專利名稱：增速氣體分離的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及變壓吸附(PSA)方法，特別是涉及制備高純氧(例如純度為90-95％(體積)的氧)的PSA方法。更具體地說，本發(fā)明涉及降低O2產(chǎn)品成本的同時提高吸附劑生產(chǎn)率。
背景技術：
在過去三十年、特別是近十年來用于空氣分離的各種PSA、VSA和VPSA方法有了顯著的發(fā)展。這些方法的工業(yè)化和生產(chǎn)范圍的不斷擴展主要歸結于吸附劑和工藝流程的改善，而吸附器設計的進展則只有較小的貢獻。如Chao在美國專利4859217中所述的高交換鋰分子篩吸附劑是用于氧生產(chǎn)的先進吸附劑的代表。上述類型的先進的吸附劑是平衡性能改善的成果。
提高操作效率和降低輕組分產(chǎn)物的成本可通過降低所需吸附劑的量和通過提高產(chǎn)品回收率來達到。前者一般通過以磅吸附劑(lbs)／TPDO(每天含氧噸數(shù))為單位的床尺寸因子(bed size factor，BSF)表示，而后者則簡單地為作為產(chǎn)品捕集的原料(即空氣)中的輕組分(light component)(即氧氣)的部分。吸附劑的改善和流程時間的減少是降低BSF的兩個主要方法。
雖然較短的流程導致可用較短的床以及更高的吸附劑利用率，但是除非增加吸附速率，否則產(chǎn)品回收率一般會因此受損。這種現(xiàn)象可較好地通過傳質區(qū)(MTZ)的尺寸來表征，即隨著吸附床深度降低傳質區(qū)變成床的一個增加的部分。因為在MTZ中相應于重組分(heavycomponent)(如氮氣)的吸附劑利用率比在平衡區(qū)低得多，所以生產(chǎn)能力隨傳質區(qū)部分的增加而降低。
粒徑對MTZ尺寸的影響在單個長吸附步驟(較低濃度的污染物由于其對吸附劑較高的平衡親和性而從原料流中去除)中基本上是直接影響conceptuyally。當吸附物／吸附劑結合以一適合的等溫線表征時，可預計以恒定速度移動通過吸附器的穩(wěn)定態(tài)傳質區(qū)?？稍谔幚碇斜婷飨嗷ゲ煌钠胶鈪^(qū)和傳質區(qū)。在這種條件下以及當傳質阻力由顆粒間微孔擴散支配時，人們早已認識到降低吸附劑粒徑產(chǎn)生較高的吸附速率和較小的傳質區(qū)。遺憾的是，在吸附床上的壓降隨粒徑的降低而上升并且導致難以在床上保留顆粒以及增加流化的傾向。
當?shù)葴鼐€不適合和／或傳質區(qū)在整個吸附步驟中不斷發(fā)展或擴展時，這種理想狀況被破壞。加入產(chǎn)生完整的吸附處理流程所需的其余最起碼的減壓、解吸和加壓步驟進一步使傳質區(qū)的行為和特征變得復雜。然而，MTZ的理想概念已經(jīng)作為改善操作性能的基礎應用于先有技術中。
Jain(美國專利5232474)公開了通過降低吸附劑體積和／或增加產(chǎn)品純度來改善吸附劑利用率，其中描述了在低溫空氣分離前使用變壓吸附(PSA)方法除去H2O和CO2。吸附器完全由氧化鋁構成或者由氧化鋁層和13X分子篩吸附劑層構成。使用了較小的顆粒(0．4到1．8mm)來獲得較小的床體積。
Umekawa(日本專利申請59004415)公開了通過使用深層的大顆粒(3．2 mm)接著淺層的小顆粒(1．6 mm)的相同吸附劑而使空氣純化吸附器達到較低的壓降和較小的尺寸。這種分層結構的床的尺寸和壓降比所有均用3．2 mm或1．6 mm顆粒構造的床低。在分層結構中1．6mm顆粒只占傳質區(qū)的一小部分(低濃度部分)。
Miller(美國專利4964888)建議在平衡區(qū)使用較大顆粒(＞14目或1．41mm)并且在傳質區(qū)使用較小顆粒(＜14目)。這降低了傳質區(qū)的尺寸，同時降低了在兩個區(qū)均用小顆粒時會出現(xiàn)的過度壓降升高。還指出了大于30s的循環(huán)吸附處理時間。
Garrett(英國專利申請GB2300577)公開了一種吸附裝置，其包含布置在不同層或者按粒徑梯度布置的粒徑范圍在6目(3．36mm)到12目(1．68mm)之間的顆粒，兩種結構中均是將最大的顆粒位于進料口近處以及將最小的顆粒置于下游接近吸附器出口處。
對于以快速循環(huán)和高的比壓降為特征的稱為快速變壓吸附(RPSA)的特定類型的方法的來說，需要用非常小的吸附劑顆粒(0．1到0．8mm)。常規(guī)的RPSA方法具有非常短的在高進料速度下進行的進料步驟(通常少于1．0秒)，并且包括在進料步驟后的流動懸浮步驟，并通常具有低于20秒(常低于10秒)的總循環(huán)時間。吸附步驟的行為遠偏離于上述理想化的MTZ概念。事實上，在RPSA中床的工作部分主要為傳質區(qū)，只帶一個較小的平衡區(qū)(與進料條件平衡)。吸附器的主要部分與產(chǎn)物處于平衡狀態(tài)并且提供了產(chǎn)物存貯的功能。高壓降(在12psi／英尺的幅度)／短循環(huán)組合對于在連續(xù)操作產(chǎn)生產(chǎn)物的床建立最佳滲透性和內部清洗是必需的。
使用5A分子篩的RPSA空氣分離方法已由Jones等人(美國專利4194892)(單床)和Earls等人(美國專利4194891)(多床)進行了說明。Jones也提出使用各種吸附劑用RPSA進行C2H4／N2、H2／CH4、H2／CO和H2／CO／CO2／CH4的分離。RPSA系統(tǒng)一般在機理上比常規(guī)PSA系統(tǒng)更簡單，但是常規(guī)的PSA方法一般具有更低的功率、更好的床利用率和更高的產(chǎn)品回收率。
一定程度上從原RPSA方法出發(fā)，Sircar(美國專利5071449)公開了一種與包含在單個圓筒形容器中的吸附劑層的分段結構相聯(lián)系的方法。排布一對或多對吸附劑層而使給定對的每層的產(chǎn)物端相互面對面。所述配對的兩個獨立層在循環(huán)中相互存在相位差。其目的是為了將一部分來自一層的產(chǎn)物用于沖洗對面層-沖洗比率由置于層間的物理阻塞物控制和／或通過在層兩端的總壓降(范圍為200psig到3psig)控制。該方法具有寬的技術指標粒徑范圍為0．2到1．0mm，總循環(huán)時間為6到60秒，吸附劑層深度為6到48英寸，原料流量為1到100 lbmoles／hr／ft2。建議使用任選的雙峰粒徑分布以降低顆粒間孔隙體積。該方法聲稱可用于空氣分離、干燥和H2／CH4、H2／CO和H2／CO／CO2／CH4分離。
Alpay等人(Chem．Eng．Sci．，1994)研究了在使用幾種不同粒徑(0．15-0．71mm)的5A分子篩的RPSA空氣分離中進料壓力、循環(huán)時間、進料步驟時間／循環(huán)時間比值和產(chǎn)物輸送速度的影響。他的研究表明吸附劑顆粒太小或太大時操作性能均受到了限制。這是由于在粒徑范圍下端無效變壓、低的滲透性和高傳質阻力(由于軸向分散)的限制，而在顆粒分布譜的高端由于顆粒的尺寸的關系高傳質阻力成為限定因子。Alpay發(fā)現(xiàn)最大分離效力(最大的O2純度和吸附劑生產(chǎn)率)在0．2到0．4mm的粒徑范圍。
RPSA顯然是一種特殊類型的吸附方法。與常規(guī)PSA相比RPSA最顯著的特征可參照空氣分離制備O2的情況來加以說明。每單位床長度RPSA的壓降大一個數(shù)量級或者更大，其吸附劑的粒徑通常低于0．5 mm。RPSA總循環(huán)時間通常更短并且處理步驟不同。在這些相應的特征中，主要差異在于壓降和粒徑。
其它專利提出了在常規(guī)PSA方法中使用小顆粒。Armond等人(英國專利申請GB2091121)公開了一種用于空氣分離的超計大氣壓PSA方法，其中結合了短循環(huán)時間(＜45s)與小顆粒(0．4-3．0mm)來降低處理功率和吸附床的尺寸。在優(yōu)選的15到30秒的循環(huán)時間和0．5到1．2mm的粒徑下生產(chǎn)90％純度的氧氣。
Hirooka等人(美國專利5122164)描述了用于分離空氣生產(chǎn)O2的6步、8步和10步VPSA方法。雖然該專利的要點是用以改善收率和生產(chǎn)率的循環(huán)結構和各種循環(huán)步驟的精細操作，Hirooka利用了小顆粒來獲得更快的循環(huán)。其規(guī)定了寬的顆粒范圍(8×35美國目或0．5到2．38mm)，但優(yōu)選12×20美國目或0．8到1．7mm。其指出半循環(huán)時間為25到30秒(總循環(huán)時間為50到60秒)。
Hay等人(美國專利5176721)也公開了優(yōu)選在空氣分離中產(chǎn)生更短循環(huán)的較小顆粒。其描述了水平流過吸附劑的垂直容器。寬范圍的特征包括小于1．7mm粒徑的顆粒、20到60秒的循環(huán)時間和小于200毫巴(2．85 psig)的吸附劑兩端的壓降。
可替用的一種結構包括吸附床的上游部分為粒徑大于1．7mm的顆粒，在這種情況下小于1．7mm的顆粒占總吸附劑質量的30-70％。床的長寬比(最大正面長度與床深度比值)規(guī)定為1．5到3．0之間。也指出了0．8到1．5mm和0．4到1．7mm的可替用的小顆粒粒度以及低至50毫巴(0．7 psig)的吸附劑壓降。
Wankat(CRC Press，1986；Ind．Eng．Chem．Res．，1987)描述了他稱為“強化”的概念，依此使用降低的粒徑來產(chǎn)生更短的塔和更快的循環(huán)。通過使吸附過程的基本質量平衡方程無量綱化，提出了保持以產(chǎn)品回收率、純度和壓降表示的操作性能同時提高吸附劑生產(chǎn)率的一系列定標法則。這些理論結果是以動力吸附行為(在相同的無量綱倍數(shù)和相同的塔位置)的相似性為基礎的。相似性概念假設了理想化的恒定形式的傳質區(qū)，當控制微孔擴散時傳質區(qū)的長度(LMTZ)與粒徑的平方成正比。此外，降低LMTZ提高了床的利用比率。Wankat指出提高(L／LMTZ)超過2到3的值(這里L為床深度)導致床利用率極少的改善。也提出了將小粒徑顆粒層置于大粒徑顆粒層上作為使傳質面變陡的一個途徑。已經(jīng)提出了對更小的尺寸和更快操作的一些實際限定因素，包括流化、塔端效應、壁溝流(wall channeling)和粒徑分布。所述強化概念后來被Rota和Wankat(AIChE J．，1990)延伸到包括PSA方法中的非等溫和非線性平衡效應。
Moreau等人(美國專利5672195)提出了在PSA空氣分離中使用較高孔隙率的沸石來獲得改善的O2收率和生產(chǎn)率。其要求保護的優(yōu)選孔隙率范圍為0．38到0．60，并伴隨著極小的速率系數(shù)。Moreau指出商品沸石因為其孔隙率低于0．36而不適用于其發(fā)明。
Lu等人(Sep．Sci．Technol．27，1857-1874(1992)；Ind．Eng．Chem．Res．322740-2751(1993))研究了PSA方法中顆粒內強迫對流對加壓和排空步驟的影響。顆粒內強迫對流增大了大孔吸附劑中的大孔擴散，所述吸附劑中顆粒兩端存在高的局部壓降并且孔隙延伸到整個所述顆粒。較高的顆粒內滲透性伴隨著高的顆?？紫堵?，例如孔隙率(εp)=0．7 & 0．595。
本發(fā)明的目標本發(fā)明的一個目標是在氣體分離中提高效率、降低成本和推廣高性能吸附方法的生產(chǎn)范圍。
本發(fā)明的另一個目標是在氧氣生產(chǎn)中提高效率、降低成本和推廣高性能吸附方法的生產(chǎn)范圍。
本發(fā)明簡述本發(fā)明是基于以下認識即固有吸著速率、特別是吸附材料的有效大孔擴散系數(shù)對操作性能具有顯著的影響。在一種優(yōu)選的實施方案中，吸附處理使用了包含吸附劑的吸附區(qū)，所述吸附劑選自A沸石、Y沸石、NaX、混合陽離子X沸石、LiX(SiO2／Al2O3)比率小于2．30)、菱沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鋁、氧化硅、硅酸鈦和它們的混合物，其中所述吸附劑具有對氮氣的KN2≥12s-1的傳質系數(shù)和Dp≥3．5×10-6m2／s(在1．5巴和300K下測量)的固有擴散系數(shù)。
其它優(yōu)選的實施方案包括這種材料應采用的操作參數(shù)的設計和提高有效擴散系數(shù)的優(yōu)選方法的發(fā)展。
附圖的簡要說明本領域技術人員從下面優(yōu)選實施方案的說明和附圖可明了本發(fā)明的其它目標、特征和優(yōu)點，其中

圖1是用于測量固有吸附速率的裝置示意圖；圖2是顯示一60秒循環(huán)中固有擴散系數(shù)和傳質速度系數(shù)對產(chǎn)物回收率和床尺寸因子影響的圖3是顯示各種水平的固有擴散系數(shù)下傳質系數(shù)隨粒徑變化的圖；圖4是顯示在本發(fā)明的實施例中所用的八步驟VPSA循環(huán)的示意圖；圖5是顯示15秒和60秒循環(huán)情況下使用LiX吸附劑的VPSA性能作為氮氣傳質系數(shù)的函數(shù)的圖；圖6是顯示在固定的N2固有擴散系數(shù)下粒徑和循環(huán)時間對VPSA性能的影響的圖；和圖7是顯示各種N2固有擴散系數(shù)下優(yōu)選的循環(huán)時間／粒徑組合的圖。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明是基于以下認識即吸附材料的固有吸著速率對操作性能具有顯著的影響，主要的固有因子是有效大孔擴散系數(shù)。
本發(fā)明的目標通過進行更高速度的傳質和通過將其與快速循環(huán)和淺床相結合來達到。優(yōu)選的吸附率通過將吸附劑顆粒的內在物理性能或固有傳質速度性能與粒徑以顯著獲得整體操作性能的方式相結合來建立。術語“吸著速率”是指相應于某吸附分離方法一定時間在吸附劑顆粒上的吸附物載荷變化速率。這種吸著速率大致與顆粒半徑倒數(shù)的平方成正比并且與“有效擴散系數(shù)”(也稱為“固有擴散系數(shù)”)成正比。有效擴散系數(shù)的增加帶來吸著速率的提高。術語“固有擴散系數(shù)”是指由于吸附劑顆粒的固有特征(包括但不限于大孔的結構、大小、形狀和長度等)而體現(xiàn)出來的遷移性。理想情況下材料的固有擴散系數(shù)即有效擴散系數(shù)與粒徑無關。在一種優(yōu)選的實施方案中，吸附率隨循環(huán)時間和床深度的降低而增加。
在本發(fā)明的實施中，改善的操作效率通過首先改變吸附劑的最大吸著速率(實踐中可通過改變材料的固有物理性質來達到)、接著通過降低吸附劑粒徑再增加吸附率來獲得。所需的粒徑與產(chǎn)生最低產(chǎn)品成本所需的總傳質速度系數(shù)和循環(huán)時間／床深度有關。這種策略只將粒徑降低到獲得高性能所需的程度。這導致滿足速率標準的最大粒徑的使用，從而達到在一定的吸附劑特性下的最小床壓降。
通過按照本發(fā)明增加傳質速度，人們可降低與床深度(L)相關的傳質區(qū)(LMTZ)尺寸并最終提高吸附床的工作效能。先有技術與本發(fā)明不同，它們只試圖通過降低粒徑來降低LMTZ，極少考慮傳質速度和／或循環(huán)時間、床深度和壓降對操作性能的綜合影響。在這種意義上，先有技術是含糊不清的并且其只指出了相當寬的粒徑范圍，且沒有與具體的循環(huán)時間和其它操作參數(shù)值相聯(lián)系。此外，先有技術并沒有認識到可通過增加吸附劑顆粒的有效孔隙擴散系數(shù)來降低傳質區(qū)尺寸。
具體地說，先有技術只簡單地指出了較小的顆粒導致較短的遷移區(qū)從而導致較短的床和更快的循環(huán)。但是，伴隨著粒徑的降低帶來了幾個問題。首先，單位床長度的壓降(ΔP／L)隨粒徑降低而增加。除非降低床深度(L)，這引起了總床壓降ΔP的增加。其次，在隨粒徑降低而降低流速的情況下會引發(fā)流化。盡管可通過增加正面床面積來降低速度從而降低壓降的上升和減少流化的發(fā)生，但是這種面積的增加存在著限制，并且在所有情況下進料速度的降低通常會導致床利用率的下降。最后，顆粒越小，越難以固定和保持在吸附器中。
另一方面，本發(fā)明認識到操作性能直接與傳質速度相聯(lián)系。具體地說，操作性能是傳質速度與操作條件諸如循環(huán)時間、原料溫度和吸附／解吸壓力綜合作用的結果。本發(fā)明還認識到粒徑只是影響傳質速度幾個吸附劑參數(shù)中的一個，并且獲得所需速度的需要的粒徑根據(jù)吸附劑顆粒的固有傳質速度性能不同而不同。因為單單粒徑不能確定吸附劑的速度特征，對于平衡區(qū)和傳質區(qū)來說只規(guī)定這個參數(shù)(正如先有技術提出的那樣)并不能確保最大的操作性能。
本發(fā)明考慮傳質速度(和伴隨的考慮性質)、循環(huán)時間和床深度影響的加合來顯著改善氣體分離效率(即以吸附劑生產(chǎn)率的增加、加工功率需求的下降和／或產(chǎn)品回收率的增加為代表的改善)。該方法尤其可應用于使用N2-選擇吸附劑如X型或A型沸石或先進的吸附劑如高Li-交換類型X沸石或其它一價陽離子交換的沸石以PSA方法生產(chǎn)氧氣。雖然本發(fā)明演證的是空氣分離的情況，但是其下述通用方法可同樣良好地應用于其它氣體分離(1)根據(jù)平衡吸附選擇性的差異；和(2)傳質阻力主要來自吸附劑顆粒大孔中的擴散，即具有至少大于進出顆粒的分子直徑數(shù)量級的孔隙中的擴散。對于沸石來說，這種尺寸為30到40埃的數(shù)量級。對于本發(fā)明來說，大孔是指約0．0030-20μm范圍的孔，它也符合標準汞孔隙度測定法的測定范圍。按照本發(fā)明，吸附劑可配置在一個或多個不同的吸附區(qū)，例如預處理區(qū)和主吸附區(qū)。每個吸附區(qū)可包含一種或多種吸附劑，并且各區(qū)沒有必要包含在相同的吸附劑容器中。預處理區(qū)位于進料口的最近處，其用途是除去任何不需要的原料流中的污染物?？諝夥蛛x中的常規(guī)污染物包括水和二氧化碳。本領域技術人員知道可將沸石、活性氧化鋁、硅膠以及其它適用的吸附劑用于吸附區(qū)。主吸附區(qū)位于預處理區(qū)的下游(吸附處理時)并且包含對原料的主要重組分具有選擇性的吸附劑。如果原料流中不存在污染物，也不用預處理區(qū)。
此中所述的方法是指借助于組分在主吸附劑中平衡吸附容量的不同(即在氣相混合物中至少一個組分與其它組分相比在平衡時能被更好地選擇性吸附)進行氣相混合物的至少兩組分分離的方法。本發(fā)明與主要分離機制來自組分在吸附劑中的擴散速率差異的動力吸附方法無關。
正如上面所指出的，先有技術預定了一個LMTZ與循環(huán)時間和床深度無關的傳質區(qū)的理想概念。但是，由于在實際批量分離處理的所有步驟中在吸附床上溫度、壓力和吸附物載荷梯度的存在，吸附／解吸傳質面的移動并不理想。
因為操作性能隨L／LMTZ比值的降低而下降，性能改善的目標必須是維持或提高這個比值。對于用高交換的LiX沸石進行的空氣分離來說，需要約4．0的比值。但是Wankat(1987)指出將L／LMTZ比值提高到超出2．0到3．0的值的結果是操作性能極少的改善。在下面的討論中，在吸附步驟的最后評價LMTZ。
LMTZ是決定吸附率的傳質阻力的結果?？捎镁€性驅動力(LDF)模式(E．Glueckarf，Trans．Faraday Soc．51，1540，1955)表示吸附率 式中(Wi)為吸附物(i)的平均載荷，ρb是床中吸附劑的填充密度，ci和csi分別是指與吸附物載荷平衡時在整體流體中和在顆粒內的平均吸附物氣相濃度。在括號中的術語是“濃度驅動力”。ki是可如下表示為吸附劑的固有擴散性和吸附劑顆粒性能的組合的傳質系數(shù)Ki=15ϵp(1-ϵb)Dpirp2(&Agr;-2)]]>式中Dpi是有效孔隙擴散系數(shù)，εp是在顆粒內的孔隙率，εb是顆粒間床孔隙率(顆粒外孔隙率，對本公開的目的來說范圍為0．34到0．37)，rp是顆粒半徑。大孔的幾何形狀包藏于術語Dpi中，就是說，曲率因數(shù)(τ)通常包括在公式A-2的分母中，但是對本發(fā)明公開來說該術語已包含在Dpi中。公式A-1和A-2提供了一種聯(lián)系各種影響吸附率的參數(shù)的方便的模式。雖然其它機制正如大孔擴散、表面擴散、膜擴散和體相軸向擴散可能影響傳質系數(shù)，但是對于許多重要的分離(包括使用X型沸石的空氣分離)來說大孔擴散是最主要的。
傳質系數(shù)ki可通過將穿透實驗獲得的數(shù)據(jù)代入適合的模式中來測定。因為εp、εb和rp均可通過測量得到，有效擴散系數(shù)Dpi可從公式A-2求得。這種方法和公式A-2清楚地區(qū)分了來自粒徑的固有性質對吸附率的影響。
公式A-1和A-2只代表表征吸附率的幾種方式的一種。只要所作的表述一直不變地使用并且反映目標分離涉及的主要機制，吸附率定義的精確表述并不重要。這類分離包括由平衡作用主導的分離和由顆粒中大孔擴散主導的傳質。有效擴散系數(shù)(Dpi)是實驗測定的參數(shù)并且測定必須與吸附率的表征一致。
因為已經(jīng)就此中的實例對與一定的吸附劑固有物理性質相聯(lián)系的吸著速率進行了量化，所以下面就簡要說明一下用來獲得傳質速度系數(shù)和有效擴散系數(shù)的穿透實驗。本領域技術人員知道只要遵循上述的標準就可使用這種實驗的變量。
對于空氣分離處理來說，穿透試驗分兩步進行，其中原料氣體的流速、壓力和溫度在兩步中均是一樣的。該方法將參照圖1來加以描述。第一步包括將吸附床1用經(jīng)流量計2和管線3提供的最低選擇性的組分O2飽和。第二步，將空氣和包含N2和O2的合成空氣經(jīng)流量計4和管線3導入到床1。閥6與流量計2一起操作從而維持外環(huán)管中空氣或合成空氣的壓力直到四通閥7將空氣／合成空氣原料與管線3相連從而使空氣／合成空氣流入到床1中。在第二步中原料混合物的壓力、溫度和組成應該能代表實際操作的吸附步驟中的情況，例如1．5巴、300°K和原料空氣組成。盡管實際摩爾流量根據(jù)需要有所變化，但大約為10mol／m2s。通過使用位于吸附床下游側的控制閥8，床1中的壓力被維持在基本恒定。端區(qū)和連接管體積(死體積)被設計成吸附床體積(約20cm3)的5％或以下。
整個步驟2中O2的流量和濃度經(jīng)流量計9和氧氣分析儀10連續(xù)準確地監(jiān)測直到N2的穿透完成。往分析儀10的流量經(jīng)固定閥5保持在固定的水平。在步驟2，更被選擇性吸附的N2替換已經(jīng)吸附在床1中的O2。當床被空氣混合物近飽和時，O2濃度的下降和床流出物總流量的增加反映出N2的穿透。通過將管線和吸附床置于控制在與原料相同溫度的恒溫浴中而將它們保持在相同的溫度下。
然后應用模擬該實驗的計算機模型模擬所述穿透試驗。其包括了基于所述方法涉及的控制物質和能量平衡的精細的吸附模型。這種模型使用了和公式A-1相同的速率表達式。此中所用的模型由一維活塞式流動表示，忽略軸向分散。所述模型的另外特征包括壓降(通過達西定理或通過Ergun方程測定)、多組分等溫線(通過載荷比校正測定)和吸附率(通過線性驅動力測定)。使用非等溫能量平衡計算通過吸附床壁的傳熱。通過改變傳質速度系數(shù)kN2和kO2直到所述模擬的穿透流出液流量和濃度分布曲線與實驗結果匹配來進行模擬。
先有技術實際忽視了由于材料的固有物理性質造成的吸著速率的影響，把這種性質作為固定和不變的性質。兩個例外是Moreau等人(他們沒有提及高孔隙率的顯著補償作用)和Lu等人(他們使用強制對流)，他們的情況均已在上面的背景部分提及。就Lu等人的技術而言，其適合顆粒間強制對流的條件并不能具體吸引本發(fā)明，本發(fā)明的意愿是在維持低的床壓降水平的同時提高常規(guī)孔隙度水平內的孔隙擴散。
本發(fā)明部分源于下面的認識吸著速率、特別是有效孔隙擴散系數(shù)可通過吸附劑的特定配制和／或處理來控制。這種配制和／或處理的例子包括粘合劑含量和類型的改變；具有選擇的尺寸、濃度和組成的纖維的摻入和隨后的燒熔以及粘合劑的苛性消化。加入這種方法來生產(chǎn)吸附劑而使產(chǎn)生的固有擴散系數(shù)明顯高于常規(guī)的未處理／改性的吸附劑。此外，這種提高是在孔隙率保持在所需的常規(guī)吸附劑的范圍內獲得的。的確，上述的處理和配制、特別是苛性消化可能在提高固有擴散系數(shù)的同時甚至降低孔隙率。上述技術的具體參數(shù)公開于共同申請、共同轉讓的申請D-20658(Chao)中，該申請的內容通過引用并入本文。
當固有擴散系數(shù)增加時，可在操作性能上獲得出乎意料高的收獲。這可從圖2明顯地看出，圖2顯示了標準化的產(chǎn)物回收率和床尺寸因子(BSF)作為有效N2擴散系數(shù)(Dp)和傳質速度系數(shù)(kN2)的函數(shù)的情況。對于平衡主導的分離來說，奇怪的是當有效N2擴散系數(shù)(使用圖1的裝置在300K和1．5巴下測量)從2．4×10-6m2／s增加到1．1×10-5m2／s時性能的改善接近20％還有，操作性能的改善效果在速度系數(shù)的增加超過一定水平后減低。如圖2所示，對于一個60秒循環(huán)(如下定義)來說，BSF和O2回收率的改善在傳質系數(shù)kN2=40s-1時降低。所以，優(yōu)選將優(yōu)選的傳質系數(shù)范圍維持在12s-1≤kN2≤40s-1。這些結果通過對使用Li含量大于95％的高交換LiX(2．0)吸附劑進行O2生產(chǎn)的VPSA空氣分離方法的模擬來獲得。粒徑與操作條件一起保持恒定，而有效擴散系數(shù)則變化，其結果列于表2。
所需的速度系數(shù)可通過控制吸附劑的固有性質和／或吸附劑粒徑來獲得。圖3說明了對于各種有效N2擴散系數(shù)(Dp)值下粒徑對傳質系數(shù)的影響。公式A-2被用于構建所示特征曲線族。
圖3的結果表明固有擴散系數(shù)越大，可用于獲得所需傳質系數(shù)的粒徑即通過如圖2所示方法規(guī)定的粒徑越大。例如，所需的40s-1的傳質速度系數(shù)kN2在N2的有效擴散系數(shù)為2．4×10-6m2／s時可用0．85mm粒徑獲得，而在N2的有效擴散系數(shù)為1．2×10-5m2／s時可用1．95mm粒徑獲得。應該指出的是我們所指的粒徑(Dp)是指正如本領域技術人員所認識的、包括在一定范圍分布的顆粒的吸附劑的平均粒徑。
為了進一步證實這些概念以及對操作參數(shù)進行歸類，測定了總循環(huán)時間為60秒和15秒的VPSA空氣分離操作性能。測定中維持了下列條件90％的O2產(chǎn)品純度、1．5巴的吸附壓力、0．3巴的解吸壓力和320°K的進料溫度。使用了包括加壓、進料、清洗、調壓和抽空的簡單八步循環(huán)。使用高交換(＞95％Li)LiX吸附劑(SiO2／Al2O3比值為2．0)作為主吸附劑，對60秒和15秒的循環(huán)來說床深度分別為為1．37米和0．343米。對于LiX吸附劑來說，O2的傳質系數(shù)(通過前述方法測定)為N2的約35％。平均原料空氣摩爾流量為17 mol／m2s。
所述循環(huán)通過圖4說明，60秒循環(huán)的各步驟時間在表Ⅰ中列出。對于15秒循環(huán)來說，各步驟時間均按15／60的比例縮短。
表1、8步VPSA循環(huán)步驟 說明 時間長度(s)1．00進料／制備產(chǎn)品6．002．00進料／制備產(chǎn)品／清洗 7．003．00下調均勻比(Equalization Down)4．004．00放空／抽空 13．005．00抽空 6．006．00清洗／抽空 7．007．00上調均勻比 4．008．00重加壓 13．00用所述方法的精細計算機模型測定在不同吸附率水平下的性能。吸附床模型公式類似于上面所述的速度試驗模型。但是在所述處理模型中，吸附劑的能量平衡是絕熱的。在所有操作實例中對在循環(huán)的每個步驟中的不同壓降保持近乎恒定。
O2回收率和BSF的模擬結果顯示在圖5a和5b中。正如圖中所示，對于60秒循環(huán)來說，當N2傳質系數(shù)kN2＜20s-1時，產(chǎn)品回收率大幅度下降，而對于15秒循環(huán)來說，當kN2＜40s-1時也明顯存在類似的性能下降。BSF結果反映了類似的結果。同樣，對于60秒和15秒循環(huán)來說，當kN2分別＞40s-1和＞80s-1時，性能增益明顯減低。單增加吸附率能使產(chǎn)品回收率近乎增加1倍和使BSF減少一半，而單縮短循環(huán)導致BSF 3倍以上的減低和O2回收率的少量犧牲。當兩者結合時，更高吸附率和短循環(huán)時間的作用導致6倍以上的BSF的減低。在圖5中產(chǎn)生高性能的N2速度系數(shù)(kN2)的值反映出了所述操作條件(的影響)90％的O2產(chǎn)品純度、1．5巴的吸附壓力、0．3巴的解吸壓力和320°K的原料溫度(對于空氣原料組成來說)。本領域技術人員會承認與上述相同的方法可用于測定其它操作條件下的速度常數(shù)。
一般(對于少于約1分鐘的循環(huán)時間來說)優(yōu)選≥12s-1的傳質系數(shù)kN2，更優(yōu)選kN2≥20s-1的速度。對于所優(yōu)選的kN2值來說，部分取決于循環(huán)時間(如圖5所示)，越短的循環(huán)時間優(yōu)選越大的kN2值。因此對于15秒的循環(huán)來說，kN2≥40s-1的速度也是優(yōu)選的，上至80s-1的kN2值是可接受的。
與圖2結果一致的圖5和上述優(yōu)選的范圍表明了15到60秒循環(huán)時間的最佳吸附率范圍。正如公式A-2所示，這種速度可通過增加有效擴散系數(shù)(Dp)或顆粒內孔隙度(εp)和／或通過減低粒徑來達到。盡管每種方法均有其理論限制，但降低粒徑或增加孔隙度會伴隨著總分離效能的損失。正如上面所述，降低粒度導致了單位床長度的壓降增加，增加了流化的可能性并且增大了將顆粒保持在床中的難度。
顆粒內孔隙度(εp)由公式A-3定義εp=ρpνiA-3式中ρp是顆粒密度，νi是單位質量顆粒的內孔體積。νi可通過為人熟悉的汞孔隙度測定法測定。
增加孔隙度或顆粒內孔隙度降低了顆粒的總活性吸附劑含量而導致較低的顆粒密度。這本身又增加了一定N2吸附物容量(mol／g)所需的吸附劑的量。對于一定的吸附劑組合物來說，存在著顆粒密度隨孔隙體積增加而下降的自然傾向。相反，當ρp提高時，孔隙體積通常下降。這種在顆粒密度和大孔體積之間明顯的負相關性(沒有一定的比例)會限制每種具體類型吸附劑的孔隙率εp的可變化實際范圍。實際上，常規(guī)合成沸石的顆粒內孔隙率(εp)一般在0．30到0．38的相當窄的范圍(Wankat，P．C．，控速分離，Elsevier Applied Science，1990，226頁)。
沸石的這種孔隙度范圍也與物理強度要求有關，即在大的工業(yè)床上底部的吸附劑顆粒必須具有能耐受吸附器容器所含的數(shù)千磅吸附劑重量的耐壓強度。高孔隙度／低密度顆粒得到較低的抗壓強度。較大的內孔隙率(εp)也增加吸附床中的非選擇性氣體蓄積空間并因此降低分離能力，即降低總產(chǎn)品回收率。雖然粗看增加εp似乎是提高吸附率的一個良好方法(正如公式A-2所示)，但是在操作性能方面的相抵作用和源于吸附劑顆粒破裂的潛在力學問題使得增加孔隙度來增強速率成為既受限又不必要的選擇。
提高吸附率的優(yōu)選方法是增加顆粒大孔空間的有效擴散系數(shù)(Dp)。只增加Dp會產(chǎn)生更高的傳質系數(shù)，并且實際不會在性能上有相抵作用，也不會有降低顆粒強度的問題。但是最大有效擴散系數(shù)被限定在Maxwell(自由空間)擴散系數(shù)內，例如對于在293°K和1．0大氣壓下的N2／O2來說，這個限度是2．2×10-5m2／s(Hirschfelder，J．O．等人，氣體和液體的分子理論，John Wiley & Sons，1964，579頁)。這個限度明顯高于常規(guī)沸石中N2／O2的有效擴散系數(shù)。
為了說明，提供了幾個實施例，其中其有效大孔擴散系數(shù)已經(jīng)通過集聚產(chǎn)物的配制和／或處理而提高。配制／處理的詳細情況在共同待審的申請D-20658(Chao等人)中進行了說明，該申請的內容通過引用并入本文。這些結果證明和常規(guī)吸附劑相比其有效擴散系數(shù)可顯著提高。這種對固有吸附劑性能的改善可極有利地用于如此中所述的分離處理中。這些實施例只用于說明而并不構成(對本發(fā)明的)限定，本領域技術人員理解達到有效擴散系數(shù)改善的可替代方法可帶來操作性能的相應改善。
Chao(D-20658)已經(jīng)證實了具有比常規(guī)吸附劑更高固有擴散系數(shù)的吸附劑的配方和制備方法。吸附劑的孔隙擴散系數(shù)可通過首先在成珠步驟中將少量粘合劑與沸石混合并接著進行苛性消化(c．d．)來提高。吸附劑的固有速率特征可進一步通過加入纖維并隨后燒熔來改善。并不希望受任一種方法或配方的限制，制備本發(fā)明的吸附劑S-1的詳細步驟在這里作為制備這種高速率吸附劑的一個實例來加以描述。制備S-1的方法包括成珠、苛性消化、離子交換和煅燒四個主要步驟，其說明如下
成珠將干重2640克的NaKX2．0(濕重4190克)沸石與干重360克的ECCA Tex-611(濕重426克)高嶺土研磨15分鐘，同時以10ml／min的速率泵入水。然后將加水的速率降低到4ml／min進行40分鐘并將混合物再研磨另外20分鐘。然后將經(jīng)研磨的混合物轉移到一臺Hosokawa Micron Powder System提供的DBY-10R Nauta混合器中混合約一小時。漿塊被破碎而使混合物恢復到粉狀。然后通過噴霧器將水緩慢加入。隨著混合物濕度的增加，開始形成珠粒。在收獲到8×14尺寸珠粒的最高收率時通過加入干燥的粘合混合物停止珠粒生長。
將珠粒在空氣中干燥過夜并然后在一臺用干燥空氣吹掃的BlueM爐中煅燒。在干燥空氣吹掃下爐溫在2小時內爬升到600℃并然后在600℃保持2小時。
苛性消化使用具12％粘合劑的尺寸為6×16的1861．8克經(jīng)煅燒NaKX2．0珠粒進行苛性消化。將360克NaOH(9摩爾)和251．1克(4．475摩爾)KOH溶解于7386克水中制備消化液。往這種溶液加入320毫升犧牲(sacrificial)NaKX 2．0珠粒并在90℃攪拌2小時。讓溶液沉降并收集6397．7克上清液。往這種上清液加入1477．2毫升水、72．0克NaOH和50．2克KOH以彌補棄去的堿。得到的溶液用作消化液。
將珠粒裝入到3英寸直徑的兩根不銹鋼柱中并將來自常規(guī)儲罐中的溶液在88℃下以30毫升／分的流量通過每根柱26小時。消化后，通過泵入40升NaOH溶液(pH=12，88℃)通過每根柱來洗滌珠粒。將每根柱中的珠粒進一步用30升NaOH溶液(pH=8．5，88℃)洗滌。將產(chǎn)物NaKX 2．0CD空氣干燥并過篩而得到各種粒徑珠粒。
離子交換將干重694．5克的NaKX 2．0CD 8×12珠粒裝入到3英寸內徑玻璃柱中。將10英寸厚的一層3mm Pyrex玻璃珠置于柱的底部用作溶液的預熱區(qū)。柱子用加熱帶包裹。將離子交換溶液首先通過一個15升的90℃預熱燒瓶以便部分去除任何溶解的空氣以防止可能最終留在柱中的空氣氣泡的形成。然后將熱溶液泵入到柱的底部。
將2162克LiCl溶解于80升蒸餾水(0．64 M)中然后加入LiOH將溶液的pH調節(jié)到9來制備離子交換溶液。然后將溶液以15毫升／分的速度泵過柱直到珠粒完全Li交換所需的化學計量量十到十二倍的LiCl循環(huán)通過柱。離子交換完成后，將產(chǎn)品用30升90℃的蒸餾水以60毫升／分的流量洗滌。這種水的pH通過加入LiOH調節(jié)到9。
干燥和煅燒經(jīng)洗滌的產(chǎn)品首先進行空氣干燥，然后在大量空氣清洗下在低溫烘箱中干燥3小時而使珠粒的水分含量為約12-15％。伴隨著大量干燥空氣吹掃下將干燥處理后的珠粒在Blue M爐中煅燒。爐溫在2小時內爬升到600℃并在600℃保持40分鐘。在450℃下從爐中取出樣品并置于密封玻璃罐中冷卻。
通過如上所述的穿透試驗測定購自美國伊利諾斯州Des Plaines的UOP的珠粒形式的商品沸石13XHp、5AMG、LiX(2．5)和LiX(2．3)的N2傳質系數(shù)和有效擴散系數(shù)。在1．5巴和300°K的標準條件下的這些結果列于表II。在這些條件下其有效孔隙擴散系數(shù)遠低于Maxwell擴散系數(shù)(約1．5×10-5m2／s)。這些商品材料較窄的有效擴散系數(shù)范圍反映出沸石常規(guī)處理方法的結果。這些相同吸附劑更大范圍的傳質系數(shù)基本上完全源于粒徑的差異。
為了增加對N2和O2的有效擴散系數(shù)，對LiX(2．0)沸石進行了幾種不同的處理。如上所述，探索了所有各種粘土粘合劑類型和含量、以及通過苛性消化(c．d．)將粘合劑轉化為沸石和使用纖維添加劑并隨后燒熔。對LiX(2．0)吸附劑(S1-S4)的這些處理的效果列于表Ⅱ。
表Ⅱ．吸附劑性能一覽樣品沸石 粘合 其它εpDpN2m2／s dpmm KN2s-1(SiO2／Al2O3)劑含量13x NaX 0．31 3．2x2．1 8(2．5) 10-65A MG NaCaA 0．32 3．1x0．7 8010-6oxysiv-7 LiX 0．36 2．6x0．55 100(2．5) 10-6s-0LiX 0．33 2．9x1．9 10(2．3) 10-6s-1LiX 12％ c．d． 0．35 5．5x2．0 18(2．0) 10-6s-2LiX 20％ c．d． 0．27 2．0x2．0 5(2．0) 10-6s-3LiX 20％ w／fiber 0．32 3．4x2．0 10(2．0) c．d． 10s-4LiX 12％ 0．35 7．9x2．02．6(2．0) 10樣品S2代表使用20％粘土粘合劑并隨后通過苛性消化(c．d．)將粘合劑轉化為沸石的沸石配方。對于S2，得到的多孔隙度和有效擴散系數(shù)分別比13X和5A MG低約10％和35％。當粘合劑含量降低到12％時，由于苛性消化和粘合劑向沸石的轉化而使有效擴散系數(shù)有很大的不同。苛性消化樣品S1具有比樣品S4(沒有苛性消化)大七倍的有效擴散系數(shù)，同時在孔隙度方面沒有顯著的差異。此外，樣品S1的有效擴散系數(shù)比LiX2．3吸附劑(SO)近乎大1．9倍，并且孔隙度也只有小的變化。就速度系數(shù)來說，S1的KN2比表Ⅱ中其它相同粒徑材料大1．8到7．0倍。樣品S1到S4均使用了相同類型的粘土粘合劑(高嶺土)。在樣品S1-S3中，這種粘合劑通過苛性消化制備成沸石。盡管樣品S1-S3具有基本相同的最終化學組成(LiX(2．0))，但由于不同配方和處理步驟引起的孔隙結構的不同而使這些樣品的固有擴散系數(shù)有大的差異。
這些結果表明有效大孔擴散系數(shù)的顯著增加可通過吸附劑的特殊配方和處理來獲得。另外，在有效擴散系數(shù)方面的這些改善可在保持吸附劑顆粒孔隙度與常規(guī)吸附劑相當?shù)那闆r下獲得。這種在吸附劑固有速度性能方面的提高可與適當?shù)牧胶筒僮鳁l件的選擇相結合而獲得操作性能的顯著改善-最終導致產(chǎn)品總成本的下降。
如果在某方法的生產(chǎn)和成本約束條件內獲得與材料的內在物理性質有關的吸著速率，可結合圖5的結果和圖的特征來選擇獲得所需傳質速度系數(shù)(即產(chǎn)生高操作性能和最低生產(chǎn)成本的速度系數(shù))所需的粒徑。一種LiX(2．0)(＞95％交換的)吸附劑對5．5×10-6m2／s N2的Dp值被選來說明這個概念。
與圖3的這個Dp特征一起，1．85mm、1．3mm和0．93mm的粒徑分別相應于20s-1、40s-1和80s-1的KN2值。使用含1．85mm顆粒的1．37m深度的床作為壓降的參照條件，由Ergun公式建立與較小粒徑結構相應的床深度而使所有三種情況下的總床壓降相同。注意本可以選擇更低的壓降來作為參照條件。然后調節(jié)循環(huán)時間來保持90％O2的最低產(chǎn)品純度。在開始的三種情況下端區(qū)體積(在容器內吸附床上下的死體積)保持恒定。操作模擬結果示于表Ⅲ和圖6。
表Ⅲ、模擬結果床深度／循環(huán)時間／粒徑研究(P_3) (R_2) R_3) (R-3rv)O2純度(％) 90．90．91．90O2回收率 0．55 0．52 0．45 0．54TPDO生產(chǎn)率 58．00 55．00 48．00 57．00BSF lb／TPDO737．00 387．00 224．00 187．00KN2s-120．00 40．00 80．00 80．00粒徑dp，mm 1．85 1．30 0．92 0．92床深度，m 1．37 0．69 0．34 0．34低端區(qū)孔隙率0．14 0．30 0．59 0．14高端區(qū)孔隙率0．18 0．38 0．76 0．18循環(huán)時間，sec． 60 30 15 15表Ⅲ的前三欄結果表明BSF的顯著降低(高至70％)，它是在更高的傳質速度帶來的更短循環(huán)時間下獲得的。遺憾的是，對于0．92mm粒徑和0．343m床深度的R_3情況，產(chǎn)品回收率和生產(chǎn)率大幅度下降。由于降低收率對能耗的負面影響，這是非常不希望有的。
產(chǎn)生該問題的主要原因是如表Ⅲ所示的那樣隨著床深度(和床體積)降低相應于床體積的端區(qū)死體積比例增加，即上下端區(qū)死體積比例分別從0．18和0．14上升到0．76和0．59。模擬的第四種情況(R-3rv)將端區(qū)體積降低到與1．37m床深度參照情況(P_3)相同的端區(qū)體積比例。產(chǎn)品回收率和生產(chǎn)率近乎完全恢復。因此，優(yōu)選將每個端區(qū)的孔隙比維持在總吸附床體積的30％或以下。隨著有效擴散系數(shù)Dp的增加，圖6中操作性能往右移動，即甚至在較大的粒徑下實現(xiàn)了相似的短循環(huán)性能增益。
現(xiàn)在將圖3、5和6的資料與本發(fā)明的概念和實施例結果相結合來規(guī)定優(yōu)選的粒徑和固有擴散系數(shù)，即相對于使用LiX(2．0)的VPSA空氣分離的各種循環(huán)時間會產(chǎn)生最高床利用率和整體最佳操作性能的組合。對于2．4×10-6≤Dp≤1．2×10-5m2／s范圍的有效N2擴散系數(shù)來說，其結果示于圖7。
從圖7可以看出固有擴散系數(shù)越大并因此源于這個吸附劑的內物理性質的吸著速率越大，可適用于獲得所需性能的粒徑越大，例如對于一個30秒的循環(huán)時間來說，根據(jù)吸附劑的固有速度性能將需要在約0．85-2．0mm、優(yōu)選約1．1-1．6mm范圍內的粒徑。因此，當固有擴散系數(shù)Dp為5．5×10-6m2／s時，對于30秒的循環(huán)時間來說推薦1．3mm的粒徑，而對于55秒的循環(huán)來說推薦1．75mm的粒徑。
考慮圖5-7的結果，優(yōu)選其速度系數(shù)(kN2)與大于或等于3．5×10-6m2／s、優(yōu)選4．0×10-6m2／s、更優(yōu)選4．5×10-6m2／s的Dp相結合。
盡管圖6指出了相應于最短循環(huán)的最高床利用率(最低BSF)，但可能存在不得已的設計和費用的原因來運作上面最短的循環(huán)時間，例如如果端區(qū)死體積不能控制在所需范圍，最低的產(chǎn)品成本可能與最短循環(huán)不符，閥循環(huán)時間可能限制了最短的循環(huán)時間等。因為這些原因，圖7提供了在大的循環(huán)時間范圍上對這些參數(shù)選擇的指導。一般來說，床深度將如表Ⅲ所說明的那樣直接由循環(huán)時間定尺度。
為了適合所需粒徑的范圍對于少于或等于80秒的循環(huán)時間來說，床深度優(yōu)選低于或等于約2．0米；對于少于或等于約60秒的循環(huán)時間來說，床深度優(yōu)選少于或等于約1．5米；同樣對于少于或等于40秒的循環(huán)時間來說，床深度優(yōu)選低于或等于1．2米；對于少于或等于約20秒的循環(huán)時間來說，床深度優(yōu)選少于或等于約0．63米。
正如上面所指出的，本發(fā)明的目標是通過增強吸附劑的速度性能-主要是通過提高吸附劑顆粒大孔中的有效擴散系數(shù)來顯著改善吸附劑利用率和產(chǎn)品回收率。在本發(fā)明的條件下獲得改善的回收率也降低了單位生產(chǎn)產(chǎn)品的能耗。本發(fā)明優(yōu)選面向基于平衡的吸附分離方法，其傳質主要通過顆粒內孔隙擴散進行。雖然所示實施例面向使用單種主吸附劑的空氣分離，但是本發(fā)明并不限于用于二元混合物、并不限于只以空氣作為原料、也不限于單種主要吸附劑。
此外，當要達到的不僅僅是單次分離時，要考慮包括一種或多種吸附劑作為主吸附劑。在這種情況下，每種吸附劑用于進行不同的分離或不同水平的同種分離。這樣在處理中可出現(xiàn)多個傳質區(qū)。對于每個吸附劑／吸附物組合將進行類似于上述的分析，所述組合克服了有效傳質阻力限，這將導致操作性能的總體改善。因此將選擇在主吸附區(qū)不同吸附劑材料的性能(特別是與吸附率有關的性能)以便促進所述處理所需的所有分離。這種處理的例子包括從H2／CO／CO2／CH4混合物回收H2；預純化，包括從空氣去除H2O和CO2，從空氣或N2或O2中分離Ar，干燥生產(chǎn)用氣和從煙道氣或從H2PSA尾氣回收CO2。
建議使用X型沸石吸附劑進行空氣分離，更優(yōu)選使用如Chao(美國專利4859217)所述的高交換LiX。其它具一價陽離子或混合陽離子的X型材料如Chao(美國專利5174979)推薦的材料也可用于本發(fā)明。本發(fā)明也可應用于任何類型的平衡-選擇性吸附劑材料，包括但不限于A沸石、Y沸石、菱沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石和它們的各種離子交換形式以及二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鈦和它們的混合物。
顯然本發(fā)明也可在主吸附區(qū)使用不同的吸附劑排布來實施，例如使用不同類型的吸附劑層和吸附劑混合物或使用相同類型但不同吸附性能和／或物理性能的吸附劑層和吸附劑混合物。例如，本發(fā)明的增速概念可應用于Ackley在共同待審的申請SN 08／837411以及Notaro等人(美國專利5674311)和Watson等人(美國專利5529610)提出的分層床中。
最后，在原有發(fā)明上的進一步改善可通過分布具不同速度性能的吸附劑降低壓降和／或傳質區(qū)尺寸來達到。為了提高吸附率和降低在吸附步驟最終處傳質區(qū)的分部尺寸，應進行性能的選擇。
本發(fā)明描述了通過在沒有導致操作壓降增加的情況下降低傳質限來改善操作性能的方法。通過降低床深度和減少循環(huán)時間來彌補粒徑降低時增加的比壓降(單位深度的壓降)。但是，也可能存在需要進一步降低壓降和／或需要使用具有不同速度性能的吸附劑的情況。在這樣的一種實施方案中，可在平衡區(qū)使用較差吸著速率-質量吸附劑(低傳質系數(shù))并在傳質區(qū)使用較高吸著速率-質量形式的相同吸附劑(高傳質系數(shù))。
還預料在后一種條件下較差速度-質量的材料也可能是較小粒徑的材料。就吸附床中的粒徑而論這將產(chǎn)生完全與先有技術所述相反的結構。因此當必須使用具有不同速度特征的多種吸附劑時，在傳質區(qū)維持具有最大傳質速度系數(shù)的吸附劑確保了最佳的總操作性能。
因為傳質區(qū)在開始時形成并演變，最終變成平衡區(qū)(在吸附步驟的末尾)，所以相應于后面吸附層的吸附率不能太低。這是因為傳質區(qū)的前沿將在尾線越過兩者材料間的邊界時從吸附器冒出。這將導致平衡區(qū)尺寸的減少和傳質區(qū)的增加并最終導致整體產(chǎn)品回收率和／或純度的下降。
這種條件可通過選擇吸附劑和最大選擇性組分的傳質系數(shù)(MTC)來降低，結果使最低MTC的吸附劑中傳質區(qū)的尺寸不多于最高MTC的吸附劑中傳質區(qū)尺寸的兩倍。
所述問題也可通過按照從吸附器的進口到出口逐步增加傳質系數(shù)(與分層的情況相反)的方式配置吸附劑來解決。當為了進行多元分離而在主吸附劑中包含多個吸附區(qū)時，應理解傳質系數(shù)梯度(通過分層或通過逐漸變化)可各應用于每個所包括的分離區(qū)。
本發(fā)明的概念并不限于具體那組操作條件，但可在寬范圍的操作條件下應用，例如溫度、壓力、進料速度等。為了確保最大的操作性能，只需要在應用這些概念前評估在目標操作條件下吸附劑的速度特征。同樣，這些概念可應用于以低于大氣壓(VSA)、transatmospheric(VPSA)或超計大氣壓(PSA)循環(huán)操作的單床及多床處理。
雖然在該申請中公開的實施例是八步循環(huán)，本發(fā)明的益處也可施加到更簡單的包括更少步驟的循環(huán)和更復雜的包括其它步驟的循環(huán)中。
此中所述的增加速度的概念并不限于具體的吸附器結構，它可有效地應用于軸向流動、徑向流動、側向流動等吸附器。吸附劑可限制或不限制在吸收劑容器內。
本發(fā)明的益處也可在主產(chǎn)品為更易被選擇性吸附的組分(如N2)的循環(huán)中或者在強保持和弱保持兩種組分均作為產(chǎn)品回收的循環(huán)中獲得。
僅為了方便起見，本發(fā)明的具體特征被顯示在一個或多個附圖中，這些特征可與按照本發(fā)明的其它特征相結合。本領域技術人員能認識其可替換實施方案并且這些實施方案將包括在權利要求書的范圍內。
權利要求
1．一種從包括氮氣和較弱選擇性可吸附的組分的氣體混合物分離氮氣的方法，包括將所述氣體混合物在吸附區(qū)中與吸附劑接觸并且在所述吸附劑上吸附所述氮氣，該吸附劑對氮氣的平衡選擇性優(yōu)于所述較弱選擇性吸附組分其中所述吸附區(qū)包括選自A沸石、Y沸石、NaX、混合陽離子X沸石、LiX、菱沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鈦和它們的混合物的吸附劑，其中所述吸附劑具有對氮氣的KN2≥12s-1的傳質系數(shù)(MTC)和在1．5巴和300K下測量時，對氮氣的Dp＞3．5×10-6m2／s的固有擴散系數(shù)。
2．權利要求1的方法，其中對于較強選擇性吸附的組分的傳質系數(shù)KN2≥20s-1。
3．權利要求1的方法，其中對于較強選擇性吸附的組分的傳質系數(shù)kN2≥40s-1。
4．權利要求1的方法，其中在1．5巴和300K下測量時，對氮氣的同有擴散系數(shù)Dp≥4．0×10-6m2／s。
5．權利要求4的方法，其中對于較強選擇性吸附的組分的傳質系數(shù)KN2≥20s-1。
6．權利要求4的方法，其中對于較強選擇性吸附的組分的傳質系數(shù)KN2≥40s-1。
7．權利要求1的方法，其中在1．5巴和300K下測量時，對氮氣的固有擴散系數(shù)Dp＞4．5×10-6m2／s。
8．權利要求7的方法，其中對于較強選擇性吸附的組分的傳質系數(shù)KN2≥20s-1。
9．權利要求7的方法，其中對于較強選擇性吸附的組分的傳質系數(shù)KN2≥40s-1。
10．權利要求1的方法，其中所述較弱選擇性吸附的組分是氧氣。
11．權利要求1的方法，其中所述氣體混合物是空氣。
12．權利要求1的方法，其中所述方法還包括從所述吸附劑解吸所述較強選擇性吸附的組分從而形成吸附／解吸循環(huán)的步驟，并且其中完成所述吸附／解吸循環(huán)的循環(huán)時間不到80秒并且其中所述吸附床具有不到2．0米的床深度。
13．權利要求12的方法，其中所述循環(huán)時間不到60秒并且所述床深度不到1．5米。
14．權利要求12的方法，其中所述循環(huán)時間不到40秒并且所述床深度不到1．2米。
15．權利要求12的方法，其中所述循環(huán)時間不到20秒并且所述床深度不到0．63米。
16．權利要求12的方法，其中所述循環(huán)時間少于或等于30秒并且其中所述吸附劑是顆粒吸附劑并具有1．0到約2．0mm的平均粒徑。
17．權利要求1的方法，其中所述吸附床包含于一容器中，并且所述容器具有每個不大于總吸附劑體積30％的在吸附床上方和下方的端區(qū)死體積(void volumes)。
18．權利要求1的方法，其中所述吸附區(qū)包括至少一個平衡區(qū)和一個傳質區(qū)，并且每個區(qū)具有一種不同的吸附材料。
19．權利要求18的方法，其中對選用于傳質區(qū)的吸附材料進行選擇，使得其對于較強選擇性吸附組分的吸附率大于用于所述平衡區(qū)的吸附材料的吸附率。
20．一種包括至少一個平衡區(qū)和一個傳質區(qū)的吸附床，其中每個區(qū)具有不同的吸附材料，并且其中對選用于傳質區(qū)的吸附材料進行選擇，使得其對于較強選擇性吸附組分的吸附率大于用于所述平衡區(qū)的吸附材料的吸附率。
21．權利要求20的吸附床，其中對選用于傳質區(qū)的吸附材料進行選擇，使得其所述較強選擇性組分的傳質系數(shù)(MTC)達到最低MTC吸附劑中傳質區(qū)的尺寸不大于最高MTC吸附劑中傳質區(qū)尺寸的兩倍。
全文摘要
本發(fā)明是基于以下認識:就是吸附材料的固有吸著速率對操作性能具有顯著的影響。在一種優(yōu)選的實施方案中,吸附處理使用了包含吸附劑的吸附區(qū),所述吸附劑選自A沸石、Y沸石、NaX、混合陽離子X沸石、LiX(SiO
文檔編號C01B13/02GK1291909SQ99803413
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權日1998年2月27日
發(fā)明者M·W·阿克利, F·W·勒維特 申請人:普拉塞爾技術有限公司