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非水電解質(zhì)電池用電極的制作方法

文檔序號(hào):3430684閱讀:218來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:非水電解質(zhì)電池用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池用電極,具體地說(shuō),是涉及一種使用鋰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì),并且在能給與電池高容量的同時(shí)高速率特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池用電極。
近年來(lái),電子技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展迅速,開(kāi)發(fā)出攝象機(jī)、液晶照相機(jī)、手提電話、個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)等各種產(chǎn)品。與此相對(duì)應(yīng),在這些電子產(chǎn)品的電源所使用的電池中,對(duì)向小型化、輕量化、高能量密度化的要求也不斷提高。
以往,在這些電子產(chǎn)品中使用鉛電池或鎳鎘電池,但是這些電池還不能充分地適應(yīng)對(duì)小型化、輕量化、高能量密度化的要求。
另外,曾報(bào)導(dǎo)采用在非水溶劑中溶解鋰鹽的非水電解液的非水電解質(zhì)電池。作為這種非水電解液電池,以鋰或合鋰金或者鋰離子作料漿、脫料漿用可能的碳材料作負(fù)極材料、以鋰鈷復(fù)合氧化物作正極材料用的電池已經(jīng)被實(shí)用化。
這種非水電解液電池由于工作電壓高到3-4V,并可能高能量密度化、自己放電也少,因此,具有循環(huán)特性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
另外,在這種非水電解液電池中,為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的小型化、輕量化、高能量密度化,正積極地開(kāi)發(fā)研究活性物質(zhì)等。作為正極活性物質(zhì)曾報(bào)導(dǎo)過(guò)含有Ni的鋰復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物或鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。
然而,本發(fā)明者們研究了鋰復(fù)合氧化物的特性,通過(guò)粒子的粒度分布和BET比表面積了解到以鋰復(fù)合氧化物作電極所用的電池的高速率特性或循環(huán)特性差。雖然在筆記本型計(jì)算機(jī)中經(jīng)常使用鋰離子蓄電池,但是在計(jì)算機(jī)的硬盤(pán)中有時(shí)需要瞬間的大電流,在這點(diǎn)上要求高速率特性優(yōu)異的電池。
本發(fā)明的目的是解決上述以往的技術(shù)問(wèn)題,提供一種能給與電池高容量的同時(shí)并且高速率特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池用電極。
本發(fā)明者們銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過(guò)用具有由特定的BET法的比表面積的鋰復(fù)合氧化物作電池活性物質(zhì),能解決上述問(wèn)題,并完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明為一種含有鋰復(fù)合氧化物作活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極,并且本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用電極在按所述鋰復(fù)合氧化物的由BET法的比表面積為Sa、所述鋰復(fù)合氧化物的粒徑為r、所述鋰復(fù)合氧化物的粒度分布為f(r)、所述鋰氧化物的密度為d,按下述式(I)所述Sc的值進(jìn)行定義時(shí),所述鋰復(fù)合氧化物滿足1.5≤Sa/Sc≤10。Sc=6d∫0∞f(r)rdr----(I)]]>在本發(fā)明中,鋰復(fù)合氧化物為滿足2≤Sa/Sc≤8的氧化物是理想的。
在本發(fā)明中,鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)ixNiyMzO2(式中,x為0.8<x<1.5,y+z為0.8<y+z<1.2,z為0≤z<0.35,M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)是理想的。
按本發(fā)明的電極,由于用以具有按特定的BET法的比表面Sa(即,1.5≤Sa/Sc≤10)的鋰復(fù)合氧化物為電極活性物質(zhì),因此,在能給與電池高容量的同時(shí)能得到高速率特性和循環(huán)特性優(yōu)異的電池。
在本發(fā)明中作為活性物質(zhì)用鋰復(fù)合氧化物。作為鋰復(fù)合氧化物,例如,可列舉LixCoO2(0<x≤1.0)、LixNiO2(0<x≤1.0)、Li1+xMn2-xO4(0≤x≤1/3)、Li(M,Mn)2O4(M=Cr、Co、Al或B)等。
在本發(fā)明中,鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)ixNiyMzO2(式中,x為0.8<x<1.5,y+z為0.8<y+z<1.2,z為0≤z<0.35,M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)從高容量、價(jià)廉的觀點(diǎn)來(lái)看,是特別合適的。在這種情況下,金屬M(fèi)為Co是較理想的,也可為二種以上的金屬。
作為制造這樣的鋰復(fù)合氧化物的方法,可列舉在水中使分別含有在熔燒LiMetal3+O2(式中,Metal為以Ni為主體并含有從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)時(shí)揮發(fā)的陰離子的堿性溶性鋰化合物和堿性金屬鹽反應(yīng)得到料漿,并將所得的料漿干燥后,進(jìn)行焙燒的方法。
堿性金屬鹽為用Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O所表示的化合物。這里,在Metal2+中Ni為主體,根據(jù)情況含有從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素。An-為硝酸離子、氯離子、溴離子、乙酸離子、碳酸離子等的n價(jià)(n=1-3)的陰離子。另外,K為0.03≤K≤0.3,m為0≤m<2。
用該式所表示的堿性金屬鹽,通過(guò)在Metal2+的水溶液中,加入對(duì)于Metal2+約為0.7-0.95當(dāng)量,理想的約為0.8-0.95當(dāng)量的堿在約80℃以下的反應(yīng)條件下使之進(jìn)行反應(yīng)后,在40℃-70℃老化0.1-10小時(shí),經(jīng)水洗除去副產(chǎn)物可以制造。作為這里所用的堿,可列舉氫氧化鈉等堿金屬氧化物、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物、氨類等。
使由用該式所表示的化合物所選擇的堿性金屬鹽與從氫氧化鋰、碳酸鋰或這些的水合物等中所選擇的一種或幾種鋰化合物在水中,反應(yīng)液的濃度為5-25重量%的范圍、反應(yīng)溫度為室溫-100℃的范圍進(jìn)行反應(yīng)得到料漿。然后,為了提高組合物的形狀的均勻性進(jìn)行噴霧干燥。
通過(guò)將該干燥物在具有含空氣或氧氣或者臭氧等氧化能力的氣體的氣氛下,在700-1000℃的溫度范圍加熱處理0.1-20小時(shí),進(jìn)行焙燒,可以得到鋰復(fù)合氧化物。
作為在本發(fā)明所使用的鋰復(fù)合氧化物的其他的制造方法,可以列舉使用由水溶性金屬化合物中所得的金屬堿式碳酸鹽與水溶性鋰化合物的方法。
這里所用的水溶性金屬化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、金屬氯化物等,這種水溶性金屬化合物以鎳化合物為主體,可配合從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素,并且也可以混合所定量的其他的水溶性金屬化合物的化合物。
金屬堿式碳酸鹽可以通過(guò)過(guò)濾并干燥使上述水溶性金屬化合物的混合物與從由堿金屬碳酸鹽、堿金屬堿式碳酸鹽、碳酸銨及碳酸氫銨構(gòu)成的化合物中所選擇的化合物在水中反應(yīng)得到的沉淀物,或進(jìn)一步在該反應(yīng)體系中存在氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)所得到的沉淀物得到。在這種情況下,為生成良好的沉淀,使用稍過(guò)量的碳酸根是理想的,并且為了控制沉淀的比表面積控制攪拌條件也是重要的。
在這樣所得的金屬堿式碳酸鹽中按所述金屬與Li的所希望的比例混合碳酸鋰、氫氧化鋰等水溶性鋰化合物的粉末。將該混合物直接以粉末在惰性氣體或含氧氣體存在下于300-500℃加熱。通過(guò)這種加熱,只使金屬堿式碳酸鹽進(jìn)行分解,分解結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的CO2氣體。持續(xù)該加熱直到CO2氣最終分解完,將所有的金屬堿式碳酸鹽轉(zhuǎn)變成具有大量微細(xì)孔的金屬氧化物。
在發(fā)生CO2氣最終結(jié)束后,進(jìn)一步升溫,則熔融的水溶性鋰化合物浸入到金屬氧化物的微細(xì)孔中,兩者成極其緊密的接觸狀態(tài)。這里,當(dāng)在氧氣或富氧空氣的存在700-900℃的溫度進(jìn)行焙燒,則Ni由2價(jià)變成3價(jià),生成Li復(fù)合氧化物。
在這里所用的金屬堿式碳酸鹽其比表面積越大(例如,100m2/g以上),放出氣體和預(yù)焙燒后的微細(xì)孔的生成越有效,因而是理想。
象這樣所得到的鋰復(fù)合氧化物,使其干燥減少水分量進(jìn)行使用,或者保持制造后的干燥狀態(tài)是理想的。通過(guò)這樣的操作,可以避免由于在活性物質(zhì)中水分含的多造成的電池容量下降、阻抗的增大、保存性變差,可實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的電池。
在本發(fā)明所使用的鋰復(fù)合氧化物,在上述的化合物中,具有按下式表示所示的特定的BET法的比表面是必要的。也就是說(shuō),當(dāng)所述鋰復(fù)合氧化物按BET法的比表面積為Sa,所述鋰復(fù)合氧化物的粒徑為r、所述鋰復(fù)合氧化物的粒度分布為f(r)、所述鋰復(fù)合氧化物的密度為d,Sc為由下述式(I)所求的值進(jìn)行定義時(shí),Sa與Sc的比(Sa/Sc)需要滿足1.5≤Sa/Sc≤10。Sc=6d∫0∞f(r)rdr----(I)]]>式中,粒度分布f(r)為用激光衍射散射法所測(cè)定的,例如使用微徑粒度分析儀(日機(jī)裝社制)可以測(cè)定。
當(dāng)粒度分布f(r)為1=∫0∞f(r)dr]]>則粒徑從ra到rb占全體的比例為∫rarbf(r)dr]]>用激光粒度分布儀決定粒徑的范圍并能測(cè)定單位范圍內(nèi)其范圍的區(qū)域按由小到大的順序?yàn)镽1…Rn…Rx,能夠測(cè)定從粒徑Rn到Rn+1的分布占全體的比例為Pn。
當(dāng)rn=Rn+Rn+1/2時(shí),則由∫0∞f(r)rdr=Σn=1x-1Pnrn]]>可計(jì)算。為通過(guò)實(shí)測(cè)求出要求范圍所示的值,可用所述或∫0∞f(r)rdr]]>但是,至少比R1粒徑小的粒徑與比Rx粒徑大的粒徑在該活性物質(zhì)中不合的條件為Σn=1x-1Pn=1]]>另外,在計(jì)算中,需要使各數(shù)值的單位一致,定為BET法比表面積Sa(m2/g)、粒徑r(m)、密度d(g/m3)。
完全為球形粒子的比表面積S為S=6/(d·r),由上述式(I)所定的Sc為按圓球形所發(fā)展的鋰復(fù)合氧化物狀態(tài)的量。即,可以認(rèn)為Sc為各種粒徑的圓球形的假設(shè)鋰復(fù)合氧化物粒子集合體的比表面積。
因此,可以認(rèn)為Sa與Sc的比(Sa/Sc)為表示鋰復(fù)合氧化物粒子從圓球形的偏差,表面狀態(tài)的光滑性、在內(nèi)部細(xì)孔的相對(duì)情況的大小。電池特性受活性物質(zhì)與電解液的接觸、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸的影響?;钚晕镔|(zhì)與電解液的接觸涉及鋰離子與活性物質(zhì)的反應(yīng)難易程度,而活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸涉及電子的流動(dòng)。
當(dāng)該比(Sa/Sc)不到1.5,則產(chǎn)生所謂的高效率特性惡化的情況,并且,得到不到1.5的鋰復(fù)合氧化物粒子一般是困難的,無(wú)法實(shí)現(xiàn)。另一方面,當(dāng)該比大于10,可能引起高速率特性惡化、循環(huán)特性惡化。因此,該比(Sa/Sc)為2≤Sa/Sc≤8是理想的,而最好為5≤Sa/Sc≤8。
在本發(fā)明中,若鋰復(fù)合氧化物為具有滿足上述的比(Sa/Sc)的BET法比表面面積Sa的化合物,則其形狀可為球形、不定形等任何形狀。
鋰復(fù)合氧化物的Sa/Sc的控制可按下述方式進(jìn)行。例如,對(duì)于Sa,當(dāng)提高鋰復(fù)合氧化物的焙燒溫度,則由于表面的凹凸變少表面積變小,因此能得到Sa小的化合物。相反,當(dāng)降低焙燒溫度,則由于成相反的傾向,因此能得到Sa大的化合物。另外,通過(guò)調(diào)整原始粒子的大小與次級(jí)粒子的大小(原始粒子的集合),也可以控制Sa/Sc。
本發(fā)明的電極,通過(guò)混練上述特定的鋰復(fù)合氧化物、導(dǎo)電劑及粘合劑與有機(jī)溶劑并調(diào)制組合劑涂料,將該組合劑涂料涂布在集電體上并干燥,可以制作。
在本發(fā)明所使用的導(dǎo)電劑,沒(méi)有特別地限定,只要為不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料都可以,作為導(dǎo)電體通常可列舉,天然石墨(鱗狀石墨鱗片狀石墨等)、人造石墨等的石墨類,乙炔炭黑、Ketjln式炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、熱法炭黑等炭黑類,碳纖維、氣相生成碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類,銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末等。其中,鱗片狀石墨是理想的。
具體地說(shuō),作為導(dǎo)電劑可列舉中越石墨工業(yè)所制的LF系列、昭和電工社制的VFG系列、LONzA社制的KS系列、關(guān)西熱化學(xué)社制的MICRDCARBO-G系列、ECOS技研社制的ECOS石墨、電氣化學(xué)工業(yè)制的DenKa炭黑等。
導(dǎo)電劑的配合量根據(jù)活性物質(zhì)的比表面積等不同而不同,但是為干燥涂膜的1-15重量%是理想的,而最好為2-10重量%。
在本發(fā)明中作為粘合劑可用具有熱塑性樹(shù)脂或橡膠彈性的聚合物,也可將一種或二種以上混合使用。作為粘合劑可列舉,氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁二烯、聚環(huán)氧乙烷等。
在這些粘合劑中,含氟系聚合物其氟原子/碳原子的原子比為0.75以上1.5以下的聚合物是理想的,而最好為0.75以上1.3以下。當(dāng)該值比1.5大時(shí),不容易得到充分的電池的容量,而該值不到0.75時(shí),具有在電解液中溶解粘合劑的傾向。
作為這樣的含氟聚合物,可列舉聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等,也可用以烷基取代主鏈氫的含氟聚合物。
這些聚合物中具有選擇溶解性(對(duì)電解液的溶解性低,而能溶解的溶劑)的聚合物是理想的。例如,在使用偏氟乙烯系聚合物的情況下,在電解液所用的碳酸酯系溶劑等中不容易溶解,但在N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中可以溶解。
這樣粘合劑的配合量,根據(jù)活性物質(zhì)或?qū)щ妱┑谋缺砻娣e、粘度分布、目的電極的強(qiáng)度等不同而不同,但是為干燥涂膜中的1-15重量%是理想的,而最好為2-10重量%。
另外,作為電極活性物質(zhì)組合劑涂料的溶劑,沒(méi)有特別地限定,可使用一般的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑,具有地可列舉,己烷等飽和烴類,甲苯、二甲苯等芳香族烴類,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類,丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類,四氫呋喃、二噁烷、二乙醚等醚類,N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類,氯乙烯、氯苯等鹵化烴類。其中,由于酮系及酰胺系溶劑可溶解含氟系聚合物,因此是理想的。這些溶劑可單獨(dú)使用,也可以二種以上混合使用。
將所調(diào)制的組合劑涂料涂布在集電體上并干燥。對(duì)集電體沒(méi)有特別地限定,在電池化時(shí)只要為沒(méi)有化學(xué)變化的導(dǎo)電體都可以。例如,可使用鋁、鋁合金、鎳、不銹鋼、鈦等。除此以外,用碳、鎳、鈦處理鋁或不銹鋼表面的集電體也可以使用。特別是使用鋁或鋁合金是理想的。作為集電體的形狀,可用除箔外,薄膜、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體等。厚度可用為1-100μm的,而最好為1-50μm。
向集電體上涂布電極活性物質(zhì)組合劑涂料可通過(guò)一般眾所周知的涂布法,例如雙面輥式法、直接輥式法、刮板法、刮刀法、擠壓噴嘴法、簾式法、凹版輥式法、條涂法、浸漬法、輕觸涂層法、擠壓法等進(jìn)行。其中,擠壓噴嘴法是理想的,通過(guò)選定組合劑的溶劑組成、干燥條件,使以5-100m/分的速度進(jìn)行涂布能得到表面狀態(tài)良好的涂布層。
干燥溫度為30-150℃是理想的、而最好為50-140℃。在不到30℃溶劑的干燥的不充分,而超過(guò)150℃時(shí),則由于溶劑的蒸發(fā)速度過(guò)快造成在電極的表面粘合劑不均勻,使電極特性變差。
另外,涂布層的厚度、長(zhǎng)度和寬度根據(jù)最終電池的大小來(lái)決定。涂布層的厚度在涂布后通過(guò)一般所采用的壓力加工進(jìn)行調(diào)整是理想的。其加工壓力作為0.2-10t/cm、加工溫度為10-150℃是理想的。


圖1為在實(shí)施例1所用的鋰復(fù)合氧化物的粒度分布測(cè)定結(jié)果的曲線圖,示出了粒徑r(×10-6m)VS與頻率f(r)。
圖2為實(shí)施例所用的測(cè)定電池特性的鈕扣型電池的剖視圖。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將硝酸鎳和硝酸鈷按Ni/Co(摩爾比)=0.8/0.2的比例在水溶液中混合,使之形成沉淀,其后用噴霧干燥器干燥,得到大致球形的粒子。將該粒子與氫氧化鋰按Li/Ni/Co(摩爾比)=1/0.8/0.2的比例混合并焙燒,得到LiNi0.8Co0.2O2。使用微徑粒度分析儀(日機(jī)裝社制)測(cè)定經(jīng)分級(jí)所選出的粒子的粒度分布,其平均粒徑為10×10-6m。由BET法的比表面積為0.3m2/g,密度為5.0×106g/m3,由粒度分布的測(cè)定結(jié)果Sa/Sc為2.5。
粒度分布的測(cè)定結(jié)果由表1和圖1示出。圖1為表1結(jié)果曲線化的曲線圖,表示粒徑r(×10-6m)VS與頻率f(r)。
表1粒徑rn(m) PnPn/rnn(×10-6)(×10-2) (×104)1 0.3 0 02 0.4 0 03 0.5 0 04 0.6 0 05 0.8 0 06 0.9 0 07 1.1 0 08 1.3 0 09 1.6 0 010 1.9 0 011 2.2 0 012 2.5 0 013 3 0 014 3.60.29 0.080555615 4.30.79 0.183720916 5.12.78 0.54509817 6 6.52 1.086666718 7.2 14.06 1.952777819 8.5 17.61 2.071764720 1013.66 1.36621 1211.48 0.956666722 14 11 0.785714323 17 6.81 0.400588224 20 3.25 0.162525 24 2.6 0.108333326 29 2.74 0.094482827 34 2.35 0.069117628 40 1.76 0.04429 48 1.3 0.027083330 57 0.7 0.012280731 68 0.3 0.004411832 740 0∑Pn/rn=9.95×104(1/m)
以該鋰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)使用,并制作以下配合組成的電極用組合劑涂料。
配合組成正極活性物質(zhì)上述鋰復(fù)合氧化物93重量份;導(dǎo)電材料LONzA制石墨KS25 4重量份;粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF) 3重量份(ELF-ATOCHEM JaponKyNAR 741);溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)67重量%。
將PVDF 3重量份溶解在NMP 27重量份中,制作粘合劑溶液30重量份。用高速攪拌機(jī)干式混合性物質(zhì) 93重量份和導(dǎo)電材料 4重量份,并將該混合物投入加壓捏和機(jī)中。在該混合物加入上述粘合劑溶液13重量份,邊水冷加壓捏和機(jī)的容器,邊進(jìn)行30分鐘混練。取出該混練物,加入粘合劑溶液 17重量份和NMP 40重量份,在高速攪拌機(jī)中溶解,得到活性物質(zhì)組合劑涂料。
將所調(diào)制的組合劑涂料用刮板涂料機(jī)涂布在由20μm厚的鋁箔構(gòu)成的集電體的一面上干燥后,用輥式壓力機(jī)壓縮成型,并按所定的大小切斷,得到組合劑層厚度65μm的實(shí)施例1的電極。
實(shí)施例2活性物質(zhì)的制作直到焙燒步驟與實(shí)施例1相同得到LiNi0.8Co0.2O2。分級(jí)焙燒物并用微徑粒度分析儀測(cè)定所選出的粒子的粒度分布,平均粒徑為22×10-6m。由BET法的比表面積為0.24m2/g,密度為5.0×106g/m3,從粒度分布的測(cè)定結(jié)果Sa/Sc為4.4。
電極用組合劑涂料及電極的制作除以該鋰復(fù)合氧化物作活性物質(zhì)使用以外,與實(shí)施例1同樣制作電極用組合劑涂料,得到組合劑厚度65μm的實(shí)施例2的電極。
實(shí)施例3活性物質(zhì)的制作直到焙燒步驟與實(shí)施例1同樣的操作,使焙燒溫度比實(shí)施例1下降進(jìn)行焙燒,得到LiNi0.8Co0.2O2.分級(jí)焙燒物,并用微徑粒度分析儀測(cè)定所選出的粒子的粒度分布,平均粒徑為15×10-6m。由BET法的比表面積為0.58m2/g、密度為5.0×106g/m3,由粒度分布的測(cè)定結(jié)果Sa/Sc為7.1。
電極用組合劑涂料及電極的制作除以該鋰復(fù)合氧化物作活性物質(zhì)使用以外,與實(shí)施例1同樣制作電極用組合劑涂料,得到組合劑厚度65μm的實(shí)施例3的電極。
比較例1活性物質(zhì)的制作直到焙燒步驟同實(shí)施例3相同得到LiNi0.8Co0.2O2。分級(jí)焙燒物,用微徑粒度分析儀測(cè)定所選出的粒子的粒度分布,平均粒徑為30×10-6m。由BET法的比表面積為0.46m2/g、密度為5.0×106g/m3,由粒度分布的測(cè)定結(jié)果Sa/Sc為11。
電極用組合劑涂料及電極的制作除以該鋰復(fù)合氧化物作活性物質(zhì)使用以外,與實(shí)施例1相同制作電極用組合劑涂料,得到組合劑厚度65μm的比較例1的電極。
比較例2活性物質(zhì)的制作直到焙燒前步驟與實(shí)施例3相同進(jìn)行操作將焙燒溫度比實(shí)施例3降低進(jìn)行焙燒,得到LiNi0.8Co0.2O2。分級(jí)焙燒物,并使用微徑粒度分析儀測(cè)定所選出的粒子的粒度分布,平均粒徑為17×10-6m。由BET法的比表面積為0.91m2/g、密度為5.0×106g/m3,由粒度分布的測(cè)定結(jié)果Sa/Sc為10.8。
電極用組合劑涂料及電極的制作除以該鋰復(fù)合氧化物作活性物質(zhì)使用以外,與實(shí)施例1相同制作電極用組合劑涂料,得到組合劑厚度65μm的比較例2的電極。
電池特性按下述方式測(cè)定了實(shí)施例1-3及比較1-2所得的各電極的電池特性。
對(duì)所得到的各電極,為除去殘余水分干燥正極活性物質(zhì)層,制作直徑15.5mm的圓形正極。另外,沖壓厚度1.85mm的金屬鋰板成直徑15.5mm鋰片作為負(fù)極。然后,準(zhǔn)備按1摩爾/立升的濃度將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯為1∶1(體積比)的混合液中的非水電解液。
用該非水電解液、正極及負(fù)極以及由聚丙烯制薄膜隔板、負(fù)極罩、正極筒、密封墊,按圖2所示制作直徑20mm×厚度2.5mm的鈕扣型電池。在圖2中,該鈕扣型電池為通過(guò)隔板(3)疊層在正極筒(6)內(nèi)所收容的正極(4)和在負(fù)極罩(1)內(nèi)所收容的負(fù)極(2),并通過(guò)密封墊(5)鉚接正極筒(6)和負(fù)極罩(1),形成密閉的電池。另外,省略了集電體的圖示。
就這樣所制作的電池,以電池電壓4.2V、充電電流1mA進(jìn)行充電,其后在以電池電壓4.2V,充電時(shí)間20小時(shí)的條件進(jìn)行充電,產(chǎn)以放電電流1mA,電池電壓3.0V的條件進(jìn)行放電,求出充放電容量。另外,以放電電流為10mA,對(duì)初期容量的比例為高速率特性進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果示于表2。
表2
在所用的實(shí)施例1-3的電池中,放電容量高,即使是第10次的放電容量也高,循環(huán)特性優(yōu)異。并且,高速率特性也高。在比較例1中高速率特性不好,在比較例2中循環(huán)特性不好。
在本發(fā)明只要不偏離本發(fā)明的宗旨或主要的技術(shù)特征,可用其他各種形式實(shí)施。因此,在所述的實(shí)施例中沒(méi)有在所有點(diǎn)都單獨(dú)示出,也不限定其解釋。尤其是,凡屬對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的均等范圍的變更都屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
由以上可知,按本發(fā)明以具有由特定的BET法的比表面積Sa(即,1.5≤Sa/Sc≤10)的鋰復(fù)合氧化物為電極活性物質(zhì)使用,因此,在能給與電池高容量的同時(shí)能得到高速率特性、循環(huán)特性優(yōu)異的電池。
本發(fā)明提高了非水電解質(zhì)電池的高容量特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池用電極,含有鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì),并且當(dāng)所述鋰復(fù)合氧化物的由BET法的比表面為Sa、所述鋰復(fù)合氧化物的粒徑為r、所述鋰復(fù)合氧化物的粒度分布為f(r)、所述鋰復(fù)合氧化物的密度為d,定義通過(guò)下述式(I)所述的Sc的值時(shí),所述鋰復(fù)合氧化物滿足1.5≤Sa/Sc≤10。Sc=6d∫0∞f(r)rdr----(1)]]>
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極,所述鋰復(fù)合氧化物滿足2≤Sa/Sc≤8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池用電極,所述鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)ixNiyMzO2(式中,x為0.8<x<1.5,y+z為0.8<y+z<1.2,z為0≤z<0.35,M為從Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所選擇的至少一種元素)。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)電池用電極,當(dāng)鋰復(fù)合氧化物由BET法的比表面為Sa、粒徑為r、粒度分布為f(r)、密度為d,定義通過(guò)下述式(1)所述的Sc的值時(shí),以滿足1.5≤Sa/Sc≤10的鋰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)并使用。用該電極的電池在能給與高容量的同時(shí),高速率特性優(yōu)異。
文檔編號(hào)C01G45/12GK1256013SQ98805048
公開(kāi)日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月27日
發(fā)明者飯島忠良, 黑瀨茂夫, 高橋哲哉, 戴維·V·亞當(dāng)森, 伊格納西奧·希, 喬治·辛特拉, 卡迪克·拉瓦斯瓦米 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社, 吉列公司杜拉塞爾分公司
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