專利名稱：尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的新穎制造方法及蓄電池用的正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫(50℃或更高)下具有改良的充放電周期特性的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法以及由用該方法制造的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物所制的鋰離子蓄電池用的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著電子儀器的小型化、可攜帶化，具有輕量而高能密度的鋰蓄電池的需求不斷高漲。其中，可成為4V級(jí)的鋰離子電池的正極材料的尖晶石型LiMn2O4，它的原料是錳，錳在資源上豐富，而且價(jià)廉。因此，作為電動(dòng)車等通用產(chǎn)品的電池材料而受人注目。
然而，雖然尖晶石型LiMn2O4是具有較高電池容量的材料，但是它還在充放電時(shí)的周期特性、特別是高溫下(50℃以上)的周期特性；或向電解液中Mn的溶出等方面還存在問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，有人提議將尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)中的Mn的一部分以其它金屬置換。也就是，其中氧原子以六個(gè)方向配置的MnO6的八面體，由于位于其結(jié)構(gòu)中心的錳的離子半徑大，所以位于八面體外側(cè)的氧原子之間的間隙多，造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，通過(guò)以比Mn小的離子來(lái)置換位于八面體中心的部分Mn離子使氧原子間的間隙變小、密度性得到改善，從而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。而且，其對(duì)電解液的反應(yīng)性也下降，從而可期望向電解液溶出的Mn顯著地減少。
作為以其它金屬置換一部分Mn的復(fù)合氧化物的制造方法已公開(kāi)的有以Al置換的方法(特開(kāi)平4-289662號(hào)公報(bào)；特開(kāi)平2-220358號(hào)公報(bào)等)；以B置換的方法(特開(kāi)平8-195200號(hào)公報(bào))；或以Cr、Fe置換的方法(特開(kāi)平9-245836號(hào)公報(bào))等，但無(wú)論哪一種方法都是使用所謂干法，其中將不溶性的Mn的氧化物或氫氧化物和其它金屬成分以粉末狀態(tài)混合后焙燒而進(jìn)行的，因此，得不到使要置換的金屬均勻地固溶于Mn中的物質(zhì)。為此，目前尚未得到充分解決作為L(zhǎng)iMn2O4缺陷的充放電周期特性、特別是高溫下(50℃以上)的周期特性；或Mn向電解液中的溶出的問(wèn)題的物質(zhì)。
又，Mn系蓄電池作為電動(dòng)車等或筆記本型個(gè)人電腦等的電源材料而受人注目，但由于這些物質(zhì)往往在比常溫更高溫度的環(huán)境下使用。因此，希望改善其在高溫下的充放電周期特性。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的在于提供一種在高溫(50℃或以上)下具有改善的充放電周期特性的尖晶石型的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法它通過(guò)使部分Mn以其它金屬替代并均勻地以固溶態(tài)摻雜、以及由用該方法制造的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物所構(gòu)成的鋰離子蓄電池組用的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明制備方法所得的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物可以達(dá)到上述目的，該復(fù)合氧化物可用下通式(1)表示LixMn(1-y)My1By2O4(I)(式中，M是選自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一種金屬；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y(tǒng)1+y2，0.002≤y≤0.5、0≤y1≤0.5，0.002≤y2≤0.1)；也可用上述通式(I)中y2為0的通式(Ia)表示LixMn(1-y)MyO4(Ia)(式中，M、x與上述同義，y是0.002≤y≤0.5)。還發(fā)現(xiàn)，由于使用這些尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物作為鋰離子蓄電池用的正極活性材料，其中部分Mn由選自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Mg和B中的至少一種金屬所置換并使其均勻固溶，則在比常溫更高溫度(50℃以上)的環(huán)境下能改善的充放電特性，本發(fā)明是基于這些知識(shí)而完成的。
也就是，本發(fā)明是用于制備具有下式表示的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的方法LixMn(2-y)My1By2O4(I)(式中，M是選自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一種金屬；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y(tǒng)1+y2，0.002≤y≤0.5；0≤y1≤0.5；0.002≤y2≤0.1)其特征在于以下步驟將以通式(II)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物懸浮在水介質(zhì)中Mn2+(1-a)Mp+a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·nH2O(II)(式中，Mp+是選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ca3+和Mg2+中的至少一種具有p價(jià)(p＝2～3)的金屬陽(yáng)離子；An-是NO3-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、CH3COO-等的具有n-價(jià)(n＝1～2)的陰離子；a、z和m分別是0≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)。在懸浮液中加入含硼酸離子的水溶液，再加入一種水溶性鋰化合物，其量要使在水介質(zhì)中的Li對(duì)總金屬的摩爾比即Li/(Mn+B)摩爾比為0.45～0.55[但在通式(II)中僅限于a＝0的場(chǎng)合]；或添加到Li/(Mn+M+B)的摩爾比為0.45～0.55的范圍內(nèi)，將所得漿料噴霧干燥或冷凍干燥，在600～900℃焙燒。另一個(gè)用以制造以通式(Ia)表示的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物方法；其中上式的y2為0時(shí)的通式LixMn(2-y)MyO4(Ia)(式中，M與x與上述同義，y為0.002≤y＜0.5)其特征在于包括以下步驟在水介質(zhì)中以Li/(Mn+M)的摩爾比＝0.45～0.55范圍將水溶性鋰化合物和以通式(IIa)所示的錳的復(fù)合氫氧化物混合以制得漿料Mn2+(1-a)Mp+a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·nH2O(IIa)(式中，Mp是選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+中的至少一種金屬的具有p價(jià)(p＝2～3)的金屬陽(yáng)離子；An-是選自NO3-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、CH3COO-等的n價(jià)(n＝1～2)的陰離子；a、z和m分別是0.001≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，將所得漿料噴霧干燥或冷凍干燥，在600～900℃焙燒而制備。
本發(fā)明制造方法具有以下所述的二個(gè)特征。第一個(gè)特征是合成通式II或通式(IIa)所代表的錳復(fù)合氫氧化物，其中上述以M表示的金屬是在其中y≠0的通式(1)或通式(Ia)的情況下，它選自Al，Cr， Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一種金屬進(jìn)行摻雜或與氫氧化錳相結(jié)合。由于合成這種錳的復(fù)合氫氧化物，可使上述以M所表示的至少一種金屬均勻地在焙燒前的Mn中固溶或結(jié)合的狀態(tài)下進(jìn)行焙燒。又，有時(shí)可在與通式(1)中y1＝0時(shí)相關(guān)通式(II)表示的化合物的情況下，可合成一種用下式表示的錳的復(fù)合氫氧化物Mn2+(OH)[2-nz](An-)2·mH2O在通式(I)中，使上述合成所得的錳的復(fù)合氫氧化物進(jìn)行過(guò)濾、水洗、并懸浮于水中，加入含硼酸離子的水溶液，即可形成含B的漿料。用這種制備方法可將B均勻地混合到上述錳復(fù)合氫氧化物的初級(jí)粒子中。而且，將水溶性鋰化合物在水介質(zhì)中加入到含B的上述漿料中，干燥、焙燒，從而易于得到以通式(I)所表示均勻固溶的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物。
就通式(Ia)來(lái)說(shuō)，通過(guò)將由該合成法所得的錳的復(fù)合氫氧化物過(guò)濾、水洗、并懸浮于水中，然后在水介質(zhì)中添加水溶性鋰化合物，經(jīng)干燥和焙燒，可易于得到以通式(Ia)所示的均勻固溶的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物。
本發(fā)明復(fù)合氧化物顯著改善了作為L(zhǎng)iMn2O4缺點(diǎn)的周期特性、特別是在室溫以上的較高溫度(具體是50℃或以上)下的充放電特性等，通過(guò)使用本發(fā)明復(fù)合氧化物作為鋰離子蓄電池組的正極活性物質(zhì)時(shí)，就可初步解決上述諸問(wèn)題。
第二特征是將由上述錳的復(fù)合氫氧化物(II)或(IIa)和水溶性鋰化合物所得的漿料用噴霧干燥或冷凍干燥進(jìn)行干燥。因噴霧干燥是將漿料用噴嘴或盤(pán)式霧化器噴霧并瞬時(shí)干燥，所以，錳的復(fù)合氫氧化物(II)或(IIa)、硼酸離子和水溶性鋰化合物在干燥過(guò)程中可以保持初級(jí)粒子狀態(tài)的均勻分散情況以使組合物均勻一致。又，由于干燥時(shí)所產(chǎn)生的高熱能而可得到極為良好的通式(I)、(Ia)的前體物質(zhì)。因此，通過(guò)焙燒可在無(wú)Mn2O3等副產(chǎn)物產(chǎn)生的情況下得到所要求的尖晶石系的均勻固溶體。與第一特征一樣，可得到改善的周期特性、特別是高溫充放電特性的均勻固溶體。由于冷凍干燥使錳的復(fù)合氫氧化物固溶體(II)或(IIa)和水溶性鋰化合物以初級(jí)粒子的狀態(tài)保持均勻分散，因此組合物可以以高度均勻性的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，從而可制得極為良好的以通式(I)、(Ia)所表示的復(fù)合氧化物的前體物質(zhì)。
作為上述漿料的干燥方法有噴霧干燥和冷凍干燥法，從球狀造粒性、組合物均勻性的觀點(diǎn)來(lái)看，噴霧干燥法更好，因?yàn)樗伤矔r(shí)干燥，而提供大量的球狀物。
為得到所期望的干燥物的堆積密度，使用壓縮成型等方法成型后再焙燒也可以。在將干燥物壓縮成型時(shí)，特別從工業(yè)方面看來(lái)，以噴霧干燥產(chǎn)品為好。
此外，關(guān)于干燥所用氣氛并沒(méi)有特別限制，按照要求，在非氧氣氛下例如氮?dú)夥障逻M(jìn)行也可。由于在非氧氣氛下進(jìn)行干燥，可抑制Mn3+的生成，易于得到所要求的氧化物固溶體。又，在合成時(shí)，還可以有還原劑例如硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈉等無(wú)機(jī)還原劑，抗壞血酸等有機(jī)還原劑的存在下進(jìn)行，可與用非氧氣氛一樣地抑制M3+的生成，易于得到作為目標(biāo)的氧化物固溶體。還原劑的加入量并無(wú)特別限制，通常相當(dāng)于反應(yīng)容量的1～10重量％即可。
作為水溶性鋰化合物優(yōu)選使用含有在焙燒時(shí)可揮發(fā)的陰離子的化合物。作為水溶性鋰化合物，可以是例如氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰或其水合物等因?yàn)楹性诒簾龝r(shí)可揮發(fā)的陰離子。在本發(fā)明中，可在這些化合物中任意選用一種或以上。
作為B可以是硼酸。硼酸易于溶解在水中。
在制造本發(fā)明通式(I)、(Ia)所表示的尖晶石型復(fù)合氧化物中所用的、通式(II)、(IIc)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物可用以下制造方法制得。
也就是，當(dāng)在通式(II)中的a≠0和通式(IIa)的情況下，在水介質(zhì)中配制使其中原子比M/(Mn+M)為0.001～0.55的水溶性錳和以M表示的金屬的水溶性鹽的混合水溶液，將此混合水溶液和堿的水溶液同時(shí)加入，以使其成為pH 8或以上而進(jìn)行反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，水洗而制備?；蛘撸谄渲衋＝0的通式(II)情況時(shí)，制備Mn的水溶性鹽水溶液，在攪拌下，在該水溶液中滴加堿，在保持系統(tǒng)的pH在8或以上而進(jìn)行反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、水洗而制得。該化合物可按原狀或懸浮于水中而供作下續(xù)反應(yīng)使用。上述反應(yīng)優(yōu)選是在非氧氣氛下例如在氮?dú)夤呐荩?qiáng)烈攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25℃，停留時(shí)間為30分鐘特別適宜。
本發(fā)明中所用堿可以有堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，其中氫氧化鈉優(yōu)選。
以在通式(II)或(IIa)中的An-表示n價(jià)的陰離子，可以是例如NO3-、Cl-、Br-、CH3COO-、CO32-、SO42-等，優(yōu)選的是NO3-、CO2-3。
本發(fā)明制造方法中所用的以M表示的各種金屬的化合物只要是水溶性的都可使用并無(wú)特別限制。例如金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、由有機(jī)金屬配合物衍生的化合物等。優(yōu)選的有以下所示的化合物。例如作為錳的水溶性鹽有硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等；作為Al的水溶性鹽有氯化鋁等；作為Cr的水溶性鹽有硝酸鉻的九水水合物等；作為Fe的水溶性鹽有氯化鐵、硝酸鐵的九水水合物等；作為Ni的水溶性鹽有硝酸鎳；作為Co的水溶性鹽有硝酸鈷的六水水合物等；作為Ga的水溶性鹽有硝酸鎵；作為Mg的水溶性鹽有氯化鎂等。
本發(fā)明中用作原材料的以(II)或(IIa)表示的錳的復(fù)合氫氧化物可用下述的所謂“種子循環(huán)反應(yīng)方法”制造。也就是，將含有Mn的水溶性鹽和以M(Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga以及Mg中至少一種)所表示的水溶性鹽的水溶液或者M(jìn)n的水溶性鹽和堿的水溶液以預(yù)定量通過(guò)各自的定量泵連續(xù)地供給到配有溢流槽的反應(yīng)槽中，在攪拌下，pH8或以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將溢流的反應(yīng)產(chǎn)物的漿料轉(zhuǎn)入增稠器，以經(jīng)增稠器而濃縮的漿料作為“種子”，使其連續(xù)地返回反應(yīng)槽的制造方法。按照該制備方法，可易于制造其堆積密度約為2或以上的錳的復(fù)合氫氧化物的固溶體。
焙燒可在大氣、在氧過(guò)量的氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選是在大氣中進(jìn)行，因?yàn)樗?jīng)濟(jì)。
焙燒溫度是600～900℃，優(yōu)選是700～800℃，更好是750℃。當(dāng)在600℃以下焙燒時(shí)，得不到具有充分電池容量；而在大于900℃溫度下焙燒時(shí)，產(chǎn)物易于分解。焙燒氣氛沒(méi)有必要特別控制，在大氣下進(jìn)行即可。
焙燒時(shí)間并沒(méi)有特別限制，在1小時(shí)或以上，優(yōu)選為5-20小時(shí)，更好是約10小時(shí)。按照需要為獲得焙燒后的堆積密度，可用壓縮成型的方法成型后再焙燒。
這樣制得的通式(I)、(Ia)表示的LixMn(2-y)My1By2O4(I)LixMn(2-y)MyO4(Ia)本發(fā)明的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物可有效地用作鋰離子蓄電池組用的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的電池試驗(yàn)是按照下述的試驗(yàn)例所示方法，通過(guò)制備實(shí)驗(yàn)用電池而進(jìn)行試驗(yàn)的。在高溫(50℃以上)環(huán)境下的充放電特性的改善可通過(guò)將所制備的試驗(yàn)用電池放入60℃恒溫箱中進(jìn)行充放電而確認(rèn)的。
作為使用本發(fā)明尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的、鋰離子蓄電池組的負(fù)極，可用鋰金屬、鋰合金或能可逆地吸留和釋放鋰的化合物。作為鋰合金可以有例如鋰錫合金、鋰鋁合金、鋰鉛合金等。又，作為能可逆地吸留和釋放鋰的化合物可以有石墨等碳質(zhì)材料等。
電解液也無(wú)特別限制，可使用例如碳酸亞丙基酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等環(huán)丁砜類；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二甲氧基乙烷等醚類的有機(jī)溶劑中的至少一種。
電解質(zhì)并無(wú)特別限制，還可使用例如過(guò)氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等鋰鹽中的至少一種溶解于上述溶劑中的；或者使用具有鋰離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)和有機(jī)的固體電解質(zhì)等。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是得自實(shí)施例1和比較例1的鋰錳復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射花樣。
圖2是得自實(shí)施例5～8和比較例3的鋰錳復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射花樣。
圖3是得自實(shí)施例9～12和比較例4的鋰錳復(fù)合氧化物的粉末X-射線衍射花樣。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式通過(guò)以下實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1混合2.0mol/l的硝酸錳和硝酸鋁水溶液以配制Al/(Mn+Al)的原子比為0.05的混合水溶液100ml，將該混合水溶液加入到100ml的4.0mol/l的氫氧化鈉水溶液中。并使反應(yīng)在氮?dú)夤呐莺蛷?qiáng)攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25℃。將所得反應(yīng)液在氮?dú)夥障逻^(guò)濾，水洗后，使懸浮于水中，從而制得以式Mn0.941Al0.051(OH)1.988(NO3)0.047·0.10H2O表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料(該復(fù)合物是從反應(yīng)生成物取出的一部分，在110℃下干燥過(guò)夜而確定的，在其它實(shí)施例中也是一樣)。在漿料中滴加3.0mol/升的氫氧化鋰水溶液，其加入量要使?jié){料中的Li對(duì)(Mn+Al)的原子比即Li/(Mn+Al)為0.51以進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行噴霧干燥。從洗滌到干燥的操作都保持在非氧化性氣氛(氮?dú)夥?的環(huán)境下進(jìn)行。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)并在管式爐(山田電氣制品，TF-630型)中，大氣氣氛下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽中粉碎焙燒產(chǎn)品，制得Li0.997Mn1.907Al0.093B4表示的復(fù)合物粉體。
所得粉體的X-射線衍射花樣中的X-射線峰表明完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.16埃。
實(shí)施例2其中Al/(Mn+Al)原子比為0.05的2.0mol/l的硫酸錳和硫酸鋁的混合水溶液中以2％(w/v)的量加入抗壞血酸，除了該水溶液外再配制2.5mol/l的碳酸鈉水溶液。將上述二種溶液和4.0mol/l的氫氧化鈉水溶液同時(shí)加入，以使pH為9.0，反應(yīng)溫度為25℃，進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，將所得液體連續(xù)地加入增稠器中濃縮后，以原料添加速度20倍的速度返回反應(yīng)槽，進(jìn)行所謂“種子循環(huán)反應(yīng)”。將所得反應(yīng)液過(guò)濾、水洗后，懸浮于水中，從而得到以式Mn0.920Al0.080(OH)2.000(CO3)0.040·0.11H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l漿料。在該懸浮液中滴加入1.0mol/l的H3BO3水溶液和3.0mol/l的氫氧化鋰水溶液，其各加入量要使懸浮液中的B對(duì)(Mn+Al)的原子比即B/(Mn+Al)為0.02以及Li/(Mn+Al+B)為0.51，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟中，并在管式爐(山田電氣制品，TF-630型)中，在大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽中粉碎焙燒產(chǎn)物，得到以組成為L(zhǎng)i1.010Mn1.800Al0.016B0.04O4的復(fù)合物粉體。
所得粉體的X-射線衍射圖的X-射線峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.15埃。
實(shí)施例3除沒(méi)有Al鹽外，其它都和實(shí)施例2相同。即，在2.0mol/l的硫酸錳水溶液中加入基于水溶液容量為2％(w/v)的抗壞血酸，除了該溶液外再配制2.5mol/l的碳酸鈉水溶液。將上述二種溶液和4.0mol/l的氫氧化鈉水溶液同時(shí)添加使反應(yīng)pH保持9.0，在25℃反應(yīng)溫度，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。將所得反應(yīng)溶液連續(xù)地加入增稠器中，濃縮并以原料添加速度20倍的速度返回反應(yīng)槽，也即進(jìn)行所謂“種子循環(huán)反應(yīng)”。將所得反應(yīng)液過(guò)濾、水洗后，懸浮于水中，從而得到以式Mn1.000(OH)1.954(CO3)0.023·0.09H2O表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。在該懸浮液中滴加入1.0mol/l的H3BO3水溶液和3.0mol/l的氫氧化鋰水溶液，其各加入量要使B對(duì)Mn原子比即B/Mn為0.02而Li/(Mn+B)的原子比為0.51以進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟中，在管式爐(山田電氣制品，TF-630型)中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，焙燒產(chǎn)物在瑪瑙研缽中粉碎，得到以式Li1.013Mn1.960B0.04O4表示的復(fù)合物粉體。
所得粉體的X-射線衍射圖的X-射線峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.17埃。
比較例1分別秤量氫氧化鋰一水水合物、二氧化錳和硝酸鋁(全部是使用特級(jí)試劑；和光純藥制品)，以使其Al/(Mn+Al)原子比為0.05；Li/(Mn+Al)原子比為0.51，并在瑪瑙研缽中充分混合后，將干燥凝膠放入氧化鋁舟中，在管式爐內(nèi)，大氣下，900℃焙燒10小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物在瑪瑙研缽中粉碎，得到以式Li1.004Mn1.903Al0.097O4表示的復(fù)合物粉體。
觀察到所得粉體的X-射體衍射圖的X-射線峰是在尖晶石型LiMn2O4以外的Mn2O3類型。
晶格常數(shù)為8.20埃。
比較例2分別秤量氫氧化鋰一水水合物、二氧化錳和氧化硼(全部使用特級(jí)試藥，和光純藥制品)，以使其B/(Mn+B)原子比為0.04、Li/(Mn+B)原子比為0.51，并在瑪瑙研缽中充分混合后，將干燥凝膠放入氧化鋁舟中，在管式爐中，大氣下，900℃焙燒10小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物在瑪瑙研缽中粉碎，得到以組成式Li1.013Mn1.960B0.040O4表示的復(fù)合物粉體。
觀察所得粉體的X-射線衍射圖的X-射線峰是在尖晶石型LiMn2O4以外的Li2B4O7類型。
晶格常數(shù)為8.20埃。
試驗(yàn)例1使用上述實(shí)施例1和比較例1的各復(fù)合氧化物進(jìn)行以下的電池試驗(yàn)(充放電試驗(yàn))。
作為正極材料，將從上述實(shí)施例和比較例所得的25mg LixMn(2-y)MyO4和作為導(dǎo)電性粘合劑的16mg TAB-2混合，在不銹鋼篩網(wǎng)上進(jìn)行壓制成型，得到直徑18mm的丸粒。將所得丸粒在200℃下干燥2小時(shí)，作為正極材料。
作為負(fù)極材料，使用將壓延的鋰金屬片壓接于不銹鋼基底上，作為隔膜使用聚丙烯多孔性膜(Cell Guard 2502)和玻璃過(guò)濾器濾紙。
作為電解質(zhì)，使用將1mol/l的LiPF6溶解在碳酸亞乙基酯/碳酸二甲酯(1∶2)的混合物中，從試驗(yàn)用電池(半開(kāi)放型電池)的組裝到完成都在以氬置換的干燥箱中進(jìn)行。將該試驗(yàn)用電池在0.4mA/cm2恒電流密度下，在3.5～4.5V之間進(jìn)行充放電。這電池試驗(yàn)結(jié)果，其初期放電容量(mAh/g)。第50次周期的放電容量(mAh/g)及第50次周期放電容量的衰減率(％)示于表1。
表1

比較例3制備1.0mol/l的硝酸錳溶液，將該水溶液和1.0mol/l的氫氧化鈉溶液同時(shí)加入，使其pH為9.0，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是在氮?dú)夤呐菹潞蛷?qiáng)攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)時(shí)間為30分鐘。將所得反應(yīng)溶液過(guò)濾、水洗的，懸浮于水中，從而制得以式Mn1.000(OH)1.949(NO3)0.051·0.10H2O表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。在懸浮液中滴加入3.0mol/l的氫氧化鋰水溶液，其加入量要使其對(duì)Mn的原子比即Li/Mn為0.51以進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟中，在管式爐(山田電氣制品，TF-630型)中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，焙燒產(chǎn)物在瑪瑙研缽中粉碎，得到以式Li1.062Mn1.954O4表示的復(fù)合物粉體。該粉體的X-射線衍射圖示于圖2。所得粉體的全部X-射線的X-射線峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.23埃。
實(shí)施例4制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鋁的混合水溶液，使其Al/(Mn+Al)原子比為0.05。將該混合水溶液和1.0mol/l的氫氧化鈉水溶液同時(shí)加入，使pH為11.0，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)是在氮?dú)夤呐莺蛷?qiáng)攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得反應(yīng)液過(guò)濾、水洗后，懸浮于水中，從而制得以式Mn0.951Al0.049(OH)1.998(NO3)0.051·0.12H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。滴加入3.0mol/l氫氧化鋰水溶液其量使懸浮液中的Li對(duì)(Mn+Al)的原子比即Li/(Mn+Al)為0.51，反應(yīng)后，進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟中，并在管式爐(山田電氣制品、TF-630型)，在大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽中粉碎，得到以式Li0.997Mn1.907Al0.099O4所表示的復(fù)合物粉體。
此粉體的X-射線衍射圖示于圖2。所得X-射線峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.21埃。
實(shí)施例5制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鋁的混合溶液，使其Al/(Mn+Al)原子比成為0.05。將該混合溶液和1.0mol/l的氫氧化鈉溶液同時(shí)加入，使其pH為11.0，繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是在氮?dú)夤呐莺蛷?qiáng)烈攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得反應(yīng)液過(guò)濾，水洗后，懸浮于水中，從而制得以式Mn0.950M0.050(OH)1.994(NO3)0.056·0.10H2O表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。在漿料中滴加入1.0mol/l的H3BO3的水溶液和3.0mol/l的氫氧化鋰水溶液，其各加入量要使懸浮液中B對(duì)(Mn+Al)的原子比B/(Mn+Al)為0.02和Li/(Mn+Al+B)的原子比為0.51，反應(yīng)后，進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠在瑪瑙研缽中粉碎，得到式Li1.013Mn1.866Al0.100B0.040O4表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖2。所得X-射線的峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.21埃。
實(shí)施例6制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鉻(III)的混合水溶液，使其Cr/(Mn+Al)原子比為0.03?；旌先芤号c實(shí)施例4進(jìn)行相同處理，得到以式Mn0.970Cr0.030(OH)1.991(NO3)0.039·0.12H2O表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。在懸浮液中滴加入3.0mol/l的氫氧化鋰溶液，其加入量要使溶液中Li對(duì)(Mn+Cr)原子比即Li/(Mn+Cr)為0.51，反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎，得到以式Li1.050Mn1.924Cr0.060O4所表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖2。所得X-射線峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.23A。
實(shí)施例7制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鐵(III)的混合水溶液，使其Fe/(Mn+Fe)原子比為0.03。以下將混合溶液與實(shí)施例4進(jìn)行同樣處理。得到以式Mn0.970Fe0.030(OH)1.995(NO3)0.035·10H2O表示的復(fù)合物的1mol/l漿料。滴加入3.0mol/l的氫氧化鋰水溶液，其量要使懸浮液中Li對(duì)(Mn+Fe)的原子比即Li/(Mn+Fe)為0.51反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟，在管式爐內(nèi)，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽中粉碎，得到以式Li1.054Mn1.876Fe0.059O4所表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖2。所得X-射線的峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.23埃。
實(shí)施例8制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液，使其Ni/(Mn+Ni)原子比為0.03。以下與實(shí)施例4的處理相同，得到以式Mn0.971Ni0.029(OH)1.978(NO3)0.022·0.12H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l漿料。在該漿料中滴加入3.0mol/l氫氧化鋰水溶液，其加入量要使懸浮液中的Li對(duì)(Mn+Ni)的原子比Li/(Mn+Ni)為0.51，反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎，制得以式Li1.033Mn1.904Ni0.059O4表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖2。所得X-射線的峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.23埃。
實(shí)施例9制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鈷的混合水溶液，使其Co/(Mn+Co)原子比成為0.03。以下與實(shí)施例4同樣處理，制得以式Mn0.970Co0.030(OH)1.967(NO3)0.033·0.11H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l漿料。滴加入3.0mol/l氫氧化鋰水溶液，其加入量要使懸浮液中的Li對(duì)(Mn+Co)的原子比Li/(Mn+Co)為0.51，使反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐(山田電氣制品、TF-630型)中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎，得到以式Li1.022Mn1.911Co0.060O4所表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖3。所得X-射線的峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.23埃。
實(shí)施例10制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鎵的混合水溶液，使其Ga/(Mn+Ga)原子比成為0.03。以下的處理與實(shí)施例4相同，制得以式Mn0.969Ga0.031(OH)1.992(NO3)0.039·0.10H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。滴加入3.0mol/l氫氧化鋰水溶液，其加入量要使懸浮液中的Li對(duì)(Mn+Ga)的原子比Li/(Mn+Ga)為0.51，使反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎，得到以式Li1.051Mn1.896Ga0.060O4所表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖3中。所得X-射線的峰完全是尖晶石型LiMnO4類型。
晶格常數(shù)為8-23埃。
實(shí)施例11制備1.0mol/l的硝酸錳和硝酸鎂的混合水溶液，使其Mg/(Mn+Mg)原子比成為0.03。以下處理與實(shí)施例4相同，制得以式Mn0.971Mg0.029(OH)1.971(NO3)0.029·0.12H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。其中滴加入3.0mol/l氫氧化鋰水溶液其加入量要使懸浮液中的Li對(duì)(Mn+Mg)的原子比Li/(Mn+Mg)為0.51，反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐中，大氣下，750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎，制得以式Li1.020Mn1.928Mg0.059O4所表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖示于圖3。所得的X-射線的峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.23埃。
實(shí)施例12制備2.0mol/l的硫酸錳和硫酸鋁的混合液使Al/(Mn+Al)原子比成為0.05，并配制2.5mol/l的碳酸鈉水溶液。將上述二種溶液和4.0mol/l的氫氧化鈉水溶液同時(shí)加入，使其pH為9.0，在反應(yīng)溫度25℃、停留時(shí)間30分鐘內(nèi)連續(xù)反應(yīng)。將所得溶液連續(xù)地加入增稠器內(nèi)濃縮后，以原料添加速度20倍的速度返回反應(yīng)槽，以進(jìn)行所謂種子循環(huán)反應(yīng)。將所得反應(yīng)液過(guò)濾、水洗，并懸浮于水中，從而制得以式Mn0.949Al0.051(OH)1.967(CO3)0.042·0.11H2O所表示的復(fù)合物的1mol/l的漿料。滴加入3.0mol/l氫氧化鋰水溶液，其加入量要使懸浮液中的Li對(duì)(Mn+Al)的原子比Li/(Mn+Al)為0.51，反應(yīng)后進(jìn)行噴霧干燥。將所得干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐中，大氣下，在750℃焙燒10小時(shí)，在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎，得到以式Li1.013Mn1.894Al0.100O4所表示的復(fù)合物粉體。
該粉體的X-射線衍射圖的X-射線的峰完全是尖晶石型LiMn2O4類型。
晶格常數(shù)為8.22埃。
比較例4分別秤量氫氧化鋰一水水合物、二氧化錳和硝酸鋁，并在瑪瑙研缽中充分混合以使其Al/(Mn+Al)原子比為0.05；Li/(Mn+Al)原子比為0.51，將干燥凝膠放入氧化鋁舟內(nèi)，在管式爐中、大氣下，在750℃焙燒10小時(shí)。將焙燒物在瑪瑙研缽內(nèi)粉碎。觀察到所得粉體的X-射線衍射圖是在尖晶石型LiMn2O4之外的Li2MnO3、Mn2O3類型。
晶格常數(shù)為8.21埃。
試驗(yàn)例2用以上實(shí)施例5～12和比較例4的各種復(fù)合氧化物進(jìn)行以下電池試驗(yàn)(充放電試驗(yàn))。
電池試驗(yàn)的試驗(yàn)用電池的制備和電解液與試驗(yàn)例1相同。將試驗(yàn)用電池放入60℃的恒溫箱內(nèi)，在開(kāi)路情況下放置30分鐘后，在0.4mA/cm2的電流密度下，在3.5～4.5V之間進(jìn)行恒壓恒流充放電。該電池試驗(yàn)的結(jié)果，其初期放電容量(mAh/g)、第50次周期的放電容量(mAh/g)和第50次周期的衰減率(％)示于表2。
表2

工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明可提供一種在高溫(50℃或更高)環(huán)境下具有改進(jìn)的充放電周期特性的尖晶石型的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法，該氧化物以下通式(I)表示LixMn(2-y)My1By2O4(I)(式中，M是選自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg金屬中的至少一種金屬；X是0.9≤x≤1.1，y是y＝y(tǒng)1+y2，0.002≤y≤0.5，0≤y1＜0.5，0.002≤y2≤0.1)并也可以上式(I)中的y2為0的通式(Ia)，即LixMn(2-y)MyO4(Ia)表示，其中M和x具有上述相同含意并且y是0.002≤y≤0.5；以及鋰離子蓄電池用的含有該方法制備的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。
按照本發(fā)明所制造的復(fù)合氧化物是歷來(lái)所未有的，具有改良的周期特性、特別是在室溫以上的高溫(約50℃以上)時(shí)的充放電周期特性的復(fù)合氧化物，在工業(yè)上極為有用。
權(quán)利要求
1.尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于，該氧化物可以通式(I)表示LixMn(2-y)My1By2O4(I)(式中，M是選自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一種金屬；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y(tǒng)1+y2，0.002≤y≤0.5、0≤y1＜0.5，0.002≤y2≤0.1)其制備是通過(guò)將以通式(II)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物在水介質(zhì)中懸浮Mn2+(1-a)Mp+a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·mH2O(II)(式中，Mp+是選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+的至少一種p價(jià)(p＝2～3)的金屬陽(yáng)離子；An-是NO3-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、CH3COO-等的n價(jià)(n＝1～2)的陰離子；a、z和m分別是0≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，加入含硼酸離子的水溶液，再加入水溶性鋰化合物，其加入量要使水介質(zhì)中鋰對(duì)總金屬含量的摩爾比即Li/(Mn+B)的摩爾比為0.45～0.55[但在通式(II)中僅限于a＝0的場(chǎng)合]；或Li/(Mn+M+B)的摩爾比為0.45～0.55的范圍內(nèi)，將所得漿料噴霧干燥或冷凍干燥，并在600～900℃焙燒。
2.尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，該氧化物以通式(Ia)，表示LixMn(2-y)MyO4(Ia)(式中，M是選自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一種金屬；x是0.9≤x≤1.1；y是0.002≤y≤0.5)，其制造方法是通過(guò)在水介質(zhì)中以Li/(Mn+M)的摩爾比為0.45～0.55的方式加入以通式(IIa)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物和水溶性鋰化合物以得到漿料，通式(IIa)是Mn2+(1-a)Mp+a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·mH2O(IIa)(式中，Mp+是選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+中的至少一種p價(jià)(p＝2～3)的金屬陽(yáng)離子；An-是NO3-1、Cl-、Br-1、CO3-2、SO4-2、CH3COO-等的具有n價(jià)(n＝1～2)的陰離子；a、z和m分別是0.001≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，將所得的漿料噴霧干燥或冷凍干燥，并在600～900℃焙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，以通式(II)或(IIa)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物量以如下方法制得在通式(II)中a≠0或通式(IIa)情況下，制備一種含有水溶性Mn鹽和水溶性以M表示的金屬鹽的混合水溶液其中在水介質(zhì)中M/(Mn+M)原子比為0.001～0.25，將該混合水溶液和堿水溶液同時(shí)加入反應(yīng)器，使其pH達(dá)到8或以上進(jìn)行反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、水洗而制得所需復(fù)合氧化物；或者在通式(II)中a＝0情況下，調(diào)制Mn的水溶性鹽水溶液，將該水溶液與堿水溶液同時(shí)進(jìn)行加入反應(yīng)器，使其pH達(dá)到8或以上進(jìn)行反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、水洗即得所需復(fù)合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，以通式(II)或(IIa)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物是以如下方法制得，在通式(II)中a≠0或通式(IIa)的情況下，在水介質(zhì)中配制含有錳的水溶性鹽和以M所表示的金屬的水溶性鹽的混合水溶液，要使其M/Mn+M原子比為0.001～0.25，在攪拌下，在該混合水溶液中加入堿水溶液，使系統(tǒng)保持pH8或以上而進(jìn)行反應(yīng)的方法制得；或者，在其中a＝0的通式(II)情況下，在攪拌下，在Mn的水溶性鹽水溶液中加入堿的水溶液，使系統(tǒng)保持pH在8或以上而進(jìn)行反應(yīng)的方法制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，使通式(II)或(IIa)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物的生成反應(yīng)在非氧化氣氛下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，使通式(II)或(IIa)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物的生成反應(yīng)是在有還元?jiǎng)┐嬖诓⒃诜茄趸瘹夥障逻M(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，其中a≠0的通式(II)中的情況或(IIa)所表示的錳的復(fù)合氫氧化物的制備是通過(guò)將含有水溶性錳鹽和以M所表示的水溶性金屬鹽的混合水溶液以及堿的水溶液分別用定量泵連續(xù)地供入到配置有溢流槽的反應(yīng)槽中，在攪拌下，在pH8或以上條件下進(jìn)行反應(yīng)，將溢流的反應(yīng)產(chǎn)物的溢流漿料導(dǎo)入增稠器，以在增稠器中所濃縮的漿料作為“種子”，連續(xù)地返回到反應(yīng)槽而進(jìn)行的。
8.鋰離子蓄電池組用的正極活性物質(zhì)，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述方法制造的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物作為有效成分。
9.權(quán)利要求8所述的鋰錳蓄電池組用的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)在高溫下具有改良的充放電特性。
全文摘要
本發(fā)明涉及尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的新型制造方法及蓄電池組用正極活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物可以通式(Ⅰ)、Li
文檔編號(hào)C01G51/00GK1255106SQ98804810
公開(kāi)日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1998年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日
發(fā)明者井上英俊, 菊谷和彥, 町村等, 松原行雄 申請(qǐng)人:富士化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社