶分子篩有用的無機或有機物質(zhì)相結(jié)合。合適的粘結(jié)劑或基質(zhì)材料包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、鋁溶膠，水合氧化鋁和粘土例如斑脫土或粘土、聚合物樹脂如含氟樹脂，或者其它本領(lǐng)域已知的粘結(jié)劑。
通常將金屬硅分子篩與基質(zhì)材料的溶膠混合，并使所得的混合物發(fā)生膠凝作用而將所述金屬硅分子篩與基質(zhì)形成一體。當(dāng)然，所述金屬硅分子篩固體顆粒與基質(zhì)顆粒也可以機械混合。通常這些金屬硅分子篩成分可以用擠條與壓片制成有用的外形。所述結(jié)晶金屬硅分子篩的含量可以在相當(dāng)于總組成的少許到100重量％之間任意變化。金屬硅分子篩在整個催化劑組分中含量可以在約0．1-100重量％之間，優(yōu)選約10-95重量％，更優(yōu)選約20-80重量％。
含氟聚合物樹脂是基于有機氟化物的一類聚合物，包括氟代烴樹脂、氟氯代烴樹脂、碳氟氯樹脂、碳氟樹脂。參見，如，D．C．Miles和J．H．Briston，Polymer Technology(聚合物技術(shù))，Chemical Publishing Co．，New York，1979，pp 357-370，或者，C．A．Harper編輯，Handbook ofplastice and Elastomers(塑料與彈性體手冊)，M．Graw-Hill，New York，1975，pp1-75 to 1-78。最基本最原始的碳氟樹脂及其代表是聚四氟乙烯(TFE)，其它廣為人知的含氟聚合物樹脂包括，例如氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，全氟烷氧基(PFA)，氯三氟乙烯(CTFE)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE)，亞乙烯基二氟(PVF2)，聚氟乙烯(PVF)等。
在高效分離裝置中，合適的反應(yīng)溫度與壓力下，氣體混合物與上述催化劑組分接觸后發(fā)生水解。而且所述反應(yīng)溫度與壓力也適合利用揮發(fā)性差異將氧化反應(yīng)生成的水與氧化反應(yīng)溶劑中低分子量脂肪族羧酸成分分離開來。一般反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行，但壓力范圍應(yīng)在大約1-30巴之間，更優(yōu)選10-15巴之間。反應(yīng)在約10-100秒的表面停留時間完成，優(yōu)選約2-50秒，更優(yōu)選約2-10秒。
因此，液相氧化反應(yīng)生成的蒸氣，伴隨反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氣體，任何氧化反應(yīng)過程中形成的碳氧化物，還有如空氣為氧源的氮氣一起進(jìn)入分離裝置除去大部分的反應(yīng)溶劑。因此從分離裝置釋放的氣體一般包括水蒸汽、碳氧化物、氮氣、未消耗的氧氣與氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，如溴甲烷。尤為重要的是從分離裝置釋放的氣體是高壓氣流，是寶貴的能量來源。盡管從分離裝置釋放的尾氣可采取一定手段回收能量，如擴張器，但在導(dǎo)入擴張器或其它回收能量的裝置之前最好首先要除去高壓尾氣中的腐蝕性和／或易燃性副產(chǎn)物物質(zhì)。盡管任何能除去尾氣中易燃性物質(zhì)的手段都合適，例如熱氧化劑，但是優(yōu)選使用催化氧化裝置。在催化氧化裝置中，高溫高壓下，在氧氣或其它氧源的存在下，尾氣與合適的催化劑相接觸，尾氣中的腐蝕性和／或易燃性副產(chǎn)物經(jīng)催化氧化后生成與環(huán)境相容的物質(zhì)。這樣的催化氧化裝置可以經(jīng)氧化反應(yīng)減少或除去尾氣中殘余的氧化反應(yīng)溶劑，也可以氧化副產(chǎn)物如溴甲烷。但是，本發(fā)明的方法中所使用的分離裝置已經(jīng)除去反應(yīng)尾氣中大部分的反應(yīng)溶劑，所以進(jìn)入催化氧化裝置的尾氣中只含很少的反應(yīng)溶劑使得催化氧化裝置的負(fù)擔(dān)很小。若非如此，當(dāng)尾氣中含大量的反應(yīng)溶劑會導(dǎo)致催化氧化裝置的過度溫升。此外，反應(yīng)溶劑的燃燒會造成很大的經(jīng)濟損失，因為氧化反應(yīng)溶劑希望盡可能的回收循環(huán)使用。一般催化氧化裝置的流出物會導(dǎo)入洗滌裝置除去酸性無機物，如溴、溴化氫。溴甲烷經(jīng)催化氧化生成溴和溴化氫。尾氣氧化的催化劑可以從Johnson Matthey，Engelhard Corp．或Allied Signal Inc．等公司得到。
從催化氧化裝置與洗滌裝置流出的高壓氣流優(yōu)選導(dǎo)入預(yù)熱器以升高尾氣的溫度，使得其中的冷凝水汽化成水蒸汽。從預(yù)熱器流出的干燥的高壓氣流導(dǎo)入擴張器或其它回收能量的裝置來回收高壓氣流中的能量。
回收高壓尾氣中能量的裝置，如擴張器，適于與發(fā)電機和／或其它需要機械功的裝置，如壓縮機，直接相連。通過發(fā)電機產(chǎn)生的電能可以給生產(chǎn)芳香族羧酸的工廠中的裝置提供電能，例如運轉(zhuǎn)壓縮機給液相反應(yīng)提供空氣；多余的電能可以傳輸?shù)降胤诫娋W(wǎng)。對于從對二甲苯制對苯二甲酸方法，本發(fā)明的方法中每生產(chǎn)一磅對苯二甲酸至少可以提供0．30千瓦時電能，更優(yōu)選可達(dá)到0．35千瓦時電能。
尾氣從擴張器排出冷凝后，生成的水可用于工廠內(nèi)其它過程。所述水純度較高，只含少量可溶性氣體。例如，所述冷凝水可用作高效分離裝置蒸餾柱中的回流液。尾氣的冷凝水也可用作提純芳香族羧酸粗品的溶劑。因此從反應(yīng)尾氣中冷凝的水可用作重結(jié)晶溶劑，也可作為對芳香族羧酸粗品進(jìn)行一步或多步化學(xué)和／或物理處理的溶劑。這樣一種精制方法包括在加氫催化劑存在下，在高溫高壓條件下，將芳香族羧酸粗品的水溶液或漿液與氫氣接觸。Meyer在USP3，584，039中提供了這樣一個方法。以對苯二甲酸的精制為例，精制在高溫高壓下固定催化劑床反應(yīng)器中進(jìn)行，上流或下流反應(yīng)器都可使用。對苯二甲酸粗品溶于水或者水與其它溶劑如C1-C4脂肪族羧酸的混合物中被精制。
純化過程中，反應(yīng)器和對苯二甲酸溶液的溫度維持在100-350℃之間，優(yōu)選275-300℃。
反應(yīng)器壓力條件主要取決于精制方法中的操作溫度。因為在不純的實際量的對苯二甲酸溶解于溶劑中所需的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶劑的正常沸點，所以反應(yīng)壓力要遠(yuǎn)高于大氣壓才能使水溶液保持在液相。一般，加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)器的壓力可在約200-1500磅每平方英寸表壓(psig)之間，通常在900-1200磅每平方英寸(psig)之間。氫分壓在30-200磅每平方英寸(psig)之間。
精制方法中使用的催化劑包括一種或多種活性加氫金屬，如釕、銠、鈀或鉑，其負(fù)載在合適的載體上，如炭或氧化鈦?；钚蕴渴呛线m的載體，通常是用椰子殼制得的顆粒，其比表面在600-1500m2／g之間。載體上金屬的負(fù)載量在0．01-2重量％之間較合適。授權(quán)給Sikkenga等的美國專利USP5，256，817以及Schroeder等在1993年3月10日提交的美國專利申請029，037上提供一些適于從芳香族羧酸的粗品精制芳香族羧酸的方法。
當(dāng)芳香族羧酸水溶液通過用于精制的反應(yīng)器后，冷卻、沉淀析出精制的芳香族羧酸。溶液的溫度降低到能使絕大部分精制的芳香族羧酸結(jié)晶析出。結(jié)晶精制后的芳香族羧酸用適當(dāng)?shù)墓?液分離設(shè)備如離心機或過濾機從含水母液中分離。精制的芳香族羧酸濾餅用純水洗滌、干燥后，送去儲藏或包裝和運輸。
從離心機或過濾機分離出的含水母液包含一些雜質(zhì)、反應(yīng)中間體，還包括一些懸浮和溶解的芳香族羧酸。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，該母液被送往廢棄物處理裝置。但是，在本發(fā)明方法中，大部分母液被轉(zhuǎn)移到分離裝置用于將氧化反應(yīng)的溶劑與反應(yīng)生成的水分離。因此，雜質(zhì)、反應(yīng)中間體和芳香族羧酸產(chǎn)物回到氧化反應(yīng)混合物中。雜質(zhì)進(jìn)一步被氧化，反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)物，而芳香族羧酸產(chǎn)物得到回收。當(dāng)用于分離氧化反應(yīng)的溶劑與反應(yīng)生成的水的分離裝置是蒸餾柱時，加氫反應(yīng)的母液循環(huán)使用特別有效果。循環(huán)的含水母液返回到蒸餾柱，不僅作為蒸餾柱的回流液，而且還有效地將精制方法的母液加到氧化反應(yīng)混合物中。因此本發(fā)明方法減少了大量本應(yīng)送往廢棄物處理裝置的物流。若母液中有懸浮物，在循環(huán)到蒸餾柱之前需處理以除去任何懸浮物。例如可以通過過濾機、離心機或者水力旋流器除去懸浮物。在處理除去懸浮物之前，母液可經(jīng)過如冷卻處理除去一些溶解物質(zhì)，不然會污染蒸餾柱。
圖1是用于本發(fā)明操作方法的優(yōu)選具體實施方式
11的示意圖。在帶攪拌的氧化反應(yīng)器10中以乙酸和水混合物作為氧化反應(yīng)溶劑，鈷、錳氧化性金屬和一種或多種含溴化合物(如溴化氫)為氧化促進(jìn)劑，對二甲苯與空氣反應(yīng)。該氧化反應(yīng)的溫度在170-210℃之間，壓力在7-21Kg／cm2之間。放熱的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使得溶劑沸騰。汽化的溶劑協(xié)同溴甲烷、乙酸甲酯與其它揮發(fā)性有機物，以及碳氧化物，來源于輸入到氧化反應(yīng)的空氣中的氮氣和未反應(yīng)的氧氣通過管線12進(jìn)入有大約45塊理論塔板的高壓蒸餾柱20。
在蒸餾柱內(nèi)，乙酸溶劑與塔頂流出物或尾氣分離。蒸餾柱的制造與操作使得至少99％的乙酸與塔頂尾氣分離。蒸餾柱20塔底流出的乙酸溶劑含一定量水，通過管線25回到反應(yīng)器10?？刂品祷胤磻?yīng)器中溶劑的量以保證氧化反應(yīng)器中有合適的反應(yīng)溶劑量。
根據(jù)本發(fā)明至少蒸餾柱20的一部分用于裝填促進(jìn)水解的催化填料，其中乙酸甲酯和溴甲烷可以水解成甲醇和乙酸或溴化氫。
高壓蒸餾柱20頂部通過管線38的流出物主要是水蒸汽，含低于0．1重量％乙酸，還包括氮氣、碳氧化物、未反應(yīng)的氧氣和揮發(fā)性有機物如甲醇等。塔頂流出物通過管線38進(jìn)入催化氧化反應(yīng)裝置40，在裝置中塔頂流出物中易揮發(fā)的有機物如甲醇和任何殘余的乙酸被催化氧化。若乙酸沒有被有效地從塔頂流出物中分離，它可以在催化氧化裝置中被氧化而減少經(jīng)濟損失。從催化氧化反應(yīng)裝置40出來的氣體進(jìn)入管線42。
根據(jù)本發(fā)明，適合用于催化氧化反應(yīng)裝置的固體氧化反應(yīng)催化劑包括沉積在一種催化劑載體上的一種促進(jìn)燃燒的金屬。合適的氧化反應(yīng)催化劑載體含有氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、硅鋁膠、α-氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、γ-氧化鋁中的至少一種。促進(jìn)燃燒的金屬可以是已被使用或通常本領(lǐng)域已知的能促進(jìn)一氧化碳在氧氣存在下燃燒生成二氧化碳的金屬。所述金屬可以是一種以化合物的形式，如氧化物而非單質(zhì)的形式。促進(jìn)燃燒的金屬可以包括二種或多種通過物理或化學(xué)方法結(jié)合在一起的有催化活性的金屬。本發(fā)明方法中使用的合適的促進(jìn)燃燒的金屬可以是元素周期表中的過渡元素，優(yōu)選Ⅷ族元素，優(yōu)選貴金屬，更優(yōu)選氧化鎢、氧化鈰、氧化錫、氧化釩、鈀、鉑和銠中至少一種。鉑能夠維持氧化一氧化碳的高活性，因而值得推薦。
加入到用于本發(fā)明中的氧化催化劑中的促進(jìn)燃燒的金屬的比例取決于催化劑的成本與反應(yīng)的效果。推薦的促進(jìn)燃燒的金屬含量是在最低催化劑成本下達(dá)到反應(yīng)效果的用量。通常促進(jìn)燃燒的金屬是氧化催化劑中最昂貴的組分。較高金屬含量與較低使用體積能減少載體與氧化催化劑的成本。本發(fā)明中合適的促進(jìn)燃燒的催化劑金屬濃度的以重量計在0．1-15000ppm之間，優(yōu)選0．5-10000ppm，更優(yōu)選1-8000ppm為最佳結(jié)果。
一些特別有用的廢氣氧化催化劑已被描述，如USP3，378，334的公開，在此全部引入作為參考。該專利描述了一個使用球形催化劑的固定床反應(yīng)器，催化劑含高達(dá)5％有催化活性的金屬。合適的催化劑含有沉積在非氧化性載體上的釕、釕加鉑或鉑，分別在USP4，059，675、USP4，059，676和USP4，059，683中有描述，在此將它們?nèi)恳胱鳛閰⒖肌?br> 從管線42出來的氣體主要是在高壓下脫除乙酸的水蒸汽，至少大部分蒸汽通過管線55導(dǎo)入預(yù)熱器60。在預(yù)熱器中氣體被進(jìn)一步加熱到200-235℃，足以防止水蒸汽在擴張器70中冷凝。預(yù)熱的氣體通過管線65進(jìn)入擴張器70。擴張器70適于通過擴張從預(yù)熱的氣體得到機械能，由此產(chǎn)生的廢氣通過導(dǎo)管72從擴張器70排除。例如，機械能可用于運轉(zhuǎn)壓縮機75通過管線76給氧化反應(yīng)器10提供壓縮空氣。擴張器產(chǎn)生的部分機械能優(yōu)選用于運轉(zhuǎn)發(fā)電機80給生產(chǎn)對苯二甲酸的工廠和地方電網(wǎng)提供電能。
從管線42出來的另一部分氣體選擇通過管線43進(jìn)入冷凝器45，使氣體中水冷凝下來。冷卻后的氣體通過管線46進(jìn)入分離鼓50。脫除水的氣體通過管線51從該過程中排空。從分離鼓50得到的水導(dǎo)入PTA的漿液罐110。如從管線42出來的氣體其中的絕大部分進(jìn)入擴張器70，則與冷凝器45有關(guān)的成本與花費可以減少或避免。
從擴張器70出來的降低壓力后的氣體通過管線72進(jìn)入冷凝器90，在其中擴張后的氣體中的水蒸汽冷凝成液體水。從冷凝器90得到的水通過管線92進(jìn)入回流罐100，回流罐100中的水通過管線102和200導(dǎo)入高壓蒸餾柱20作為回流液使用?；亓鞴?00中的水也可通過管線105進(jìn)入PTA漿液罐110。
從氧化反應(yīng)器10得到反應(yīng)混合物包括對苯二甲酸粗品、水、乙酸、金屬催化劑、氧化反應(yīng)中間體和副產(chǎn)物，通過管線115進(jìn)入罐120。在罐中氧化反應(yīng)混合物的溫度降至溶解的對苯二甲酸結(jié)晶析出。罐120可選擇裝有氧分布器以繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。從罐120出來的氣體通過管線125進(jìn)入有45塊理論塔板的高壓蒸餾柱20。
從罐120出來的漿液通過管線128進(jìn)入罐130，在其中對苯二甲酸進(jìn)一步冷卻、結(jié)晶。從罐130出來的漿液通過管線132進(jìn)入分離裝置135。分離裝置135一般包含一個或多個離心或過濾設(shè)備。在分離裝置135中，對苯二甲酸粗品與氧化反應(yīng)母液相分離。從分離裝置135流出的氧化反應(yīng)母液通過管線138進(jìn)入母液罐140。大部分含有催化劑與乙酸的母液通過管線145返回氧化反應(yīng)器10循環(huán)使用。另一部分母液通過管線148進(jìn)入氣提裝置150，在其中乙酸被提取并通過管線152導(dǎo)入罐130。從氣提裝置150出來的罐底物通過管線154送去廢物處理。
從氧化反應(yīng)母液中分離得到的對苯二甲酸粗品通過輸送機136傳送到PTA漿液罐110。至少對苯二甲酸粗品能部分溶于從高壓蒸餾柱20的塔頂尾氣中冷凝所得水中。
漿液罐110中的對苯二甲酸粗品與水的漿液通過管線158進(jìn)入加氫反應(yīng)器160，在加氫反應(yīng)器160中，溶于水中的對苯二甲酸粗品，在高溫高壓下經(jīng)加氫精制。例如，加氫溫度在大約260-290℃之間。通過加氫反應(yīng)可降低4-羧基苯甲醛的含量。加氫反應(yīng)器160的流出物經(jīng)管線165進(jìn)入結(jié)晶罐170。在罐170形成的精制的對苯二甲酸與水的漿液經(jīng)管線175進(jìn)入分離裝置180。精制的對苯二甲酸經(jīng)導(dǎo)管190從分離裝置180取出。分離裝置180一般包括離心機或旋轉(zhuǎn)真空過濾機。從分離裝置180流出的母液包括水，溶解和懸浮的精制的對苯二甲酸、各種反應(yīng)中間體與副產(chǎn)物，經(jīng)管線200循環(huán)回高壓蒸餾柱20的塔頂。把母液從分離裝置180循環(huán)回高壓蒸餾柱20可以使母液中的反應(yīng)中間體與副產(chǎn)物回到氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化或轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸。該循環(huán)過程可以回收有價值的對苯二甲酸，否則這些對苯二甲酸要么送去廢物處理，要么采用更昂貴的手段回收；而且該循環(huán)過程減少大量的需要處理的廢水。
圖2較詳細(xì)地描述了高壓蒸餾柱20。柱20中催化段22填充的蒸餾填料包括了促進(jìn)水解的催化物質(zhì)，可以是一段或多段床層。促進(jìn)水解的催化物質(zhì)可以使通過催化段22的有機物催化水解。在催化段22上部和下部各有一個上塔盤區(qū)21和下塔盤區(qū)23?？蛇x擇合適的傳統(tǒng)填料如拉西環(huán)、Pall環(huán)，或鞍形，和結(jié)構(gòu)填料用于上塔盤區(qū)21和下塔盤區(qū)23。
進(jìn)氣經(jīng)過管線12從下塔盤區(qū)23的下端進(jìn)入高壓蒸餾柱20，進(jìn)氣包括蒸發(fā)的溶劑和溴甲烷、乙酸甲酯和其它揮發(fā)性有機物、碳氧化物，進(jìn)入氧化反應(yīng)器10中的空氣中的氮氣和未反應(yīng)的氧氣。在高壓蒸餾柱20中，進(jìn)汽與來自管線200的冷凝液逆流接觸。其中乙酸甲酯和溴甲烷水解生成甲醇和乙酸或溴化氫。揮發(fā)性較差的乙酸與溴化氫留在液相，向下流過下塔盤區(qū)23，經(jīng)管線25流出柱20。易揮發(fā)的甲醇與其它氣體和不能冷凝的物質(zhì)向上通過上塔盤區(qū)21，經(jīng)管線38流出柱20。
本發(fā)明的實施例下述實施例用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。但這些實施例并不是對本新穎發(fā)明范圍的限制，因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到在不背離本發(fā)明的精神的前提下，可以對本發(fā)明做出多種修改。
一般水解實驗在內(nèi)徑2．5英寸、高60英寸的不銹鋼管中進(jìn)行，配有氣體進(jìn)料合成系統(tǒng)、儲備回流溶液的容器，為維持水解所需反應(yīng)條件還裝有泵、取樣口、蒸汽發(fā)生器和電加熱裝置。按照滴流床反應(yīng)器的操作條件，氣液兩相逆流在催化劑床層內(nèi)接觸。回流的溶液從柱頂端進(jìn)入，加熱的氣體從柱底進(jìn)料。柱內(nèi)反應(yīng)溫度維持在345°F，壓力維持在185psig。試驗用催化劑是1／16英寸的擠出物。
進(jìn)料的氣體組成是按干基的體積計，4％氧氣，0．35％一氧化碳，1．4％二氧化碳，甲烷、乙酸甲酯、溴甲烷和甲醇各10-1000ppmv，余量為氮氣。進(jìn)入柱內(nèi)氣體混合物的2／3是水蒸汽。表面接觸時間按照標(biāo)準(zhǔn)狀況(32°F和760mHg)下催化劑床層體積相對氣體進(jìn)料體積計算。
對比例上述裝置中用惰性填料(不銹鋼)代替催化劑床層，然后進(jìn)行水解實驗。在表面停留時間57秒，使用水和二種濃度乙酸水溶液為回流液的條件下測定乙酸甲酯和溴甲烷的轉(zhuǎn)化率。表1說明使用三種不同回流液時乙酸甲酯和溴甲烷的水解轉(zhuǎn)化率。
表1回流液中乙酸濃度乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率溴甲烷的轉(zhuǎn)化率％ ％ ％0 13．7 24．00．814．3 22．35．020．4 24．3
表2停留時間乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率溴甲烷的轉(zhuǎn)化率秒 ％ ％5 95 1610 97 2840 94 6957 94 81
表3停留時間乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率溴甲烷的轉(zhuǎn)化率秒 ％％40 846857 7880
表4停留時間乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率溴甲烷的轉(zhuǎn)化率秒 ％％10 682740 9669對于本發(fā)明的目的而言，“突出地”意味著大于50％，“基本上”是指經(jīng)?；蛞杂绊懴嚓P(guān)化合物或體系的宏觀性質(zhì)的比例存在，但其意味的頻率或比例并不清楚，這里定義為20％左右，“實質(zhì)上”定義為絕對地，允許有不超過1％的變數(shù)且對宏觀品質(zhì)和最終結(jié)果的影響可忽略。
這里提供的實施例與提出的假設(shè)是為了更好地溝通本發(fā)明的一些特定方面。本發(fā)明的范圍完全由所附權(quán)利要求書的范圍決定。
權(quán)利要求
1．一種通過烷基溴化物的水解生成溴化氫與相應(yīng)醇的反應(yīng)從一種或多種烷基溴化物中回收溴化氫并同時至少能將脂肪族一元羧酸溶劑與水解的醇類產(chǎn)物分離的方法，該方法包括在高效連續(xù)的分離裝置中，在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，將含氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一種或多種C1-C5烷基溴化物的氣流逆流與含水液相接觸，水解生成醇與溴化氫產(chǎn)物；和在高效分離裝置中通過揮發(fā)性的差異將含水的溴化氫和不易揮發(fā)的脂肪族一元羧酸與易揮發(fā)的醇類分離，所述含水的溴化氫和脂肪族一元羧酸包含在含水液相中，而所述醇類以氣態(tài)形式從分離裝置上部逸出，所述水解與分離同時在連續(xù)分離裝置中進(jìn)行。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的高效分離裝置是高效蒸餾柱，所述固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中所說的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑包括一種實質(zhì)上具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的氫型晶體分子篩和一種粘結(jié)劑。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的粘結(jié)劑包含選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、硅鋁膠、α-氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、γ-氧化鋁，和含氟聚合物樹脂所組成的組中的至少一種物質(zhì)。
5．按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的粘結(jié)劑包含選自由氧化硅、硅鋁膠、氟代烴樹脂、氟氯代烴樹脂、碳氟氯樹脂、碳氟樹脂所組成的組中的至少一種物質(zhì)。
6．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的氣流是在以含氧氣體為氧源液相氧化相應(yīng)的苯基或萘基化合物合成芳香族羧酸的連續(xù)方法的氧化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的塔頂高壓氣流，其中相應(yīng)的苯基或萘基化合物可以是取代基在非鄰位上的二個可氧化的烷基取代的苯、二個可氧化的酰基取代的苯、一個可氧化的烷基和一個可氧化的?；〈谋?，或二個可氧化的烷基取代的萘、二個可氧化的?；〈妮痢⒁粋€可氧化的烷基和一個可氧化的?；〈妮粒鲆后w氧化反應(yīng)使用一種含脂肪族一元羧酸的溶劑，在一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑存在下，在較高溫度與壓力下進(jìn)行。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中所說的高效分離裝置是高效蒸餾柱，所述固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)。
8．按照權(quán)利要求6的方法，其中所說的被氧化的苯基化合物是對二甲苯，芳香族二元羧酸是對苯二甲酸，脂肪族一元羧酸是乙酸，從氧化反應(yīng)區(qū)生成的塔頂氣流包含氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、溴甲烷和乙酸甲酯，其中乙酸甲酯在一種含有實質(zhì)上具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的氫型晶體分子篩和一種粘結(jié)劑的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，逆流與含水液相接觸，基本上水解生成甲醇和乙酸。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其中所說的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)，所述分子篩選自由硅鋁和硼硅分子篩所組成的組中，所述粘結(jié)劑包含選自由氧化硅、硅鋁膠、含氟聚合物樹脂所組成的組中的至少一種物質(zhì)。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的分子篩是Si／Al比至少為12的硅鋁分子篩。
11．一種以含氧氣體為氧源液相催化氧化甲基取代的芳香族化合物中的甲基取代基合成相應(yīng)的芳香族羧酸的連續(xù)方法，該方法使用一種包括小分子脂肪族一元羧酸的溶劑，在一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑存在下，在較高溫度與壓力下進(jìn)行，該方法包括(11-a)在一種液相反應(yīng)混合物中在反應(yīng)條件下氧化甲基取代的芳香族化合物合成芳香族羧酸，所述液相反應(yīng)混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑和一種氧源，所述反應(yīng)條件為生成高壓氣流的條件，所述氣流包括氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、脂肪族一元羧酸與其相應(yīng)的甲酯和一種或多種揮發(fā)性有機溴化物；(11-b)在高效連續(xù)分離裝置中，在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，所述氣流逆流與含水液相接觸，水解生成醇與溴化氫產(chǎn)物，其中在所述分離裝置所使用的條件下，固態(tài)促進(jìn)水解催化劑的使用壽命不少于一個月；并在高效連續(xù)分離裝置中利用揮發(fā)性的差異將含水的溴化氫和不易揮發(fā)的脂肪族一元羧酸與易揮發(fā)的醇類分離，包含在水液相中的所述含水的溴化氫和脂肪族一元羧酸以液相底部物流的形式從分離裝置排出，而醇類以氣態(tài)高壓塔頂物流的形式從分離裝置上部逸出；所述方法中水解與分離同時在連續(xù)分離裝置中進(jìn)行。
12．按照權(quán)利要求11的方法，其中所說的高效分離裝置是高效蒸餾柱，可以使高壓塔頂物流中脂肪族一元羧酸的含量不高于1重量％；所述固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)，催化劑包含一種實質(zhì)上具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的氫型晶體分子篩和一種粘結(jié)劑。
13．按照權(quán)利要求12的方法，該方法還包括將高壓塔頂物流導(dǎo)入一種裝置以從高壓塔頂物流中回收能量。
14．按照權(quán)利要求13的方法，其中所說的從另一高壓塔頂混合物中回收能量的裝置是擴張器。
15．按照權(quán)利要求14的方法，其中所說的擴張器可驅(qū)動發(fā)電機。
16．按照權(quán)利要求12的方法，該方法還包括將高壓塔頂物流導(dǎo)入一種裝置以通過醇的氧化反應(yīng)提高高壓塔頂物流中所含的能量。
17．按照權(quán)利要求16的方法，其中所說的氧化反應(yīng)是在一種含有選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、硅鋁膠、α-氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、γ-氧化鋁所組成的組中的至少一種物質(zhì)，和選自由氧化鎢、氧化鈰、氧化錫、氧化釩、鈀、鉑和銠所組成的組中的非強制性的至少一種物質(zhì)的固體氧化催化劑存在的條件下進(jìn)行。
18．按照權(quán)利要求16的方法，其中所說的甲基取代的芳香族化合物是對二甲苯，芳香族羧酸是對苯二甲酸，脂肪族一元羧酸是乙酸，從氧化反應(yīng)區(qū)生成的塔頂氣流包含氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、溴甲烷和乙酸甲酯，所述乙酸甲酯在一種實質(zhì)上具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的氫型晶體分子篩和一種粘結(jié)劑的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，逆流與含水液相接觸，基本上水解生成甲醇和乙酸。
19．按照權(quán)利要求18的方法，其中所說的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)，所述分子篩選自由硅鋁和硼硅分子篩所組成的組中，所述粘結(jié)劑包含選自由氧化硅、硅鋁膠、含氟聚合物樹脂所組成的組中的至少一種物質(zhì)。
20．按照權(quán)利要求16的方法，其中所說的從高壓塔頂物流中得到的冷凝液可用作芳香族羧酸精制的溶劑。
21．一種從非鄰位的二個可氧化的烷基取代的苯、二個可氧化的?；〈谋?、一個可氧化的烷基和一個可氧化的酰基取代的苯，或二個可氧化的烷基取代的萘、二個可氧化的酰基取代的萘、一個可氧化的烷基和一個可氧化的酰基取代的萘的芳香族化合物液相氧化合成相應(yīng)的芳香族二元羧酸的連續(xù)方法，該方法以含氧氣體為氧源，使用一種溶劑，在一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑的存在下，在較高溫度與壓力下進(jìn)行，該方法包括(a)在一種液相反應(yīng)混合物中，氧化取代的芳香族化合物原料合成芳香族二元羧酸，所述液相反應(yīng)混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一種含重金屬組份和一種溴源的氧化催化劑和一種氧源，所述反應(yīng)條件為生成高壓氣流的條件，該氣流包括氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、脂肪族一元羧酸與其相應(yīng)的酯和一種或多種C1-C5烷基溴化物；(b)在連續(xù)高效分離裝置中，在固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，所述氣流逆流與含水液相接觸，水解生成醇與溴化氫的產(chǎn)物，其中在所述分離裝置中在所使用的條件下所述催化劑的使用壽命不少于一個月；并在高效分離裝置中通過揮發(fā)性的差異將含水的溴化氫和不易揮發(fā)的脂肪族一元羧酸與易揮發(fā)的醇類分離，所述含水的溴化氫和脂肪族一元羧酸包含在水液相中以液相底部物流的形式從分離裝置排出，而醇類以氣態(tài)高壓塔頂物流的形式從分離裝置上部逸出；所述方法中水解與分離同時在連續(xù)分離裝置中進(jìn)行；(c)將步驟(a)中生成的芳香族二元羧酸與液相氧化反應(yīng)混合物中的反應(yīng)母液相分離，形成芳香族羧酸粗產(chǎn)品；(d)在用于精制的含水溶劑中在較高溫度與壓力下提純芳香族羧酸粗品形成一個提純的芳香族羧酸和用于精制的含水母液的混合物；(e)將步驟(d)生成的提純的芳香族羧酸從精制后含水母液中分離出來，而且將至少部分精制后的母液循環(huán)到高效蒸餾柱內(nèi)。
22．按照權(quán)利要求21的方法，其中所說被氧化的取代的芳香族化合物原料是對二甲苯，芳香族二元羧酸是對苯二甲酸，脂肪族一元羧酸是乙酸，從氧化反應(yīng)區(qū)生成的塔頂氣流包含氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、溴甲烷和乙酸甲酯，所述乙酸甲酯在一種實質(zhì)上具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的氫型晶體分子篩和一種粘結(jié)劑的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑存在下，逆流與含水液相接觸，基本上水解生成甲醇和乙酸。
23．按照權(quán)利要求22的方法，其中所說的固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)，所述分子篩選自由硅鋁和硼硅分子篩所組成的組中，所述粘結(jié)劑包含選自由氧化硅、硅鋁膠、含氟聚合物樹脂所組成的組中的至少一種物質(zhì)。
24．按照權(quán)利要求23的方法，其中所說的分子篩是Si／Al比至少為約12的硅鋁分子篩；所述含氟聚合物樹脂為選自由氟代烴樹脂、氟氯代烴樹脂、碳氟氯樹脂、碳氟樹脂所組成的組中的至少一種物質(zhì)。
25．按照權(quán)利要求23的方法，其中所說的含氟聚合物樹脂是聚四氟乙烯樹脂。
26．按照權(quán)利要求22的方法，其中所說的金屬-硅分子篩是氫型的AMS-1B晶體硼硅分子篩。
27．按照權(quán)利要求21的方法，其中所說的高效分離裝置是高效蒸餾柱，可以使塔頂物流中脂肪族一元羧酸的含量不高于1重量％；所述固態(tài)促進(jìn)水解催化劑以填料的形式填充在蒸餾柱內(nèi)。
28．按照權(quán)利要求21的方法，其中所說的用于精制的溶劑包括從高壓塔頂物流中得到的冷凝液。
29．按照權(quán)利要求21的方法，其中所說的芳香族羧酸粗產(chǎn)品的精制是在氫氣氛中進(jìn)行的。
30．按照權(quán)利要求21的方法，其中至少絕大部分精制后的母液循環(huán)回到高效蒸餾柱。
31．一種將氣流中的一種或多種烷基溴化物水解成溴化氫和相應(yīng)的醇，同時回收液相中的溴化氫的方法，包括(a)在分離裝置中放置催化劑，該催化劑能促進(jìn)C1-C5烷基溴化物水解成溴化氫和相應(yīng)的烷基醇；(b)提供一種包含氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一種或多種C1-C5烷基溴化物的氣流；(c)提供一種含水液流；(d)讓氣流與液流逆流通過分離裝置；(e)讓氣流與至少部分水解催化劑接觸；在分離裝置中可同時進(jìn)行烷基溴化物水解成溴化氫和相應(yīng)的烷基醇，與溴化氫和脂肪族一元羧酸被分離到液相。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過烷基溴化物水解生成溴化氫與相應(yīng)的醇的反應(yīng)從一種或多種烷基溴化物中回收溴化氫,同時至少能將脂肪族一元羧酸溶劑組份與水解的醇類產(chǎn)物分離的方法。也公開了通過以芳香族化合物為原料的放熱、液相氧化反應(yīng)制備芳香族羧酸的方法,其中由放熱的氧化反應(yīng)所釋放的能量被有效地回收,并且有效地利用了在制備芳香族羧酸中生成的水。
文檔編號C01B7/09GK1290243SQ99802887
公開日2001年4月4日 申請日期1999年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月11日
發(fā)明者杰弗里·L·布魯克, 弗蘭克·G·貝爾蒙特, 托馬斯·M·巴托斯, 阿拉卡娜達(dá)·巴塔查里亞, 安·M·卡拉丘斯基, 布魯斯·I·羅森, 肯尼思·J·艾布拉姆斯 申請人:Bp阿莫科公司