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鋰化的金屬氧化物的制作方法

文檔序號:3430685閱讀:633來源:國知局
專利名稱:鋰化的金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰化的金屬氧化物,一種合成這類鋰化的金屬氧化物的方法,和應(yīng)用這些氧化物作為電池正極的材料。
背景技術(shù)
從1990年鋰離子電池商業(yè)化起,可重復(fù)充電的鋰離子電池作為便攜式設(shè)備使用的能源已成為高漲的研究活動的焦點。和采用金屬鋰作為負(fù)極活性材料的可重復(fù)充電的非水電解質(zhì)電池一樣,鋰離子電池具有重量輕、能量密度高和可重復(fù)充電的優(yōu)點。然而,采用嵌入化合物作為負(fù)極鋰離子宿主結(jié)構(gòu)的鋰離子電池不含金屬鋰,從而避免了采用非常容易起化學(xué)反應(yīng)和燃燒的材料例如金屬鋰作為活性成分帶來的潛在危險。也可以采用嵌入化合物作為正極鋰離子的宿主結(jié)構(gòu)。有許多種嵌入化合物適合在鋰離子電池的電極上使用。有些金屬氧化物就屬于這類材料。這些金屬氧化物可以是鋰化型的,也可以是去鋰化型的,取決于該材料適合在正極上使用還是適合在負(fù)極上使用,開始組裝電池是以充電狀態(tài)合適還是以放電狀態(tài)合適。適宜的鋰化材料是尖晶石LiMn2O4,它在空氣和水中是穩(wěn)定的,對鋰的電位為約4v。去鋰化型尖晶石被稱作λ-MnO2,最早是由漢特發(fā)現(xiàn)的,在美國專利4,312,930中描述過。
過去主要是采用固態(tài)方法合成LiMn2O4,這些方法包括在溫度700-800℃下長時間熱處理鋰和錳的無機氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽。這些固態(tài)方法不僅需要能量大,而且還能對由這些陰極材料制造的電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。
對于制備材料,化學(xué)方法比固態(tài)方法具有顯著的優(yōu)點,主要是因為能在分子水平上達(dá)到化學(xué)均勻性。反應(yīng)是在溶液中進行的,在分子水平上的良好混合使擴散距離相應(yīng)地縮短,能保證極好地控制合成材料的化學(xué)計算量。此外,在室溫下金屬氧鍵的形成能顯著地縮短和降低以后熱處理所需的時間和溫度。因此,可在比常規(guī)的固態(tài)合成方法典型的溫度和/或反應(yīng)時間較低的溫度和/或較短的反應(yīng)時間下合成所需的成品材料。而且,由于具有形成金屬-氧鍵的能力以及在分子水平上的極好的混合,所以能夠按化學(xué)計算量制成包含幾種成分的材料。通過慎重地選擇原料,能夠控制反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué),所以能夠合成無定形的材料和晶質(zhì)材料。
對于合成氧化物陶瓷和玻璃,在各種溶液方法中,溶膠-凝膠法和化學(xué)沉淀法受到很大的關(guān)注。常規(guī)的溶膠-凝膠法是基于采用金屬的醇鹽,金屬醇鹽在溶液中發(fā)生水解和縮合反應(yīng),形成液體和固體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),被稱作凝膠。在環(huán)境和超臨界條件下干燥凝膠,分別制成干凝膠或氣凝膠。采用金屬醇鹽能保證極好地控制透明陶瓷的化學(xué)均勻性、微觀結(jié)構(gòu)和生成溫度。然而,金屬醇鹽母體的價格高,妨礙它們對大規(guī)模合成材料的應(yīng)用,特別是對可重復(fù)充電電池這類的應(yīng)用。
巴布克斯等人在美國專利5,135,732中敘述了合成LiMn2O4的化學(xué)方法。該方法包括采用乙酸錳、氫氧化鋰和一種無機堿例如NH4OH,制備一種干燥的、經(jīng)過熱處理的凝膠。制備包含Mn(OH)2的白色膠狀沉淀物。加堿是必須的。生成的大部分LiOH仍留在溶液中,但有些也被吸收在金屬氫氧化物的顆粒上。在暴露于空氣中時,膠體就變成棕色,這表明錳被氧化成較高的氧化狀態(tài),這會造成化學(xué)組成的不均勻性。
布魯斯(英國專利2,276,156)公開了一種方法,在該方法中,使含鋰(優(yōu)選LiOH)的溶液與含錳(優(yōu)選乙酸錳)的溶液發(fā)生反應(yīng),生成鋰化的錳的氧化物,其中還包含碳和NH4OH。和在巴布克斯公開的方法中一樣,必須在惰性氣氛中進行這一反應(yīng)。
普拉巴哈倫等人敘述了一種合成LiMn2O4的類似的方法(“第二代鋰電池的LiMn2O4的低溫合成”,固態(tài)電離材料,世界科學(xué)出版公司,409-414頁;和“第二代鋰電池的LiMn2O4的小于微米粉末的大量合成”,材料化學(xué)雜志,第五卷,第五冊,1995,1035-1037頁)。將這兩種原料的乙酸鹽溶解在有機溶劑例如甲醇中,向其中加入羧酸(乙酸、檸檬酸或草酸)水溶液。如果加入檸檬酸或草酸,沉淀出不溶解的錳的檸檬酸鹽或錳的草酸鹽,而檸檬酸鋰或草酸鋰仍留在溶液中。加入乙酸得到?jīng)]有任何沉淀的透明溶液。當(dāng)加熱蒸發(fā)溶劑時,得到的混合物生成粉末,在隨后熱處理時,該粉末轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)。向透明的金屬羧酸鹽溶液中加入羧酸,提高溶液中有機物的濃度。從母體中除去這些有機部分是非常費時的,對尖晶石相LiMn2O4的大量合成特別不利。
巴布克斯、布魯斯和普拉巴哈倫公開的方法在應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)時都會受到限制。包括加堿或有機酸的二步反應(yīng)機理,可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品化學(xué)計算量的顯著變化,當(dāng)所得的材料用作第二代電池的活性材料時,會對電池的性能產(chǎn)生不利的影響。需要在惰性氣氛中進行反應(yīng),使這些方法復(fù)雜化、增加生產(chǎn)成本并對生產(chǎn)規(guī)模施加實際限制。
賴?yán)?美國專利4,567,031)公開一種生產(chǎn)混合金屬氧化物的方法,該方法包括在溶劑中混合鋰和一種金屬的含氧鹽類(例如硝酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽),濃縮混合的溶液,使?jié)饪s溶液共結(jié)晶,生成鋰和該金屬的混合鹽,焙燒該混合鹽,制備混合的金屬氧化物。在世界組織出版物94/25,398中,鮑諾講授了采用賴?yán)_的方法生產(chǎn)所需的材料混合物和其它的鋰鹽,在采用該材料作為可重復(fù)充電電池的活性材料時,它們使電池的性能變差。鮑諾還公開,如果至少一種母體是以懸浮液而不是以溶液存在,就可避免這個問題。
考慮到已知合成方法的固有問題,需要有一種熱處理所需的能量比典型的固態(tài)方法低,能避免使用昂貴的金屬醇鹽原料,可在環(huán)境氣氛中進行合成并便于除去產(chǎn)生污染的副產(chǎn)物的化學(xué)方法,來合成具有所需化學(xué)計算量和結(jié)構(gòu)的鋰化的多價金屬氧化物。
也需要有一種具有高比容的鋰化的多價金屬氧化物。
還需要有一種具有極高放電容量的第二代鋰離子電池,在其大多數(shù)的有效壽命中,周期壽命長,容量衰減小。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是一種生產(chǎn)鋰化的多價金屬氧化物的方法,該氧化物的通式為LiayMbxM′b(1-x)Obz,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多價金屬。該方法包括將一種或多種鋰的羧酸鹽和/或鋰的醇鹽以及至少一種多價金屬的羧酸鹽溶解在包含至少一種醇的溶劑中,在加熱下進行反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物,干燥反應(yīng)混合物,除去副產(chǎn)物和溶劑,生成反應(yīng)產(chǎn)物并熱處理反應(yīng)產(chǎn)物。
在本說明書中使用的術(shù)語“在加熱下進行反應(yīng)”,包括在混合鹽以前預(yù)熱溶劑、在混合鹽的過程中和/或在混合鹽之后加熱溶液、和在干燥過程中加熱溶液。
本發(fā)明的另一個方面是一種可重復(fù)充電的鋰基電池,該電池包含一個或多個電池單元,其中的每一個電池單元都有一個負(fù)極、一個正極和密封在電池殼體中的電解質(zhì);其中負(fù)極和/或正極包含鋰化的多價金屬氧化物活性材料,其通式為LiayMbxM′b(1-x)Obz,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多價金屬。生產(chǎn)鋰化的多價金屬氧化物的方法,包括將一種或多種鋰的羧酸鹽和/或鋰的醇鹽、至少一種多價金屬的羧酸鹽和包含至少一種醇的溶劑混合,使混合物在加熱下發(fā)生反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物,干燥反應(yīng)混合物,除去副產(chǎn)物和溶劑,生成反應(yīng)產(chǎn)物并熱處理反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個方面是一種鋰化的錳的氧化物,該氧化物用作電化學(xué)電池的活性電極材料是有效的。鋰化的錳的氧化物的幾乎全部晶體(至少約90%)最大尺寸基本為約20至約140nm。
附圖簡述參照下列對附圖的詳細(xì)說明更容易理解本發(fā)明,其中

圖1是LiMn2O4的一組X-射線衍射圖,這些LiMn2O4是采用熱處理的溫度范圍制備的。
圖2是采用LiMn2O4作為正極活性材料的第二代鋰離子電池充電/放電性能的比較,這些LiMn2O4是采用熱處理的溫度范圍制備的。
圖3是LiMn2O4的X-射線衍射圖。
圖4是一組表示第二代鋰電池充電/放電性能的曲線,這些電池采用LiMn2O4作為正極的活性材料。
圖5是LiMn2O4的X-射線衍射圖。
圖6是一組表示第二代鋰電池充電/放電性能的曲線,這些電池采用LiMn2O4作為正極的活性材料。
圖7是LiMn2O4的X-射線衍射圖。
圖8是一組表示第二代鋰電池充電/放電性能的曲線,這些電池采用LiMn2O4作為正極的活性材料。
圖9是LiMn2O4的X-射線衍射圖。
圖10是LiMn2O4的X-射線衍射圖。
圖11是表示采用LiMn2O4的第二代鋰電池的比容曲線圖,LiMn2O4是采用二種不同的噴霧分解爐溫度制備的。
圖12是表示采用LiMn2O4的第二代鋰電池的比容曲線圖,LiMn2O4是由具有一個濃度范圍的溶液制備的。
圖13是LiMn2O4的一組X-射線衍射圖,LiMn2O4是由具有一個濃度范圍的溶液制備的。
圖14是采用噴霧分解方法制備的LiMn2O4的一張放大的掃描式電子顯微鏡照片。
圖15是采用噴霧分解方法制備的LiMn2O4的第二張放大的掃描式電子顯微鏡照片。
圖16是采用噴霧分解方法制備的LiMn2O4的第三張放大的掃描式電子顯微鏡照片。
圖17示出采用噴霧分解方法制備的LiMn2O4的晶體粒度分布。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個方面是一種方法,其中包括(1)一種或多種鋰的羧酸鹽或鋰的醇鹽、(2)按鋰與每一種金屬所需的化學(xué)計算量比例的一種或多種多價金屬羧酸鹽和(3)一種含醇溶劑的混合物,使混合物在加熱下發(fā)生反應(yīng),生成包含鋰和多價金屬的羥基羧酸鹽的反應(yīng)混合物。干燥反應(yīng)混合物,除去不需要的副產(chǎn)物和溶劑。在控制的條件下熱處理剩下的反應(yīng)產(chǎn)物,生成具有所需晶體形態(tài)的鋰化的金屬氧化物。鋰化的金屬氧化物的通式為LiayMbxM′b(1-x)Obz,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′為多價金屬。M或M′的一部分可任選用一種或多種其它多價金屬,例如元素周期表中的IIIA和IIIB族金屬代替??杀淮娴腗或M′的量不受本發(fā)明方法的限制,但受鋰化的金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)中其它多價金屬熱力學(xué)溶解度的限制。
本發(fā)明的另一個方面是一種可重復(fù)充電的鋰基電池,該電池采用鋰化的多價金屬氧化物,作為至少一個電極的活性材料,其中鋰化的多價金屬氧化物是采用本發(fā)明的方法制備的。
本發(fā)明的另一個方面是一種鋰化的錳的氧化物,該氧化物被用作可重復(fù)充電的鋰基電池一個電極的活性材料。
在本發(fā)明的方法中,將一種或多種鋰的羧酸鹽、一種或多種鋰的醇鹽或其混合物用作一種原料。適宜的鋰鹽是能溶解在所用溶劑中的鋰鹽,其不需要的副產(chǎn)物(例如羧酸烷基酯)很容易通過干燥除去。不需要的副產(chǎn)物的沸點或分解溫度優(yōu)選不超過約700℃,更優(yōu)選不超過約500℃。因此,優(yōu)選的鋰鹽一般具有較小的烷基或芳基,例如具有至多4個碳原子的烷基。優(yōu)選的鋰鹽包括乙酸鋰、甲酸鋰和甲醇鋰。
采用在適宜的鋰化的多價金屬氧化物中每一種多價金屬(M和M′)的至少一種羧酸鹽作為本發(fā)明方法的另一種原料。該多價金屬可以是任一種多價金屬,但優(yōu)選過渡金屬,更優(yōu)選錳、鈷或鎳。羧基可以包含一個氫原子、一個烷基或一個芳基。所選的羧基,應(yīng)當(dāng)是其在本發(fā)明方法中生成的不需要的副產(chǎn)物(例如羧酸烷基酯)能很容易通過干燥除去的羧基。不需要的副產(chǎn)物的沸點或分解溫度優(yōu)選不超過約700℃,更優(yōu)選不超過約500℃。因此,優(yōu)選的羧基一般具有較小的烷基或芳基,例如具有至多4個碳原子的烷基。優(yōu)選的羧基包括甲酸根、乙酸根和丙酮酸根??梢圆捎弥辽賰煞N金屬的羧酸鹽制備包含至少兩種多價金屬的鋰化的多價金屬氧化物。選用的多價金屬羧酸鹽必須能溶解在所用的溶劑中。
適合本發(fā)明方法的溶劑,是原料可溶解在其中的那些溶劑。這些溶劑在低溫下是揮發(fā)性的,其沸點優(yōu)選不超過約100℃,便于在本方法的干燥步驟中通過蒸發(fā)除去過量的溶劑。優(yōu)選的溶劑,是其不需要的副產(chǎn)物(例如羧酸烷基酯)很容易通過干燥除去的溶劑。不需要的副產(chǎn)物的沸點優(yōu)選不超過約700℃,更優(yōu)選不超過約500℃。優(yōu)選的溶劑包含一種或多種醇。可將醇與水混合,或單獨地使用醇。優(yōu)選的醇類是乙醇、甲醇、異丙醇和甲氧基乙醇。在醇存在下并加熱,會導(dǎo)致原料的酯化并生成所需要的羥基羧酸鹽母體以及在干燥過程中容易除去的醇鹽的副產(chǎn)物。
在混合的鹽和溶劑反應(yīng)的過程中加熱是必須的,以避免生成在干燥過程中不容易除去的副產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中,優(yōu)選溫度為至少約50℃。如果反應(yīng)和干燥是分開進行的,在反應(yīng)步驟中優(yōu)選的最高溫度為約溶劑的沸點。在反應(yīng)過程中生成羧酸。羧酸很難從反應(yīng)混合物中除去,但它們能與醇反應(yīng),生成很容易除去的副產(chǎn)物羧酸烷基酯和水。這是很重要的,因為相(phase)純材料的生成在很大程度上取決于羧酸鹽和/或烷氧基在干燥過程中的有效除去。
干燥反應(yīng)混合物??梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的任一種適宜的干燥方法??梢圆捎糜蓢婌F干燥或旋轉(zhuǎn)干燥進行蒸發(fā)。優(yōu)選的方法是噴霧干燥。為了降低成本,也優(yōu)選在空氣中而不是在惰性氣氛中干燥材料。如果采用甲醇作為溶劑,在選擇干燥方法和在設(shè)計所用的設(shè)備時必須考慮到甲醇的火災(zāi)和爆炸危險。
在約500℃至約800℃下熱處理干燥的反應(yīng)產(chǎn)物。選擇熱處理溫度的一項重要考慮是所需的鋰化的金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。可以采用各種熱處理方法作為本發(fā)明的一部分。鋰化的金屬氧化物的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)取決于所用原料和溶劑的類型和數(shù)量,在反應(yīng)和干燥過程中的條件以及熱處理的溫度。
如果加熱的溫度和時間對于進行所需的反應(yīng)和干燥是足夠的,為了簡化方法,以連續(xù)操作方式進行反應(yīng)和干燥步驟是可能的。當(dāng)以連續(xù)操作方式進行反應(yīng)和干燥時,優(yōu)選的方法是蒸發(fā)分解。反應(yīng)混合物既可以采用噴霧,也可以采用超聲波噴霧,形成一種能控制液滴大小的霧,以生成具有所需形態(tài)和粒度的粉末。然后該粉末可用上述的方法熱處理。如果對生成所需的鋰化的金屬氧化物結(jié)構(gòu)溫度足夠高,時間足夠長,干燥和熱處理也可按連續(xù)操作方式進行,或者使反應(yīng)、干燥和熱處理步驟全部按連續(xù)操作方式進行。本文所用的按連續(xù)操作方式進行本方法的指定步驟系指隨后進行這些步驟時,除了材料流過設(shè)備所需的時間以外,在這些步驟之間基本上是不中斷的。可在一個容器中進行這些連續(xù)操作的步驟。例如反應(yīng)和干燥步驟可在噴霧干燥設(shè)備中進行。霧滴在其中被加熱到足以生成所需的反應(yīng)混合物,并足以干燥混合物的溫度??梢园床牧狭鬟^幾個溫度區(qū)的方式將幾個設(shè)備的組成部分連接到一起。例如可將噴霧干燥設(shè)備與長的爐子串聯(lián)連接,空氣或氣體流過其中,使材料在噴霧干燥設(shè)備中時發(fā)生反應(yīng)和干燥,當(dāng)材料通過爐子時進行熱處理。
可將采用本發(fā)明的方法制備的鋰化的金屬氧化物磨碎到所需的粒度分布,用作可重復(fù)充電的鋰基電池電極的活性材料。制造這類電極的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。一般是將活性材料與一種適宜的粘結(jié)劑材料,例如離子導(dǎo)電的聚合物或可聚合材料;一種導(dǎo)電材料,例如乙炔黑或石墨;和一種溶劑,水溶劑或非水溶劑混合。也可以使用各種添加劑。電極混合物可例如制成團粒,塑造成其它幾何形狀,或施加或涂敷到集電器上,取決于電池的尺寸、形狀和設(shè)計。所以制成的電極在用于電池之前一般先干燥,除非在電極混合物中使用的溶劑與電池電解質(zhì)中所用的相同。
可重復(fù)充電的鋰基電池和電池組的設(shè)計、材料及制造方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。本發(fā)明的可重復(fù)充電的電池可采用鋰化的金屬氧化物作為電池的一個或兩個電極的活性材料??梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的任一種適宜的材料作為第二個電極的活性材料。
適合負(fù)極的活性材料包括金屬鋰、鋰與其它金屬例如鋁的合金,和鋰的嵌入化合物,例如含碳材料,無定形的硅氧化物和金屬氧化物,硫族化合物和硫氧化物。優(yōu)選的負(fù)極活性材料是鋰嵌入化合物,更優(yōu)選含碳的材料,例如石墨、無定形碳、中間相碳和其混合物、以及無定形的硅氧化物??芍貜?fù)充電的鋰離子電池通常是在放電狀態(tài)下制造的,即在正極活性材料中包含鋰離子。然而,當(dāng)在負(fù)極活性材料中包含全部或一部分鋰時,就能生產(chǎn)充電或部分充電狀態(tài)的這類電池。這樣做時,可以采用鋰化的或部分鋰化的材料例如本發(fā)明的鋰化的多價金屬氧化物作為負(fù)極的活性材料。
適合正極的活性材料包括含碳的嵌入化合物、金屬氧化物和硒化物、以及鋰化的金屬氧化物。鋰化的金屬氧化物是正極優(yōu)選的活性材料。
作為電解質(zhì),可以采用本領(lǐng)域已知的任何適宜的非水溶液電解質(zhì),可以是液態(tài)的,也可以是固態(tài)的。適宜的電解質(zhì)包括但不限于一些液態(tài)電解質(zhì)和聚合電解質(zhì),前者在溶液中包含一種或多種含鋰的鹽以及一種或多種有機溶劑,后者在離子導(dǎo)電的聚合物或聚合物的混合物中包含一種或多種含鋰的鹽。
本發(fā)明的電池可以包含一個或多個電池,這些電池可具有任何適宜的幾何形狀,其中包括扁形電池、硬幣形電池、圓柱形電池或棱柱形電池。包括一個負(fù)極和一個正極的電極組件,可以是具有適宜隔離物的扁狀、卷筒式或螺旋卷繞式結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)為螺旋卷繞式的電極組件,可以具有圓形的或基本上是橢圓形的橫截面。本發(fā)明的電池具有密封的殼體(包括采用金屬容器和塑料密封墊的殼體),并可包括減壓排氣機構(gòu),以防電池在其內(nèi)部產(chǎn)生高壓的情況下破裂。
在本發(fā)明的第一個實施方案中,乙酸鋰和一種或多種多價金屬的乙酸鹽是按所需的化學(xué)計算量比例在約10%(體積)的乙醇水溶液中溶解和混合的。在加熱下使該溶液發(fā)生反應(yīng),釋放出乙酸并生成多價金屬的羥基乙酸鹽和氫氧化鋰。乙酸與醇發(fā)生反應(yīng)生成低沸點的乙酸烷基酯和水,保證在干燥步驟中容易除去乙酸根。采用乙醇水溶液作為溶劑,避免了潛在的火災(zāi)和爆炸的危險。隨后在溫度約500℃至約800℃下熱處理反應(yīng)產(chǎn)物干凝膠,生成鋰化的多價金屬氧化物。實施例1說明了這個實施方案對制備LiMn2O4(式中n為約0.8-1.2,m為約1.8-2.2)的應(yīng)用,在下文中上式通常系指LiMn2O4,該實施例還敘述了采用這種材料作為正極活性材料制造的第二代鋰電池的性能。在這個實施例中,將反應(yīng)和干燥步驟合并在一起。也可采用本發(fā)明的這個實施方案制備包含一種以上多價金屬的鋰化的多價金屬氧化物。
本發(fā)明的第二個實施方案與第一個實施方案相似,所不同的是乙酸鋰和多價金屬的乙酸鹽是在純甲醇中溶解和混合的。干燥羥基乙酸鹽的混合物,制成干凝膠。作為溶劑,在甲醇和乙醇中優(yōu)選甲醇,因為它生成沸點較低的乙酸甲酯,有利于從混合物中除去乙酸根。實施例2說明了這個實施方案對制備LiMn2O4的應(yīng)用,并敘述了采用這種材料作為正極活性材料制造的第二代鋰電池的性能。
在本發(fā)明的第三個實施方案中,乙酸鋰和一種或多種多價金屬的甲酸鹽是按鋰與多價金屬所需的化學(xué)計算量的比例在乙醇水溶液中溶解和混合的。先干燥混合物,制成干凝膠,然后進行熱處理,生成鋰化的多價金屬氧化物。實施例3說明了這個實施方案對制備LiMn2O4的應(yīng)用,并敘述了采用這種材料作為正極活性材料制造的第二代鋰電池的性能。可以采用這個實施方案制備其它多價金屬例如鈷和鎳的鋰化的金屬氧化物,和包含一種以上多價金屬的混合氧化物。在實施例3中還說明了熱處理的另一種方法。
在本發(fā)明的第四個實施方案中,采用鋰的醇鹽例如甲醇鋰,和一種或多種多價金屬的乙?;猁},例如乙?;徨i(II)(Mn-acac)作為原料,其中鋰與多價金屬的量是按所需的化學(xué)計算量的比例。采用適宜的非水溶劑例如甲醇或甲氧基乙醇溶解原料。在惰性氣氛中將鋰的醇鹽溶液溶解在溶劑中,以防醇鹽水解。使多價金屬的乙?;猁}溶液預(yù)先水解,并將其加入鋰的醇鹽溶液中。使該溶液預(yù)先水解,以置換連接在多價金屬上的唯一的一個乙酰基丙酮酸根,以便加速水解的速度。這是通過加入所需的化學(xué)計算量的水并回流溶液3h進行的。由于乙?;猁}的水解穩(wěn)定性比醇鹽的高,所以這是可能的?;旌虾喜⒌娜芤翰⒒亓?h,以確保分子混合以及開始鋰的醇鹽與預(yù)先水解的多價金屬乙?;猁}的聚合和縮合。干燥回流的反應(yīng)混合物,制成干凝膠,然后進行熱處理。由于具有所要求結(jié)構(gòu)的鋰多價金屬氧化物要求較低的熱處理溫度,所以這個實施方案是有利的。實施例4說明了這個實施方案對制備LiMn2O4的應(yīng)用并敘述了采用這種材料作為正極活性材料制造的第二代鋰電池的性能。
在本發(fā)明的第五個實施方案中,采用鋰和一種或多種多價金屬的乙酸鹽作為原料,采用醇和水作為溶劑。采用蒸發(fā)分解作為干燥方法。反應(yīng)混合物可采用噴霧也可采用超聲波噴霧方法形成一種能控制液滴大小的霧。在爐內(nèi)分解該霧,生成具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)、高表面積和獨特形態(tài)的粉末。這種最終材料的粒度分布可通過改變液滴的大小來控制。噴咀必須有足夠的尺寸,以防堵塞。分解溫度可為約300℃至約750℃。采用的溫度可影響最終材料的流動特性。此外,如果霧在爐中的停留時間足夠長,溫度也足夠高,就不需要單獨的熱處理步驟。鋰化的多價金屬氧化物的比容受溶液中原料的濃度以及在材料合成、電極和采用這些電極的電池的制造中其它因素的影響。對在實施方案2-4中討論的原料和溶劑,也可以采用這個實施方案,然而采用甲醇作為溶劑需要設(shè)計更堅固的設(shè)備,因為該溶劑具有易燃性。實施例5說明采用超聲波噴霧作為制霧方法的這個實施方案的應(yīng)用。實施例6說明采用噴霧方法制霧的實施方案的應(yīng)用。雖然在實施例5和6中二水合乙酸鋰和四水合乙酸錳是在乙醇和水中混合的,但對本發(fā)明中的任一種原料和溶劑都可采用蒸發(fā)分解方法。蒸發(fā)分解方法在控制粒度、形態(tài)和相純度方面具有適應(yīng)性,所有這些因素都會影響所得鋰化的金屬氧化物的電化學(xué)行為。采用蒸發(fā)分解方法將干燥、除去不需要的副產(chǎn)物和熱處理合并成一個可連續(xù)操作的步驟也是可能的。
優(yōu)選鋰化的多價金屬氧化物在晶體結(jié)構(gòu)中缺少少量的多價金屬(即在鋰化的多價金屬氧化物中有少量的第二相存在)。熱處理的溫度高(例如700℃以上)能產(chǎn)生相純度高的材料,而熱處理的溫度低能生成在晶體結(jié)構(gòu)中具有少量第二相或缺少多價金屬的材料,與相純的尖晶石材料相比,優(yōu)選的鋰化的多價金屬氧化物是在尖晶石結(jié)構(gòu)中缺少錳的LiMn2O4,更優(yōu)選缺少約5-10%,最優(yōu)選缺少約7%。優(yōu)選缺少的錳是由于存在少量的Mn2O3造成的。
實施例1將30g二水合乙酸鋰溶解在250ml二次蒸餾的無離子水中。在另一個燒杯中將144g四水合乙酸錳(II)(鋰∶錳為1∶2(摩爾))溶解在1,100ml二次蒸餾的無離子水中。然后將這兩種溶液與150ml 200度的乙醇(總液體體積的10%(體積))混合在一起并攪拌,在將其噴入約200℃的噴霧干燥設(shè)備時,該溶液被加熱。出現(xiàn)水果的香味表明,已發(fā)生酯化反應(yīng)。生成乙酸乙酯。乙酸乙酯的生成是有利的,因為其沸點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙酸,可在干燥步驟的初期將其除去。得到的淺粉紅色粉末非常細(xì),將其貯存以備進一步熱處理??刂圃?00℃下在箱式爐內(nèi)在空氣中對4個單獨的試樣熱處理2h,然后分別在500℃、600℃、700℃和800℃下處理2h,制成LiMn2O4。用瑪瑙研缽和杵將每一個熱處理的試樣磨碎。采用X-射線衍射(采用Cu-Kα輻射的Rigakuθ/θ衍射儀)分析成品粉末的結(jié)構(gòu)和相析出。采用掃描式電子顯微鏡(CamScan Series 1V)觀察粉末的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。在500℃下焙燒的試樣的形態(tài)由尺寸n微米的大而軟的附聚物組成,在外觀上這些附聚物又由極細(xì)(<1μm)的顆粒所組成。這些軟的附聚物是由在熱處理過程中發(fā)生收縮的小而硬的附聚物組成的。所以,這些軟的附聚物顯示出微小的子結(jié)構(gòu)。這樣的表面形態(tài)是獨特的,在第二代鋰離子電池中,它對采用這種材料作為活性電極材料制造的電池的電化學(xué)特性具有有益的影響。圖1中的X-射線衍射(XRD)圖表明,在第二個2h熱處理過程中隨著溫度從500℃升高到800℃有純尖晶石相析出。在XRD圖中,在2θ的33附近沒有可辨認(rèn)的峰出現(xiàn),這是在熱處理溫度700℃以上生成的相純尖晶石LiMn2O4的特征。在700℃以下熱處理的試樣,其XRD圖在該處有一個小峰,表示有Mn2O3存在,這表明在尖晶石結(jié)構(gòu)中缺少錳。對圖象進行Rietveld精細(xì)處理后得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。列于表1的Rietveld精細(xì)處理結(jié)果表明,在700℃以下熱處理的材料,與單相尖晶石材料相比,缺少約7%的錳(Mn占有率0.93)。缺少約7%的錳則相當(dāng)于在尖晶石結(jié)構(gòu)中鋰過量約14%。
表1熱處理溫度晶格參數(shù)氧的配位數(shù)Mn占有率500℃8.2170.262 0.93600℃8.2270.262 0.93700℃8.2430.263 *800℃8.2450.262 **Mn占有率只對二相試樣是精確的晶格參數(shù)為8.24762(16)-JCPDS卡片PDF-2置1-42,數(shù)據(jù)庫#35-782LiMn2O4試樣的特征是在鋰離子電池中采用一個具有焦碳負(fù)極和金屬鋰參考電極的常規(guī)三電極試驗電池。由粘結(jié)劑(5.34%(干重))、碳黑(7.59%(干重))和LiMn2O4(87.06%(干重))制備正極混合物的方法,包括將乙烯/丙烯共聚物粘結(jié)劑(60%的乙烯,由紐約州(14519),安大略,Scientific Polymer Products提供)溶解在三氯乙烯中,再向其中加入LiMn2O4與碳黑粉末的混合物(SuperS,比利時,威萊布羅克,MMM Carbon制造),扁平的混合均勻的正極混合物是澆注(涂層厚約0.006in(0.152mm))在1mil(0.0254mm)厚鋁箔上的帶狀物,在空氣中干燥后,沖壓成1cm2的正極圓片。在使用前將這些圓片在160℃的真空爐中干燥16h。
為了評價采用根據(jù)本發(fā)明制備的鋰化的金屬氧化物制造的電極的性能,采用表2中所示的材料采用下列方法制造乳膠粘結(jié)的焦碳負(fù)極。攪拌約2h將聚丙烯酰胺溶解在9ml無離子水中。將焦碳和乙炔黑一起用微粉磨機研磨2min。將乳膠粘結(jié)劑加到聚丙烯酰胺溶液中,攪拌到均勻為止。在攪拌的同時將焦碳/乙炔黑混合物逐漸加入溶液中。再加入2ml無離子水,繼續(xù)攪拌約1.5h。將正極混合物涂到0.4mil(10.2mm)厚銅箔的一側(cè)上,制成厚度約0.007in(0.178mm)的涂層。在空氣中干燥帶涂層的銅箔,然后切成1cm2的負(fù)極圓片。在使用之前將負(fù)極圓片在160℃的真空爐中干燥16h。
表2成分 用量 來源焙燒的石油焦9.200g (XP-13,德克薩斯州(77252),休斯頓,Conoco有限責(zé)任公司)乙炔黑 0.200g (德克薩斯州(77253),休斯頓,Chevron化學(xué)公司)乳膠粘結(jié)劑 0.525g (Rovene 4076,賓夕法尼亞州(19105),費城,Rohm and Hass公司)聚丙烯酰胺 0.075g (Cyanamer N-300LMW,新澤西州(07424),西帕特森,Cytec工業(yè)有限責(zé)任公司)用鋰作為標(biāo)準(zhǔn)滴定負(fù)極,使在正極充電之前在負(fù)極上可利用過量的鋰。將電解質(zhì)(在3∶1(重量)的碳酸次乙酯和碳酸二甲酯中的1MLiPF6)吸附在隔離物(Grade DR2,馬薩諸塞州(01835),哈佛希爾,Whatman有限責(zé)任公司)上,隔離物預(yù)先在真空中在250℃下干燥16h。在充氬氣的手套箱中將電池部件組裝成試驗裝置。
電池在4.6-3.1v下采用0.25mA的恒定電流進行10個充電/放電循環(huán),對這些電池進行試驗。先給每一個電池充電,除去LiMn2O4中的鋰離子,使正極變成尖晶石λ-MnO2的多孔結(jié)構(gòu)。每一種LiMn2O4熱處理條件(熱處理最后2h的溫度為500℃、600℃、700℃和800℃)的結(jié)果都示于圖2中,其中是將電池電位(V)作為第一和第十個循環(huán)比容的函數(shù)標(biāo)繪的。在700℃以上熱處理的單相尖晶石材料具有較高的放電容量,但衰減(從一個循環(huán)到另一個循環(huán)的容量損失)比在較低溫度下熱處理的和在尖晶石結(jié)構(gòu)中缺少錳的試樣大得多。采用焙燒到600℃的LiMn2O4制的電池,初始放電容量為約120mAh/g LiMn2O4,其鋰的有效利用率為約80%,在10個循環(huán)后其放電容量(累積衰減低于2%)大于采用在其它溫度下焙燒的LiMn2O4制成的電池。
實施例2將5g二水合乙酸鋰溶解在200ml甲醇中,然后加入24g四水合乙酸錳(II)(鋰∶錳為1∶2(摩爾))。在攪拌后得到透明的溶液。在比希旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中一邊攪拌一邊加熱該溶液。在覺察到水果香味時,表明已發(fā)生酯化反應(yīng)并生成乙酸甲酯。生成乙酸甲酯是有利的,因為其沸點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙酸,可在干燥步驟的初期將其除去。采用惰性氮氣氛,初始操作壓力定在950mbar。起初認(rèn)為惰性氣氛是防止錳被氧化所必須的;然而,后來的試驗表明,這是不必要的,采用普通的空氣會得到基本上相同的結(jié)果。蒸發(fā)器的溫度為100℃-140℃,溶液在100rpm下旋轉(zhuǎn),直到殘留的粉末好象是干的為止。為了完成干燥步驟,壓力降至1mbar,溫度定在180℃,繼續(xù)干燥30min??偢稍飼r間是變化的,視溶劑的種類、溶劑的揮發(fā)性和試樣的批量而定。例如,在采用甲醇而不是乙醇時,由于乙酸甲酯的沸點較低,能顯著地縮短干燥的時間。采用氧化鋁研缽和杵將制得的干凝膠磨成細(xì)粉末。該粉末隨后在箱式爐中進行熱處理,以2℃/min的速度加熱到500℃,然后在500℃下處理2h,以2℃/min的速度冷卻。用瑪瑙研缽和杵將熱處理的產(chǎn)物磨碎,采用XRD分析磨碎粉末的結(jié)構(gòu)和相析出。采用掃描式電子顯微鏡觀察粉末的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。其形態(tài)與實施例1中所述的相似。根據(jù)這個實施方案制備的粉末的XRD圖示于圖3。按實施例1所述的方法將其制成電池并進行試驗。前5個循環(huán)的結(jié)果示于圖4。初始放電容量比包含實施例1在500℃下焙燒的試樣的電池高約2%,這可能是由于采用純甲醇作為溶劑在干燥過程中能更有效地除去乙酸根離子的緣故。
實施例3將乙酸鋰和甲酸錳(II)溶解于水中用作原料。采用實施例1所述的反應(yīng)、干燥和熱處理方法,在熱處理過程中使反應(yīng)產(chǎn)物在500℃和0.5ml/min的空氣流量下保持2h。掃描式電子顯微鏡照片表明,尺寸約1μm的硬附聚物已結(jié)合成尺寸約3-5μm的軟附聚物。初始顆粒的形態(tài)粗糙,包含幾條尺寸小于微米的回旋狀的條紋。描述尖晶石粉末形態(tài)所述的形態(tài)粗糙,表示出采用本發(fā)明的溶膠-凝膠法不同實施方案得到的不同試樣的微觀結(jié)構(gòu)特征。圖5所示的XRD圖在2θ的33處沒有不同的峰,這表明所制備的材料是相純的尖晶石LiMn2O4。在把LiMn2O4磨碎以后,按實施例1所述的方法制成電池并進行試驗。結(jié)果示于圖6。初始放電容量(約75mAh/g)較低,容量衰減比實施例1和2的電池大。
實施例4將乙?;徨i(II)(Mn-acac)溶解在甲氧基乙醇中,使該溶液預(yù)先水解。在充氬氣的手套箱中將甲醇鋰溶解在甲氧基乙醇中,并與預(yù)先水解的Mn-acac溶液混合,將混合物在60℃下回流1h。然后按與實施例2中所述相同的方法在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥混合物,制成干凝膠。干凝膠在不同的條件下進行熱處理,制成相純的或接近相純的尖晶石結(jié)構(gòu)。在溫度500℃的箱式爐內(nèi)在空氣中熱處理2h,生成具有特殊晶體形態(tài)的LiMn2O4。與采用實施例1-3所述實施方案制得的尖晶石晶體不同,所制的尖晶石晶體由細(xì)的互相連接的尺寸約1-1.5μm的標(biāo)準(zhǔn)八面體組成。這些晶體表明,對采用這種基于溶膠-凝膠的化學(xué)方法的各種實施方案得到的粒度和形狀都有極好的控制,而且還證實,對相純度和化學(xué)計算量也有良好的控制。如XRD(圖7)所示,這種材料在尖晶石結(jié)構(gòu)中缺少錳。與前述實施例在700℃以下熱處理的材料不同,在那些材料中,錳的缺少是由于存在少量Mn2O3的結(jié)果,而在這種材料中錳的缺少是由于Mn3O4的存在。在磨碎LiMn2O4以后,按實施例1所述的方法制成電池并進行試驗。如圖8所示,初始放電容量為約105mAh/g,在循環(huán)之后衰減最小。
實施例5將二水合乙酸鋰和四水合乙酸錳(II)分別溶解在二次蒸餾的無離子水中,按實施例1所述的方法將這兩種溶液與乙醇混合在一起。采用超聲波噴霧方法將該溶液制成霧,液滴尺寸不超過1μm。這是采用裝有超聲波振子的噴霧器(馬薩諸塞州,米爾福德,Holmes Products公司)進行的,然后霧滴在常壓和溫度約300℃至約500℃的空氣中通過爐子時,發(fā)生反應(yīng)并干燥。生成的LiMn2O4具有非常細(xì)的晶體結(jié)構(gòu),高表面積和直徑為1-5μm的球形硬附聚物。如圖9的XRD圖所示,如果該材料不進行熱處理,尖晶石結(jié)構(gòu)的相純度不好。
實施例6與實施例5一樣,將化學(xué)計算量的二水合乙酸鋰和四水合乙酸錳(II)溶解在二次蒸餾的無離子水中,并與乙醇混合在一起,制得透明的溶液。然而,在這種情況下,是采用噴霧而不是超聲波噴霧方法,制成液滴尺寸大于實施例5中超聲波噴霧產(chǎn)生的液滴。優(yōu)選噴霧方法,是因為噴霧是一種較快的方法。采用蠕動泵將溶液泵入噴咀,采用壓力為1.5Kgf/cm2的壓縮空氣使其霧化。在噴霧干燥室中采用加入加熱到230℃的空氣使霧發(fā)生反應(yīng)并干燥。空氣流量由抽風(fēng)扇的速度控制。在噴霧干燥設(shè)備的較低端,生成的粉末通過4ft長、內(nèi)徑1in的分解管,溫度定在600-800℃,優(yōu)選750℃。該管位于分3個區(qū)的管式爐內(nèi),中間區(qū)保持在設(shè)定的溫度下,兩個端區(qū)的溫度比中間區(qū)高40℃。采用旋流分離器收集粉末,排出分離器的熱空氣采用水冷卻的熱交換器冷卻后排入通風(fēng)櫥。如果需要,粉末可任選地在收集室中加熱至300±50℃,以引發(fā)進一步地分解。粉末再次進行熱處理,以確保分解完全和有重現(xiàn)性,熱處理是將100g粉末分散在不銹鋼盤上進行的,加熱速度2℃/min。在600℃下保持2h,冷卻速度2℃/min。所制材料的形態(tài)與實施例1和2制備的材料相似,采用分解管式爐在750℃和800℃下制備的材料的XRD圖示于圖10。這二個圖表明有少量的相雜質(zhì)Mn2O3存在。和在前述的實施例中一樣,采用爐子在這二個設(shè)定條件下制備的材料制造電池并進行試驗,給出的比容示于圖11。這二個試樣的衰減很小,但比容比爐子定在750℃下制備的材料高。
采用在實施例6中所述的噴霧分解方法制備的材料在溫度600℃以上熱處理時,制成相純的尖晶石LiMn2O4。這種材料在整個尖晶石結(jié)構(gòu)中缺少鋰。在電池中采用這種LiMn2O4時,初始容量高(約120mAh/g),但衰減比在600℃下熱處理的材料大。
當(dāng)采用實施例6所述的噴霧分解方法時,可以改變?nèi)軇┲性系臐舛?。最佳濃度取決于噴霧分解設(shè)備和其它工藝變量。將濃度為0.196、0.261和0.392mol/l的溶液,在750℃的爐中分解并在600℃下進行熱處理,制備的尖晶石相LiMn2O4錳缺少約7%。在用作電池正極的活性材料時,觀測比容的趨勢(圖12)是,溶液的濃度越低,所得材料的比容越大,雖然初始比容在105mAh/g以上,但采用由所有這三種溶液濃度制備的LiMn2O4的電池,衰減都是最小的。XRD圖表明,在由所用的所有三種溶液濃度制備的材料中都有少量的Mn2O3存在(圖13)。
當(dāng)采用固態(tài)方法制備鋰化的金屬氧化物時,所得材料的形態(tài)可通過改變熱處理的方法來控制,但采用實施例6所述的噴霧分解方法,晶體結(jié)構(gòu)也可通過改變?nèi)芤旱臐舛取⒎纸鉅t的溫度和熱處理噴霧分解的粉末所采用的熱處理條件(例如溫度、時間和氣氛)來控制。本文所用的形態(tài)系指材料附聚物的形狀和類型。晶體結(jié)構(gòu)系指材料單晶的尺寸和類型。硬的附聚物是由許多晶體構(gòu)成的,軟的附聚物是由許多硬的附聚物構(gòu)成的。軟的附聚物可被磨(例如手工磨、球磨、普通的碾磨或暴露于超聲波能量中)成較小的軟附聚物和/或硬附聚物,但硬附聚物只能用專門的方法例如長時間高能碾磨(例如在Spex磨機中,1200次/s沖擊)破碎。由于采用普通的加工方法晶體不能破碎,所以它們的尺寸和形狀是材料的特征。采用實施例6所述的噴霧分解方法制備的LiMn2O4,比表面積為約6m2/g(BET法,N2吸附),其軟附聚物的尺寸為幾微米至幾百微米。粒度分布部分地取決于進行磨碎時的磨碎量。硬附聚物的尺寸為約1μm至約5μm。單個晶體的最大尺寸一般為約20至約140nm。圖14、15和16是這種LiMn2O4的掃描式電子顯微鏡照片,該照片是在提高放大倍數(shù)下拍攝的,并分別側(cè)重于軟附聚物、硬附聚物和晶體。圖17的晶體尺寸數(shù)據(jù)是采用掃描式電子顯微鏡照片,測定試樣中至少7個不同區(qū)域的約160個晶體的最大尺寸得到的。該材料的平均晶體尺寸小,粒度的分布范圍窄。本發(fā)明的LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu),平均晶體尺寸優(yōu)選為約50-90nm,更優(yōu)選約60-80nm,最優(yōu)選約70-75nm。晶體尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選小于約30nm,更優(yōu)選小于約25nm,和最優(yōu)選小于約20nm。BET比表面積優(yōu)選為約4至約10m2/g,更優(yōu)選為約5至約8m2/g,和最優(yōu)選為約6m2/g。本發(fā)明的材料是有利的,因為Li與Mn的比例的控制是采用本發(fā)明的方法達(dá)到的,按實施例6所述的方法制備的材料具有良好的放電容量(120mAh/g),而且衰減非常小。
在實施例6中,反應(yīng)和干燥步驟以連續(xù)操作方式進行,然后單獨進行熱處理步驟,而將噴霧干燥設(shè)備和分解管式爐串聯(lián)在一起,以連續(xù)操作方式進行反應(yīng)、干燥和熱處理也能達(dá)到相同的結(jié)果。將混合的鹽和溶液通過噴咀噴入噴霧干燥室中。使加熱到約500℃-800℃的氣體流進噴霧干燥器中,以加速干燥,并將干燥的材料帶入管式爐中,使所需的爐長最短??刂茪怏w的流量,使材料在爐中的停留時間為約1s至約10s。收集被熱處理的鋰化的金屬氧化物粉末并排出氣體。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.一種生產(chǎn)鋰化的多價金屬氧化物的方法,該氧化物的通式為LiayMbXM′b(1-x)Obz,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多價金屬,該方法包括以下步驟(a)將至少一種含鋰的鹽與至少一種多價金屬羧酸鹽在一種沸點不超過約100℃的醇溶劑中混合,含鋰的鹽選自鋰的羧酸鹽和鋰的醇鹽;(b)使步驟(a)的混合物在加熱下反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;(c)干燥所述的反應(yīng)混合物,除去所述的副產(chǎn)物和所述的溶劑,從而制成反應(yīng)產(chǎn)物;和(d)熱處理所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中至少M和M′之一選自錳、鎳和鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中至少M和M′之一的一部分用另一種多價金屬代替。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的鋰鹽每個分子包含至多4個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述的鋰鹽選自乙酸鋰、甲酸鋰、甲醇鋰及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的多價金屬羧酸鹽每個分子包含至多4個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中所述的多價金屬羧酸鹽選自甲酸鹽、乙酸鹽、丙酮酸鹽及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的溶劑包括一種醇,該醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基乙醇及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的副產(chǎn)物的沸點或分解溫度不超過約700℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的反應(yīng)是在溫度至少約50℃下進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該方法還包括連續(xù)操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中所述的連續(xù)操作包括蒸發(fā)分解。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中熱處理溫度為約500℃至約800℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中熱處理溫度為約600℃至約800℃。
16.一種可重復(fù)充電的鋰基電池,該電池包括一個或多個電池單元,每一個所述的電池單元包括一個負(fù)極、一個正極和電池殼體中的電解質(zhì),所述的負(fù)極包括第一種活性材料,所述的正極包括第二種活性材料,其中至少所述的第一種活性材料和第二種活性材料之一包含鋰化的多價金屬氧化物,其通式為LiayMbxM′b(1-x)Obz,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多價金屬,其中所述鋰化的多價金屬氧化物是由包括以下步驟的方法制備的(a)將至少一種含鋰的鹽與至少一種多價金屬羧酸鹽在一種沸點不超過約100℃的醇溶劑中混合,含鋰的鹽選自鋰的羧酸鹽和鋰的醇鹽;(b)使步驟(a)的混合物在加熱下反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;(c)干燥所述的反應(yīng)混合物,除去所述的副產(chǎn)物和所述的溶劑,從而制成反應(yīng)產(chǎn)物;和(d)熱處理所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中至少M和M′之一選自錳、鎳和鈷。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中至少M和M′之一的一部分用另一種多價金屬代替。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的負(fù)極包括含碳的鋰嵌入化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的電解質(zhì)是液體電解質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的方法還包括連續(xù)操作。
23.一種鋰化的錳的氧化物,用作電化學(xué)電池的活性電極材料,該氧化物是結(jié)晶狀的,其中所述晶體的至少約90%最大尺寸為約20至約140nm。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的鋰化的錳的氧化物,其晶體的硬附聚物為約1μm至約5μm。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰化的錳的氧化物,其BET比表面積為約5m2/g至約10m2/g。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的鋰化的錳的氧化物,是由包括以下步驟的方法制備的(a)將至少一種含鋰的鹽與至少一種多價金屬羧酸鹽在一種沸點不超過約100℃的醇溶劑中混合,含鋰的鹽選自鋰的羧酸鹽和鋰的醇鹽;(b)使步驟(a)的混合物在加熱下反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;(c)干燥所述的反應(yīng)混合物,除去所述的副產(chǎn)物和所述的溶劑,從而制成反應(yīng)產(chǎn)物;和(d)熱處理所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的鋰化的錳的氧化物,其中所述的方法還包括連續(xù)操作。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鋰化的多價金屬氧化物的方法,該氧化物的通式為LiayMbxM′b(1-x)ObZ,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多價金屬,該方法包括以下步驟(a)將至少一種含鋰的鹽與至少一種多價金屬羧酸鹽在一種醇溶劑中混合,含鋰的鹽選自鋰的羧酸鹽和鋰的醇鹽;(b)使步驟(a)的混合物在加熱下反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;(c)干燥所述的反應(yīng)混合物,除去所述的副產(chǎn)物和所述的溶劑,從而制成反應(yīng)產(chǎn)物;和(d)熱處理所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中至少M和M′之一選自錳、鎳和鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中至少M和M′之一的一部分用另一種多價金屬代替。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的鋰鹽每個分子包含至多4個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述的鋰鹽選自乙酸鋰、甲酸鋰、甲醇鋰及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的多價金屬羧酸鹽每個分子包含至多4個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中所述的多價金屬羧酸鹽選自甲酸鹽、乙酸鹽、丙酮酸鹽及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的溶劑沸點不超過約100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中所述的溶劑包括一種醇,該醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基乙醇及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的副產(chǎn)物的沸點或分解溫度不超過約700℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述的反應(yīng)是在溫度至少約50℃下進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該方法還包括連續(xù)操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中所述的連續(xù)操作包括蒸發(fā)分解。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中熱處理溫度為約500℃至約800℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中熱處理溫度為約600℃至約800℃。
16.一種可重復(fù)充電的鋰基電池,該電池包括一個或多個電池單元,每一個所述的電池單元包括一個負(fù)極、一個正極和電池殼體中的電解質(zhì),所述的負(fù)極包括第一種活性材料,所述的正極包括第二種活性材料,其中至少所述的第一種活性材料和第二種活性材料之一包含鋰化的多價金屬氧化物,其通式為LiayMbxM′b(1-x)Obz,式中a為1或2,b為1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多價金屬,其中所述鋰化的多價金屬氧化物是由包括以下步驟的方法制備的(a)將至少一種含鋰的鹽與至少一種多價金屬羧酸鹽在一種醇溶劑中混合,含鋰的鹽選自鋰的羧酸鹽和鋰的醇鹽;(b)使步驟(a)的混合物在加熱下反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;(c)干燥所述的反應(yīng)混合物,除去所述的副產(chǎn)物和所述的溶劑,從而制成反應(yīng)產(chǎn)物;和(d)熱處理所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中至少M和M′之一選自錳、鎳和鈷。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中至少M和M′之一的一部分用另一種多價金屬代替。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的負(fù)極包括含碳的鋰嵌入化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的電解質(zhì)是液體電解質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的可重復(fù)充電的鋰基電池,其中所述的方法還包括連續(xù)操作。
23.一種鋰化的錳的氧化物,用作電化學(xué)電池的活性電極材料,該氧化物是結(jié)晶狀的,其中所述晶體的至少約90%最大尺寸為約20至約140nm。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的鋰化的錳的氧化物,其晶體的硬附聚物為約1μm至約5μm。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰化的錳的氧化物,其BET比表面積為約5m2/g至約10m2/g。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的鋰化的錳的氧化物,是由包括以下步驟的方法制備的(a)將至少一種含鋰的鹽與至少一種多價金屬羧酸鹽在一種醇溶劑中混合,含鋰的鹽選自鋰的羧酸鹽和鋰的醇鹽;(b)使步驟(a)的混合物在加熱下反應(yīng),生成包含羥基羧酸鹽和副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;(c)干燥所述的反應(yīng)混合物,除去所述的副產(chǎn)物和所述的溶劑,從而制成反應(yīng)產(chǎn)物;和(d)熱處理所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的鋰化的錳的氧化物,其中所述的方法還包括連續(xù)操作。
全文摘要
一種鋰化的金屬氧化物,其通式為:Li
文檔編號C01G51/00GK1258264SQ98805110
公開日2000年6月28日 申請日期1998年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月14日
發(fā)明者P·N·庫塔, A·瓦格雷, M·A·斯里拉姆 申請人:永備電池有限公司
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